PT1749044E - Fluidos funcionais que contêm copolímeros de oxídos de alquileno com baixa toxidade pulmonar - Google Patents

Fluidos funcionais que contêm copolímeros de oxídos de alquileno com baixa toxidade pulmonar Download PDF

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PT1749044E
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Marc Walter
Michael Stoesser
John V Sherman
Ludwig Voelkel
Siegbert Brand
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Basf Ag
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Description

1
DESCRIÇÃO "FLUIDOS FUNCIONAIS QUE CONTÊM COPOLÍMEROS DE ÓXIDOS DE ALQUILENO COM BAIXA TOXICIDADE PULMONAR" A presente invenção refere-se a formulações de fluidos funcionais com baixa toxicidade pulmonar que contêm copolimeros de óxidos de alquileno com baixo grau de insaturação, à utilização dos copolimeros de óxidos de alquileno e a um método para reduzir a toxicidade por inalação de fluidos funcionais.
Copolimeros com óxido de etileno e óxido de propileno como monómeros de partida foram utilizados durante muitos anos como óleos de base para a preparação de lubrificantes de alto desempenho. 0 método utilizado para sintetizar estes produtos consiste habitualmente na polimerização aniónica de óxido de etileno juntamente com óxido de propileno, partindo de um alcoolato mono ou difuncional.
Os fluidos funcionais podem ser definidos como fluidos com múltiplas funções para cumprir os requisitos da aplicação especifica. Se bem que uma aplicação possa requerer ênfase numa função, como lubrificação ou transferência de calor, é esperado que os fluidos funcionais também desempenhem outros requisitos da aplicação, incluindo: transmissão de energia, inibição de corrosão, isolamento eléctrico, baixo ponto de escoamento, elevado indice de viscosidade, resíduos carbonáceos mínimos por decomposição, ausência de coloração, fraca formação de cor, estabilidade oxidativa e 2 térmica, estabilidade hidrolitica, baixa toxicidade aquática e biodegradabilidade.
Os polialquilenoglicóis, também conhecidos como poliglicóis, possuem propriedades únicas devido ao seu elevado teor de oxigénio. São excelentes lubrificantes que são adsorvidos em superfícies metálicas. Ao variar o tipo de monómeros ou a razão de monómeros, a sua estrutura pode ser solúvel em água ou insolúvel em água. São os únicos lubrificantes que podem ser solúveis em água.
Os poliglicóis foram desenvolvidos no final da Segunda Guerra Mundial e rapidamente foram aplicados em fluidos hidráulicos de base aquosa que não sofriam desencadeavam um incêndio mesmo quando as linhas hidráulicas eram perfuradas por balas ou estilhaços de granadas.
Foram rapidamente identificadas muitas outras aplicações, incluindo fluidos para travões, lubrificantes para motores, lubrificantes para borracha e desmoldagem. Verificou-se que copolímeros aleatórios de óxido de etileno e óxido de propileno eram bases lubrificantes especialmente boas, muito preferivelmente os polímeros de éteres de monoalquilo.
As principais vantagens destes copolímeros poliglicólicos como lubrificantes são o seu elevado índice de viscosidade (isto é, baixa dependência da temperatura da viscosidade), baixa viscosidade a baixas temperaturas, baixos coeficientes de fricção mesmo sem adição de aditivos de fricção/anti-desgaste, determinação controlada do grau de solubilidade em água do copolímero por escolha da razão óxido de etileno/óxido de propileno (caracterizado por 3 elevados pontos de turvação), propriedades não corrosivas e anti-estáticas e pontos de escoamento muito baixos. Suplementarmente, a degradação térmica destes copolímeros poliglicólicos não origina resíduos. Os copolímeros lineares com uma razão de pesos entre monómeros de óxido de etileno e de óxido de propileno situada na gama desde 40:60 até 60:40 demonstraram ser particularmente vantajosos. Por um lado, estes copolímeros têm pontos de escoamento muito baixos inferiores a -30 °C, boa solubilidade em água (pontos de turvação superiores a 50 °C) e índices de viscosidade muito elevados (superiores a 250) . É conhecido da literatura (ECETOC, European Centre for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals, Relatório Técnico N° 55, "Pulmonary Toxicity of Polyalkylene Glycols", Bruxelas, Dezembro de 1997, ISSN-0773-8072-55) que alguns polialquilenoglicóis exibem elevada toxicidade pulmonar aguda. Entre estes produtos contam-se especialmente polialquilenoglicóis iniciados com butanol, que contêm óxido de etileno e óxido de propileno numa razão de pesos de cerca de 50:50. A toxicidade aumenta com o aumento do peso. Assim, por exemplo, copolímeros de óxido de monobutoxietileno/óxido de propileno, que contêm óxido de etileno e óxido de propileno numa razão de pesos de 50:50, exibiram, a um peso molecular de cerca de 4000 g/mol, elevada toxicidade de aerossol, caracterizada por um valor LC5o baixo de apenas 106 mg/itr*. Também um poliéter aleatório de EO/PO 50:50 iniciado com diol com um peso molecular de 4000 g/mol exibiu um valor LC50 bastante baixo de 350 mg/m3. Esta toxicidade elevada do aerossol impôs que técnicos de processamento e utilizadores destes copolímeros lineares adoptassem medidas técnicas complicadas, tais 4 como, por exemplo, encapsulação das instalações, para proteger o pessoal dos aerossóis.
Um modo complicado de substituir estes produtos consiste em mudar para uma química completamente diferente. A patente U.S. 2001/0031855 ensina que copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno iniciados com poliol com um ramo central e uma razão de pesos de óxido de etileno/óxido de propileno desde 40:60 até 60:40, partindo de um álcool com pelo menos 4 grupos OH, têm propriedades notáveis no que se refere ao ponto de escoamento, solubilidade em água e índice de viscosidade e, ao mesmo tempo, não são tóxicos por exposição a aerossóis. Para os técnicos de processamento, isto evita adoptar medidas técnicas complicadas de encapsulação das instalações e para proteger o pessoal de aerossóis. No entanto, a desvantagem dos produtos descritos na patente U.S. 2001/0031855 reside em requererem formulações novas e em nem sempre exibirem resultados satisfatórios em aplicações nas quais se utilizam habitualmente produtos iniciados com butanol.
Em conformidade, o objectivo da presente invenção consistiu em proporcionar copolímeros de óxidos de alquileno adequados como óleos de base para lubrificantes que sejam iniciados com iniciadores monoálcool ou diol e que, ainda assim, não tenham potencial toxicológico por formação de aerossóis.
Descobrimos que este objectivo é atingido com um copolímero de óxidos de alquileno que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um grau de insaturação inferior a cerca 5 de 0,01 meq/g. Os copolímeros em geral exibem um valor LC5o superior a 1000 mg/m3 (4 horas), determinado de acordo com o Método directriz OECD 403. Os copolímeros são preferivelmente obtidos na presença de um catalisador DMC.
Em consequência e num aspecto, a invenção refere-se a um método para reduzir a toxicidade por inalação de fluidos funcionais por incorporação, num fluido funcional, de uma quantidade eficaz de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um grau de insaturação inferior a cerca de 0,01 meq/g. O grau de insaturação dos copolímeros da invenção é preferivelmente inferior a 0,008 meq/g, mais preferivelmente inferior a 0,005 meq/g. Determina-se o grau de insaturação medindo o índice de iodo (de acordo com Kaufmann, DGF-C-V 116) . O método dá o índice de iodo em g de I2/IOO g de poliéter. Um valor de 1 g de I2/IOO g corresponde a 0,0394 mmol de 12/g = 0,0394 meq/g.
Fluidos funcionais preferidos são lubrificantes industriais, lubrificantes para automóveis, lubrificantes para a marinha e lubrificantes para a aviação.
Foi surpreendentemente descoberto que os copolímeros da invenção com um grau de insaturação inferior a cerca de 0,01 meq/g exibem toxicidade pulmonar particularmente baixa. O valor LC50 dos copolímeros da invenção é preferivelmente superior a 1500 mg/m3, mais preferivelmente superior a 2000 mg/m3. O valor LC50 dos copolímeros da 6 invenção pode ser tão elevado quanto 5000 mg/m3 ou mesmo superior.
Determina-se o valor LC50 por um dos seguintes métodos de teste idênticos: Método directriz OECD 403; Directriz U.S. EPA OPPTS 870.1300; Directriz EU 92/69/EEC e 93/21/EEC: "Acute Inhalation Toxicity Study in Wistar Rats" (com 4 horas de exposição a aerossol liquido).
Os copolimeros de óxidos de alquileno da invenção são geralmente incorporados no fluido funcional numa quantidade desde 75 até 99% por peso, com base no peso total do fluido funcional anidro.
Os copolimeros de óxidos de alquileno da invenção são iniciados com um iniciador monoálcool ou diol. O iniciador monoálcool é preferivelmente um Ci-Cis monoálcool ou um monoéter de polioxialquileno de um Ci-Cis monoálcool contendo desde 1 até 20 unidades de oxialquileno. Unidades preferidas de oxialquileno são unidades de oxietileno e/ou oxipropileno. O monoéter de polioxialquileno utilizado como monoálcool iniciador pode ser obtido por alcoxilação do Ci~ Cie monoálcool na presença de um catalisador alcalino, como hidróxido de sódio ou potássio, catalisador acidico, como ácido mineral, catalisador de ácido de Lewis, como trifluoreto de boro, ou catalisador DMC, como descrito abaixo, num passo separado antes do passo de copolimerização.
Também podem utilizar-se dióis como iniciadores. Exemplos preferidos são etilenoglicol, 1,2-propilenoglicol, 1,2-hexanodiol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropileno-glicol e tripropilenoglicol. 7
Mais preferivelmente, o iniciador monoálcool é seleccionado do grupo que consiste em n-butanol, isobutanol, 2-etil-hexanol, 2-propil-heptanol, butilglicol, butildietileno-glicol, butiltrietilenoglicol, butilpropilenoglicol, butil-dipropilenoglicol, butiltripropilenoglicol, metildiglicol, metiltriglicol, metildipropilenoglicol, metiltripropileno-glicol, metanol, etanol, hexanol, isononanol, decanol, 2-butiloctanol, álcool oleilico, octadecanol (por exemplo, álcool estearilico), isononadecanol e misturas habitualmente utilizadas de C4-C8 álcoois (grau de ramificação DOB < 0,1) f Cg Cio álcoois (DOB < 0,1), 0 0 1 0 co álcoois (DOB < 0,1), Cl2“Ci6 álcoois (DOB < \—1 O Cl2-Cl4 álcoois (DOB < 0,1), 0 1 O co álcoois (DOB < 0,1), <—1 <—1 0 1 O álcoois (DOB < 0,2), Cl2-Ci5 álcoois (DOB < 0,2), C12-C13 álcoois (DOB 0, 3-0, 1 0 LO C15 álcoois (DOB 0,3 - 0,5), C13-C15 álcoois (DOB 0,4 - 0,6), isotridecanóis (DOB 1,3 -1,7), C16+ álcoois (DOB 1,5 - 2,0), isodecanóis (DOB 2,0 -2,5), isotridecanóis (DOB 2,0-2,5) e isotridecanóis (DOB 3,2 - 3,8). O grau de ramificação (DOB) é definido como o número de grupos metilo por molécula menos 1. Um álcool estritamente linear como o etanol tem um grupo metilo por molécula e, consequentemente, um grau de ramificação 0. O grau de ramificação pode ser determinado por análise de NMR.
Um iniciador particularmente preferido é n-butanol.
Os copolimeros de óxidos de alquileno da invenção podem ser copolimeros de bloco ou copolimeros aleatórios. São preferidos copolimeros de óxido de etileno/óxido de propileno, são particularmente preferidos copolimeros aleatórios de óxido de etileno/óxido de propileno. A razão 8 de pesos oxietileno/oxipropileno vai geralmente desde 10:90 até 90:10, preferivelmente desde 25:75 até 75:25 e mais preferivelmente desde 40:60 até 60:40. A copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno é preferivelmente conduzida na presença de um catalisador DMC.
Catalisadores DMC adequados preparados têm, por exemplo, a fórmula (I): [M2 (CN)b(A) c]d · fM1^ · h (H20) eL (I), em que: M é um ião metálico seleccionado do grupo que consiste
Pd 2 + 2+ l , Fe2+, Co3+, ní2+ , Mn2+ , Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo Al3+ , v4+, v5+, Sr2+, W4+, W 6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg Pt2+ , v2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, em Znz Mo6+,
M é um ião metálico seleccionado do grupo que consiste em Fe2+, Fe3+,
Co2+,
Co3+,
Mn 2 +
Mn 3+
V 4 + V5+, Cr2+ , Cr3+,
Rh3+, Ru2+, Ir3+, e M1 e M2 são idênticos ou diferentes, A é um anião seleccionado do grupo que consiste em haleto, hidróxido, sulfato, carbonato, cianeto, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato ou nitrato, X é um anião seleccionado do grupo que consiste em haleto, hidróxido, sulfato, carbonato, cianeto, 9 tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato e nitrato, L é um ligando miscível em água seleccionado do grupo que consiste em álcoois, aldeídos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, poliésteres, policarbonato, ureias, amidas, nitrilos e sulfuretos, e a, b, c, d, g e n são seleccionados de modo que o composto seja electricamente neutro, e e é o número de coordenação do ligando, uma fracção ou um inteiro maior ou igual a 0, f é uma fracção ou inteiro maior ou igual a 0, e h é uma fracção ou inteiro maior ou igual a 0, em que os compostos de cianeto de múltiplos metais de fórmula (I) são preferivelmente cristalinos. É aqui dada preferência a compostos de cianeto de múltiplos metais cristalinos nos quais M1 é Zn (II) e M2 é Co(III). Esta classe preferida de compostos de cianeto de múltiplos metais será daqui em diante referida como hexaciano-cobaltatos de zinco.
Na classe de hexacianocobaltatos de zinco há, por sua vez, especificações de fórmula (I) que são particularmente preferidas. É dada preferência particular a compostos de cianeto de múltiplos metais cristalinos nos quais o anião X é formato, 10 acetato ou propionato e f é, então, maior do que 0, e que têm padrões de difracção de raios X como descrito i na patente DE 197 42 978. Entre estes compostos é dada preferência, por sua vez, àqueles em que o anião X é acetato e, em particular, àqueles que ! cristalizam num sistema cristalino monoclinico.
Entre estes compostos de cianeto de múltiplos metais nos quais M1 é Zn (II), M2 é Co(III) e X é acetato e que têm um sistema cristalino monoclinico há mais especificações preferidas no que se refere à morfologia dos cristais primários. É dada preferência a compostos de cianeto de múltiplos metais com configuração de plaquetas, isto é, compostos de cianeto de múltiplos metais nos quais o comprimento e largura dos cristalitos primários são pelo menos três vezes a espessura dos cristalitos primários. O processo preparativo preferido para preparar os catalisadores DMC compreende pelo menos dois passos: (a) precipitação de uma fase de cianeto de múltiplos metais, daqui em diante referida como fase precursora, por reacção de um sal metálico com um composto cianometalato (passo de precipitação), e (b) recristalização da fase precursora de cianeto de múltiplos metais para convertê-la na fase de cianeto de múltiplos metais cataliticamente activa desejada, que daqui em diante será referida como fase de catalisador (passo de recristalização). 11
Uma fase de cianeto de múltiplos metais é um composto de cianeto de múltiplos metais com uma estrutura cristalina particular. A precipitação da fase precursora de cianeto de múltiplos metais é realizada, como descrito na literatura, combinando uma solução aquosa de um sal metálico M1gXn, em que Μ1, X, g e n são como definidos na fórmula I, com uma solução aquosa de cianometalato, que compreende pelo menos um composto cianometalato de fórmula Bx [M2 (CN) b (A) c] z, em que B é um metal alcalino, um metal alcalino-terroso e/ou hidrogénio, Μ2, A, b e c são como definidos na fórmula I e x e z são números maiores do que zero. B é particular e preferivelmente hidrogénio, como descrito na patente EP 862 947.
Correspondentes às fases de catalisador de cianeto de múltiplos metais preferidas descritas acima, sais metálicos preferidos são carboxilatos de zinco, em particular formato de zinco, acetato de zinco e propionato de zinco.
Além disso, uma ou ambas as soluções aquosas podem compreender suplementarmente, se desejado, pelo menos um ligando orgânico L seleccionado das classes de substâncias descritas acima ou como descrito na patente WO 98/16 310, página 6, linhas 13-26, e/ou pelo menos uma substância com actividade de superfície. Os compostos com actividade de superfície utilizados podem ser, em particular, surfactantes aniónicos, catiónicos, não iónicos e/ou poliméricos.
Em particular, utilizam-se surfactantes não iónicos e/ou poliméricos. Entre este grupo, é dada preferência 12 particular a alcoxilatos de álcoois gordos, copolimeros de bloco de vários epóxidos com hidrofilicidades diferentes, alcoxilatos de óleo de rícino ou copolimeros de bloco de epóxidos e outros monómeros, por exemplo, ácido acrílico ou ácido metacrílico. As substâncias utilizadas devem ter solubilidade em água moderada até boa.
Podem preparar-se alcoxilatos de álcoois gordos fazendo reagir um álcool gordo, preferivelmente com 8-36 átomos de carbono, em particular 10-18 átomos de carbono, com óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno. A parte poliéter do alcoxilato de álcool gordo pode consistir em poliéteres puros de óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno. Também são possíveis copolimeros de dois ou três óxidos de alquileno diferentes ou copolimeros de bloco de dois ou três óxidos de alquileno diferentes. Alcoxilatos de álcoois gordos com cadeias de poliéter puro são, por exemplo, os produtos Lutensol® AO e Lutensol® TO da BASF AG. Alcoxilatos de álcoois gordos com copolimeros de bloco como parte poliéter são os produtos Plurafac® LF da BASF AG. As cadeias poliéter consistem, particular e preferivelmente, em 2 até 50, em particular 3-15 unidades de óxido de alquileno.
Copolimeros de bloco como surfactantes compreendem dois blocos poliéter diferentes com hidrofilicidades diferentes. Copolimeros de bloco que podem ser utilizados podem compreender óxido de etileno e óxido de propileno (produtos Pluronic®, BASF AG) . A solubilidade em água é controlada via os comprimentos dos vários blocos. As massas molares destes compostos situam-se habitualmente na gama desde 500 Da até 20 000 Da, preferivelmente desde 1000 Da até 6000 Da e, em particular, 1500 - 4000 Da. No caso de copolimeros 13 óxido de etileno/óxido de propileno, o teor de óxido de etileno vai desde 5 até 50% por peso e o teor de óxido de propileno vai desde 50 até 95% por peso.
Copolimeros de óxidos de alquileno com outros monómeros têm, preferivelmente, blocos de óxido de etileno. Outros monómeros podem ser, por exemplo, metacrilato de butilo (PBMA/PEO BE1010/BE1030, Th. Goldschmidt), metacrilato de metilo (PMMA/PEO ME1010/ME1030, Th. Goldschmidt) ou ácido metacrilico (EA-3007, Th. Goldschmidt).
Os compostos com actividade de superfície geralmente não são incorporados na estrutura dos compostos de cianeto com múltiplos metais nem se ligam na forma de um complexo, e podem ser removidos por lavagem depois da preparação dos compostos de cianeto com múltiplos metais. A solução aquosa de cianometalato tem, preferivelmente, um teor de M2 desde 0,1 g/L até 100 g/L, preferivelmente desde 1 g/L até 20 g/L, particular e preferivelmente desde 5 g/L até 15 g/L. O teor de M1 da solução de sal metálico vai desde 0,1% por peso até 10% por peso, preferivelmente desde 1% por peso até 5% por peso, com base na massa da solução de sal metálico.
Numa especificação preferida do processo preparativo, realiza-se o passo de precipitação carregando inicialmente a solução de cianometalato e adicionando a solução de sal metálico. A quantidade de solução de sal metálico é escolhida de modo a ser possível produzir a fase precursora de cianeto de múltiplos metais. 14 A temperatura do passo de precipitação situa-se preferivelmente na gama desde 20 até 95 °C, em particular desde 35 até 80 °C. A solução de sal metálico é preferivelmente adicionada de forma calibrada durante um período de tempo desde 5 minutos até 5 horas, em particular desde 30 minutos até 3 horas. A razão Μ2:Μ2 no passo de precipitação, dependendo do composto precursor desejado, vai desde 1:1 até 3:1. Na preparação de compostos de cianeto com múltiplos metais nos quais M1 é Zn(ll), M2 é Co(III) e X é formato, acetato ou propionato, preferivelmente aqueles em que X é acetato e que têm um sistema cristalino monoclínico, uma fase de hexacianocobaltato de zinco que cristaliza num sistema cristalino cúbico precipita no passo de precipitação de acordo com a presente invenção. Neste caso, a razão M^M2 é preferivelmente 1,5:1. A fase de catalisador de cianeto de múltiplos metais realmente desejada é então produzida no segundo passo do processo como descrito acima, também referido como passo de recristalizaçâo. O passo de recristalizaçâo pode seguir de imediato o primeiro passo do processo, nomeadamente o passo de precipitação. No entanto, os passos de precipitação e recristalizaçâo também podem ser separados no espaço e/ou no tempo.
No passo de recristalizaçâo, a fase precursora de cianeto de múltiplos metais preparada no passo de precipitação é recristalizada para formar o composto de cianeto de múltiplos metais com a estrutura cristalina desejada por imposição de condições apropriadas. 15
As fases dos compostos de cianeto de múltiplos metais que estão presentes depois do primeiro passo ou do segundo passo têm, naturalmente, de diferir em pelo menos uma propriedade mensurável, por exemplo, composição, padrão de difracção de raios X, morfologia, dimensão das partículas ou aglomeração.
Para fixar as condições adequadas para a recristalização, alteram-se, por exemplo, a temperatura e/ou o pH da suspensão de precipitação e/ou a razão M^M2 (por adição de solução de sal metálico e/ou solução de cianometalato). Alterações na razão M2:M2 também podem conduzir a alterações na concentração absoluta de M1 e M2. As soluções adicionadas para alterar a razão M2:M2 também podem conter substâncias miscíveis em água, como ligandos L e/ou substâncias com actividade de superfície. Além disso, substâncias adicionais miscíveis em água, como os ligandos L e/ou substâncias com actividade de superfície, podem ser adicionadas entre o passo de precipitação e o passo de recristalização.
Noutra especificação, é possível separar a fase precursora de cianeto de múltiplos metais da suspensão de precipitação e suspender novamente o sólido resultante para a recristalização.
Suplementarmente, não é necessário que as soluções de sal metálico usadas na precipitação e recristalização sejam iguais. Podem diferir no sal metálico, na concentração ou na possível adição de ligandos L e/ou substâncias com actividade de superfície. Isto aplica-se igualmente à solução de cianometalato. Nesta especificação do processo 16 da presente invenção, é possível que os metais presentes no composto de cianeto de múltiplos metais sejam parcialmente alterados.
Na recristalização, o composto do passo de precipitação é novamente suspenso em água e inicialmente carregado e, se for necessária uma alteração da razão M^M2 para a recristalização, adiciona-se a quantidade apropriada de solução de sal metálico ou solução de cianometalato, ou então a solução de sal metálico ou solução de cianometalato é inicialmente carregada e adiciona-se a fase precursora de cianeto de múltiplos metais dispersa em líquido. A adição pode demorar desde 2 minutos até 5 horas, preferivelmente desde 15 minutos até 2 horas.
As temperaturas empregues na recristalização situam-se na gama desde 20 °C até 95 °C, preferivelmente desde 40 °C até 90 °C. A temperatura da recristalização é geralmente diferente da temperatura da precipitação. No entanto, se a precipitação e a recristalização deverem ser efectuadas à mesma temperatura, isto é preferido por motivos da engenharia do processo. A razão M2:M2 na recristalização pode ir desde 1:10 até 10:1, mas preferivelmente vai desde 1,5:1 até 3:1.
No caso da preparação das fases de catalisador de cianeto de múltiplos metais preferidas em que M1 é Zn (II), M2 é Co(III) e X é acetato e que têm uma estrutura cristalina monoclínica e que são produzidas por recristalização de uma fase precursora cúbica, a razão M2:M2 na recristalização é superior a 1,9:1 e, preferivelmente, situa-se na gama desde 17 2:1 até 3:1. Neste caso utiliza-se acetato de zinco como sal metálico.
Para obter os cristalitos primários desta fase de catalisador de cianeto de múltiplos metais preferida em forma de plaquetas, são preferivelmente adicionados, como substâncias com actividade de superfície, alcoxilatos de álcoois gordos, preferivelmente etoxilatos de álcoois gordos, ou copolímeros de bloco de óxido de etileno/óxido de propileno. As substâncias com actividade de superfície podem ser adicionadas no passo de precipitação ou no passo de recristalização. As substâncias com actividade de superfície são preferivelmente adicionadas depois do passo de precipitação e antes do passo de recristalização. 0 decurso da recristalização pode ser seguido por medições se ocorrer alteração de parâmetros macroscopicamente mensuráveis. Esses parâmetros podem ser o pH ou a área superficial do sólido. A alteração da área superficial do sólido pode ser seguida por espalhamento de luz.
Os catalisadores de cianeto de múltiplos metais preparados de acordo com a presente invenção têm um grau muito baixo de aglomeração. Noventa por cento das partículas têm uma dimensão de partículas (que pode ser determinada por espalhamento de luz laser) situada na gama desde 0,1 μιη até 100 μιη, preferivelmente na gama desde 0,1 μπι até 30 μιη, particular e preferivelmente desde 0,1 μιη até 20 μιη. O catalisador da presente invenção tem um valor X50 da distribuição medida da dimensão das partículas inferior a 20 μιη, preferivelmente inferior a 15 μιη, em particular inferior a 10 μιη. 18
Os copolímeros aleatórios de óxidos de alquileno da presente invenção podem ser preparados carregando inicialmente um reactor agitado com o iniciador monoálcool e o catalisador DMC e dispersando o catalisador no iniciador. 0 conteúdo do reactor é preferivelmente seco a temperatura elevada e, em seguida, o reactor é purgado com um gás inerte. Depois adicionam-se os óxidos de alquileno, preferivelmente óxido de etileno e óxido de propileno, em paralelo a uma temperatura, preferivelmente, desde 110 até 150 °C. Depois de terminada a adição dos óxidos de alquileno, a reacção é preferivelmente continuada até se atingir uma pressão constante. A mistura reaccional é arrefecida, o reactor é purgado com azoto e, por fim, é evacuado. O catalisador pode ser removido do produto por filtração, ou o catalisador pode permanecer no produto. Para a remoção do catalisador, o produto pode ser diluído com um solvente, como tolueno, acetona ou acetato de etilo, e o solvente pode ser evaporado depois do catalisador ter sido removido por filtração. A carga inicial do reactor também pode consistir numa suspensão do catalisador num solvente, como tolueno, ou numa suspensão de catalisador e o iniciador monoálcool ou diol num solvente. Durante a adição dos óxidos de alquileno, é possível adicionar em paralelo alguma quantidade, tipicamente desde 40 até 95%, do iniciador monoálcool ou diol.
Copolímeros preferidos de acordo com a invenção têm uma viscosidade a 50 °C superior a 20 mm2/s, preferivelmente superior a 80 mm2/s, mais preferivelmente desde 80 até 2500 mm2/s, determinada de acordo com DIN 51562. É igualmente 19 preferido um índice de viscosidade superior a 200, determinado de acordo com ASTM D2270-74. Noutra especificação preferida, estes copolímeros têm um ponto de escoamento, determinado de acordo com DIN 51597, inferior a -30 °C. Copolímeros preferidos têm um peso molecular médio Mw superior a 800 g/mol, mais preferivelmente superior a 2300 g/mol, particular e preferivelmente desde 2300 até 20 000 g/mol. A invenção também se refere à utilização dos copolímeros de óxidos de alquileno da invenção em formulações de fluidos funcionais. Os copolímeros de óxidos de alquileno da invenção são utilizados, em particular, em formulações de fluidos funcionais para reduzir a toxicidade por inalação das formulações de fluidos funcionais.
Fluidos funcionais preferidos nos quais são utilizados os copolímeros da invenção consistem em lubrificantes industriais, lubrificantes para automóveis, lubrificantes para a marinha e lubrificantes para a aviação. Fluidos funcionais nos quais são utilizados os copolímeros da invenção consistem, em particular, em lubrificantes para a produção de fibras, fluidos hidráulicos, óleos para engrenagens de transmissões, fluidos para compressores, óleos para turbinas, fluidos para metalurgia, massas lubrificantes, óleos para rolamentos, óleos para trefilagem e óleos para motores. Fluidos funcionais específicos nos quais são utilizados os copolímeros da invenção são fluidos para têmpera e lubrificantes para a produção de fibras, fluidos hidráulicos anidros, fluidos hidráulicos água-glicol, fluidos para metalurgia, óleos para engrenagens de transmissões, lubrificantes para compressores, lubrificantes para refrigeração, lubrificantes para moinhos 20 e calandras, fluidos para travões, óleos para motores de 4 tempos, lubrificantes para motores de 2 ciclos, lubrificantes para mandris ou desmoldagem para o processamento de elastómeros à base de borracha, massas lubrificantes e lubrificantes para transmissões universais. A invenção também se refere a lubrificantes com baixa toxicidade por inalação para a produção de fibras que contêm os copolimeros da invenção com baixo grau de insaturação.
Os copolimeros de óxidos de alquileno desempenham um papel importante em ensimagem de fiação para a produção de fibras. São maioritariamente utilizados na produção de fios filamentares. Há dois objectivos muito importantes para a formulação de ensimagem de fiação: produzir coesão das fibras e proporcionar boa lubrificação fibra-metal. Além disso, uma boa formulação de ensimagem de fiação evita problemas na produção de fibras pelas suas propriedades anti-estáticas e anticorrosivas. Outros aditivos são habitualmente adicionados para fins de estabilização, como biocidas e antioxidantes, ou para melhorar o humedecimento da formulação de ensimagem de fiação na fibra.
Os polialquilenoglicóis, preferivelmente copolimeros aleatórios de EO/PO iniciados com butanol, são escolhidos como principal componente em formulações de ensimagem de fiação porque exibem boas propriedades lubrificantes, são anti-estáticos e não corrosivos. Não são voláteis, não deixam resíduos por decomposição térmica e não conduzem a descoloração das fibras. Depois da produção das fibras, os polialquilenoglicóis podem ser removidos facilmente devido à sua boa solubilidade em água. Habitualmente adiciona-se 21 um emulsionante para auxiliar o processo de dissolução em água.
Um problema importante na produção de fibras era a formação de aerossóis, causada pela elevada velocidade da produção, combinada com a elevada toxicidade por inalação dos polialquilenoglicóis preferidos da técnica anterior, em particular dos copolimeros aleatórios de EO/PO iniciados com butanol utilizados em formulações correntes. 0 lubrificante da presente invenção evita estes problemas de toxicidade por inalação porque se baseia em copolimeros com baixa toxicidade por inalação.
Lubrificantes preferidos com baixa toxicidade por inalação para a produção de fibras contêm: a) 65 - 95% por peso do copolimero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolimero tem um grau de insaturação inferior a cerca de 0,01 meq/g; b) 3 - 20% por peso de emulsionantes, como alcoxilatos de álcoois gordos, etoxilatos de óleo de rícino ou etoxilatos de aminas gordas; c) 0-5% por peso de agentes anti-estáticos, como sulfatos, sulfonatos ou betaínas; 22 d) 0-5% por peso de inibidores da corrosão, como fosfonatos ou oleilsarcosinato; e) 0-5% por peso de outros aditivos, como estabilizadores, antioxidantes, biocidas ou agentes humedecedores.
Preferivelmente, os lubrificantes com baixa toxicidade por inalação para a produção de fibras contêm os componentes c) - e) numa quantidade de pelo menos 0,01% por peso cada. A formulação é diluida com água de modo que a formulação aquosa final contém desde 10% até 90% de água. A invenção também se refere a fluidos hidráulicos com baixa toxicidade por inalação que contêm os copolimeros da invenção com baixo grau de insaturação.
Os sistemas hidráulicos são frequentemente utilizados em todos os aspectos da vida diária. Polialquilenoglicóis, preferivelmente copolimeros aleatórios de EO/PO iniciados com butanol, são utilizados como óleos de base e componentes em fluidos hidráulicos devido às suas excelentes propriedades de lubrificação. Como classe de polímeros, são mais resistentes ao fogo do que fluidos de óleos minerais e, assim, são especialmente utilizados em formulações de fluidos hidráulicos resistentes ao fogo em indústrias onde estão presentes fontes constantes de ignição, como siderurgia e moldagem por injecção de alumínio.
Fluidos hidráulicos anidros preferidos com baixa toxicidade por inalação da invenção contêm: 23 a) 75 - 98% por peso preferivelmente 90 - 97% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolimero tem um grau de insaturação inferior a cerca de 0,01 meq/g; 0,2 - 1% por peso de metálicos, como benzotiazolo e b) 0-5% por peso preferivelmente passivadores toliltriazolo, benzotriazolo; c) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 3% por peso de antioxidantes, como tio-propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, por exemplo, tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftilamina, fenotiazina e hidroxitolueno butilado; d) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 2% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos e respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succinico, ácido 4- nonilfenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo; 24 e) 0-5% por peso preferivelmente 0,3 - 2% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo; f) 0-5% por peso preferivelmente 0,2 - 2% por peso de outros aditivos, como dispersantes, melhoradores de dilatação estanque, anti-espumantes, estabilizadores e corantes.
Fluidos hidráulicos água-glicol preferidos com baixa toxicidade por inalação contêm: a) 30 - 60% por peso preferivelmente 35 - 50% por peso de um copolimero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolimero tem um grau de insaturação inferior a cerca de 0,01 meq/g; b) 0 - 40% por peso preferivelmente 0 - 20% por peso de glicóis, como etilenoglicol, dietilenoglicol e propilenoglicol; c) 20 - 45% por peso preferivelmente 25 - 40% por peso de água; 25 d) Ο - 15% por peso preferivelmente 2 - 10% por peso de espessante de polialquileno, como copolimero aleatório de óxido de etileno - óxido de propileno iniciado com trimetilol-propano; e) 0-5% por peso preferivelmente 0,2 - 1% por peso de passivadores metálicos, como toliltriazolo, benzotiazolo e benzotriazolo; f) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 3% por peso de antioxidantes, como tio-propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, por exemplo, tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftilamina, fenotiazina e hidroxitolueno butilado; g) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 2% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos e respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succinico, ácido 4-nonilfenoxiacético e alquilaminas ; h) 0-5% por peso preferivelmente 0,8 - 3% por peso de lubrificantes limite, como ácidos carboxilicos e aminas gordas; 26 i) 0-5% preferivelmente 0,2 - 1% por peso de outros aditivos, como anti-espumantes e corantes. A invenção também se refere a fluidos para metalurgia que contêm os copolimeros da invenção com baixo grau de insaturação.
Os polialquilenoglicóis, preferivelmente copolimeros aleatórios de EO/PO iniciados com butanol, têm sido utilizados com êxito como fluidos de base para fluidos solúveis em água de corte e trituração de metais. Também têm sido utilizados como lubrificantes em operações de formação, tais como estampagem, laminagem e estiramento. As operações metalúrgicas tiram partido de uma propriedade única dos polialquilenoglicóis, que é a solubilidade inversa. Isto significa que o polímero se torna menos solúvel em água à medida que a temperatura da solução aumenta. Quando o polímero de polialquilenoglicol entra em contacto com metal quente, sai da solução e reveste a parte metálica com um filme concentrado, proporcionando excelente poder lubrificante.
Fluidos para metalurgia preferidos da invenção contêm: a) 25 - 55% por peso preferivelmente 30 - 45% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um grau de insaturação inferior a cerca de 0,01 meq/g; 27 b) 35 - 65% por peso preferivelmente 45 - 60% por peso de água; c) 5 - 26% por peso preferivelmente 10 - 20% por peso de passivadores metálicos e inibidores da corrosão, como toliltriazolo, benzotriazolo, ácidos orgânicos, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, fosfitos de alquilo e arilo; d) 0-5% por peso preferivelmente 0,2 - 1% por peso de antioxidantes, como tio-propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, como hidroxitolueno butilado; e) 0-5% por peso preferivelmente 0,3 - 2% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosfatos de alquilo e arilo e ácidos carboxilicos; f) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 2% por peso de outros aditivos, como dispersantes, anti-espumantes e estabilizadores. A invenção também se refere a lubrificantes para engrenagens de transmissões com baixa toxicidade por inalação que contêm os copolimeros da invenção com baixo grau de insaturação. 28
Uma lubrificação apropriada da engrenagem da transmissão é uma parte integrante da manutenção apropriada de transmissões. Os polialquilenoglicóis, preferivelmente copolimeros aleatórios de EO/PO iniciados com butanol, quando formulados com aditivos necessários, proporcionam muito boa lubrificação, estabilidade e duração do serviço da transmissão. Devido à sua gama ampla de viscosidades, formulações à base de copolimeros aleatórios de EO/PO iniciados com butanol foram utilizados com êxito em aplicações de engrenagens de transmissões helicoidais, com dentes em espinha, cónicas, cónicas espirais, de dentes direitos e sem fim.
Lubrificantes para engrenagens de transmissões preferidos com baixa toxicidade por inalação da invenção contêm: a) 75 - 98% por peso preferivelmente 90 - 97% por peso de um copolimero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolimero tem um grau de insaturaçâo inferior a cerca de 0,01 meq/g; b) 0-5% por peso c) 0-5% por peso preferivelmente 0,2 - 1% por peso de passivadores metálicos, como toliltriazolo, benzotiazolo e benzotriazolo; preferivelmente 0,5 - 3% por peso de antioxidantes, como tio-propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e 29 fenóis impedidos, por exemplo, tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftilamina, fenotiazina e hidroxitolueno butilado; d) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 2% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succinico, ácido 4- nonilfenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo; e) 0-5% por peso preferivelmente 0,2 - 2% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo; f) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 2% por peso de outros aditivos, incluindo dispersantes, agentes anti-espumantes e estabilizadores. A invenção também se refere a lubrificantes para compressores com baixa toxicidade por inalação que contêm os copolimeros da invenção com baixo grau de insaturação.
Os polialquilenoglicóis, preferivelmente copolimeros aleatórios de EO/PO iniciados com butanol, são utilizados 30 como fluidos de base para lubrificantes para compressores formulados. Devido às suas propriedades elevadas de estabilidade térmica, poder lubrificante e resistência à formação de lamas abrasivas, essas formulações são utilizadas em compressores centrífugos, recíprocos, por palhetas e rotativos de parafuso para aplicações incluindo hélio, hidrogénio, azoto, dióxido de carbono, gás natural e etileno.
Lubrificantes para compressores preferidos com baixa toxicidade por inalação da invenção contêm: a) 75 - 98% por peso preferivelmente 90 - 97% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um grau de insaturaçâo inferior a cerca de 0,01 meq/g; b) 0-5% por peso preferivelmente 0,2 - 1% por peso de passivadores metálicos, como toliltriazolo, benzotiazolo e benzotriazolo; c) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 3% por peso de antioxidantes, como tio-propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, tais como tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftil- 31 amina, fenotiazina e hidroxi-tolueno butilado; d) 0-5% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succinico, ácido 4-nonilfenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo; e) 0-5% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo; f) 0-5% por peso de outros aditivos, como dispersantes, aditivos anti-espumantes, incluindo polidimetil-siloxanos e polialquilenoglicóis, e estabilizadores.
Preferivelmente, os lubrificantes para compressores com baixa toxicidade por inalação da invenção contêm os componentes d) - f) numa quantidade de pelo menos 0,01% por peso cada. A invenção também se refere a lubrificantes para refrigeração com baixa toxicidade por inalação que contêm os copolimeros da invenção com baixo grau de insaturação. 32 0 Protocolo de Montreal em 1987 iniciou o abandono faseado da utilização de clorofluorocarbonetos devido ao seu efeito adverso na camada do ozono da Terra. Em unidades móveis de ar condicionado, o refrigerante R-134a foi escolhido como substituto que não afecta a camada do ozono. Em unidades móveis de ar condicionado, o lubrificante percorre o sistema com o refrigerante. Copolimeros aleatórios de EO/PO iniciados com butanol são solúveis no R-134a e são amplamente utilizados como óleos de base para lubrificantes de unidades móveis de ar condicionado devido à sua solubilidade e excelente poder lubrificante.
Lubrificantes para refrigeração preferidos com baixa toxicidade por inalação da invenção contêm: a) 75 - 98% por peso preferivelmente 90 - 97% por peso de um copolimero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolimero tem um grau de insaturação inferior a cerca de 0,01 meq/g; 0,2 - 1% por peso de metálicos, como benzotiazolo e b) 0-5% por peso preferivelmente passivadores toliltriazolo, benzotriazolo; c) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 3% por peso de antioxidantes, como tio-propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, incluindo 33 tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftilamina, fenotiazina e hidroxitolueno butilado e fenotiadina; d) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 2% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succinico, ácido 4-nonil- fenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo; e) 0-5% por peso preferivelmente 0,2 - 2% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo, por exemplo, fosfato de tricreasilo; f) 0-2% por peso preferivelmente 0,1 - 0,5% por peso de aditivos anti-espumantes, como polidimetilsiloxanos e poli- alquilenoglicóis ; g) 0-5% por peso preferivelmente 1-3% por peso de estabilizadores, como éter de diglicidilo de neopropilenoglicol, éter de diglicidilo de poli-propilenoglicol, éter de fenil- 34 glicidilo e compostos epoxi cicloalifáticos; h) 0-5% por peso preferivelmente 2-4% por peso de outros aditivos, como melhoradores do índice de viscosidade, agentes de diminuição do ponto de escoamento, detergentes e dispersantes. A invenção também se refere a lubrificantes para moinhos e calandras com baixa toxicidade contendo os copolímeros da invenção com baixo grau de insaturação.
Nas indústrias têxtil, da borracha, do papel e de plásticos utilizam-se grandes moinhos e calandras, que requerem lubrificação de rolamentos radiais e anti-fricção. Estes lubrificantes devem operar a temperaturas elevadas > 150 °C. Os polialquilenoglicóis, preferivelmente copolímeros aleatórios de EO/PO iniciados com butanol, formam compostos químicos voláteis quando são termicamente decompostos e não formam resíduos carbonáceos, como acontece com óleos minerais, que podem inibir o desempenho apropriado do lubrificante.
Lubrificantes para moinhos e calandras preferidos de baixa toxicidade da invenção contêm: a) 75 - 98% por peso preferivelmente 90 - 97% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um 35 grau de insaturação inferior a cerca de 0,01 meq/g; 0,2 - 1% por peso de metálicos, como benzotiazolo e b) 0-5% por peso preferivelmente passivadores toliltriazolo, benzotriazolo; c) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 3% por peso de antioxidantes, como tio-propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, por exemplo, como tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftilamina, fenotiazina e hidroxitolueno butilado; d) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 2% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succinico, ácido 4- nonilfenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo; e) 0-5% por peso preferivelmente 0,2 - 2% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo; 36 f) 0-5% por peso preferivelmente 1-4% por peso de outros aditivos, incluindo dispersantes, anti-espumantes, estabilizadores, melhoradores do índice de viscosidade e detergentes. A invenção também se refere a fluidos para travões DOT 3 com baixa toxicidade por inalação que contêm os copolímeros da invenção com baixo grau de insaturação.
Os polialquilenoglicóis, preferivelmente copolímeros aleatórios de EO/PO iniciados com butanol, são fluidos de base adequados para formulações para travões DOT 3 devido ao seu poder lubrificante, estabilidade térmica e oxidativa.
Fluidos para travões DOT 3 preferidos de baixa toxicidade por inalação contêm: a) 50 - 99% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um grau de insaturação inferior a cerca de 0,01 meq/g; b) 0 - 30% por peso de éteres de glicol, como éter de metiltrietilenoglicol e éter de butiltrietilenoglicol; c) 0 - 20% por peso de glicóis, como trietilenoglicol; 37 d) 0-5% por peso de passivadores metálicos, como toliltriazolo, benzotiazolo e benzotriazolo; e) 0-5% por peso de antioxidantes, como tio- propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, por exemplo, tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftilamina, fenotiazina e hidroxitolueno butilado; f) 0-5% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succínico, ácido 4- nonilfenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo; g) 0-5% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo; h) 0-5% por peso de outros aditivos, como anti- espumantes, melhoradores do índice de viscosidade, agentes de diminuição do ponto de escoamento, detergentes e dispersantes. 38
Preferivelmente, os fluidos para travões DOT 3 de baixa toxicidade por inalação da invenção contêm os componentes b) - h) numa quantidade de pelo menos 0,01% por peso cada. A invenção também se refere a óleos para motores de 4 tempos de baixa toxicidade por inalação que contêm os copolimeros da invenção com baixo grau de insaturação.
Os polialquilenoglicóis, preferivelmente copolimeros aleatórios de EO/PO iniciados com butanol, podem ser utilizados como fluidos de base em formulações lubrificantes para motores de 4 tempos, conferindo ao lubrificante acabado excelente poder lubrificante, estabilidade térmica e oxidativa e resistência à formação de lamas abrasivas e resíduos carbonáceos, como acontece com fluidos de óleos minerais a elevadas temperaturas de operação. As formulações baseadas nesses polímeros também exibem melhor poder lubrificante do que óleos para motores sintéticos à base de poli-alfa-olefinas. Óleos para motores de 4 tempos preferidos de baixa toxicidade por inalação da invenção contêm: a) 85 - 98% por peso preferivelmente 90 - 97% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um grau de insaturação inferior a cerca de 0,01 meq/g; 39 39 b) 0-5% por peso preferivelmente 0,2 - 1% por peso de passivadores metálicos, como toliltriazolo, benzotiazolo e benzotriazolo; c) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 3% por peso de antioxidantes, como tio-propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, por exemplo, tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftilamina, fenotiazina e hidroxitolueno butilado; d) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 2% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succinico, ácido 4- nonilfenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo e alquilaminas; e) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 3% por peso de detergentes, como sulfonatos, salicilato de cálcio e magnésio; f) 0-5% por peso preferivelmente 0,3 - 2% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo; 40 g) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 3% por peso de outros aditivos, como dispersantes, aditivos anti-espumantes, modificadores da fricção e agentes anti-formação de névoas. A invenção também se refere a lubrificantes para motores de 2 ciclos de baixa toxicidade por inalação que contêm os copolimeros da invenção com baixo grau de insaturação.
As formulações à base de polialquilenoglicóis, preferivelmente copolimeros aleatórios de EO/PO iniciados com butanol, são adequadas para a lubrificação de motores de ciclos de dois tempos refrigerados com ar. A queima limpa caracteristica destes polímeros de polialquileno-glicol reduz grandemente os problemas relacionados com depósitos na câmara de combustão e formação de incrustações nas velas de ignição. Os polialquilenoglicóis, preferivelmente polímeros copolimeros aleatórios de EO/PO iniciados com butanol, são completamente miscíveis com metanol e misturas de metanol/nitrometano.
Lubrificantes para motores de 2 ciclos preferidos de baixa toxicidade por inalação da invenção contêm: a) 85 - 98% por peso preferivelmente 90 - 97% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um 41 grau de insaturação inferior a cerca de 0,01 meq/g; 0,2 - 1% por peso de metálicos, como benzotiazolo e b) 0-5% por peso preferivelmente passivadores toliltriazolo, benzotriazolo; c) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 3% por peso de antioxidantes, como tio-propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, por exemplo, tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftilamina, fenotiazina e hidroxitolueno butilado; d) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 2% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succinico, ácido 4- nonilfenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo e alquilaminas; e) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 3% por peso de detergentes, como sulfonatos, salicilato de cálcio e magnésio; f) 0-5% por peso preferivelmente 0,3 - 2% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, 42 aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo; g) 0-5% por peso preferivelmente 0,5 - 3% por peso de outros aditivos, como dispersantes, aditivos anti-espumantes, modificadores da fricção e agentes anti-formação de névoas. A invenção também se refere a lubrificantes para mandris ou desmoldagem de baixa toxicidade por inalação que contêm os copolimeros da invenção com baixo grau de insaturação.
Os poliglicóis exercem efeitos mínimos de dilatação na maior parte das borrachas naturais e sintéticas. Por este motivo e pelo seu excelente poder lubrificante, os poliglicóis são óleos de base ideais para lubrificantes para mandris e borracha e, adicionalmente, lubrificantes para desmoldagem. Em muitos casos, o lubrificante é diluído com água ou algum outro solvente solúvel em água. A sua solubilidade inversa pode ser usada em sistemas aquosos com a finalidade de recuperar o polímero para reutilização.
Lubrificantes para mandris e desmoldagem preferidos de baixa toxicidade por inalação da invenção para o processamento de elastómeros à base de borracha contêm: a) 90 - 99% por peso preferivelmente 94 - 98% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol 43 iniciador, cujo copolimero tem um grau de insaturação inferior a cerca de 0,01 meq/g; b) 0-5% por peso preferivelmente 1-3% por peso de antioxidantes, como tio-propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, por exemplo, N-n-butil-para-amino-fenol, N,N'-dimetil-para-fenileno-diamina, fenotiazina e hidroxi-tolueno butilado; c) 0-5% por peso preferivelmente 1-3% por peso de outros aditivos, como anti-espumantes, detergentes e estabilizadores. A invenção também se refere a fluidos para têmpera de baixa toxicidade por inalação que contêm os copolimeros da invenção com baixo grau de insaturação.
Os agentes de têmpera são utilizados para conferir propriedades especificas a partes metálicas, particularmente aço. Os dois agentes de têmpera mais comuns são água e óleo mineral; no entanto, para muitas aplicações, arrefecem o metal demasiado rapidamente ou demasiado lentamente, respectivamente. O óleo mineral tem desvantagens adicionais de variabilidade limitada de velocidades de têmpera, emissões de fumos, inflamabilidade e problemas de eliminação. Podem formular-se agentes de têmpera poliméricos sintéticos para se obter uma gama ampla de velocidades de têmpera intermédias entre a água e óleo mineral. As formulações para têmpera à base de 44 polialquilenoglicóis são os agentes de têmpera poliméricos mais amplamente utilizados devido ao seu desempenho na têmpera, proporcionando formação decrescida de fendas e tensão residual diminuída e, adicionalmente, são resistentes ao fogo.
Fluidos para têmpera preferidos de baixa toxicidade por inalação da invenção contêm: a) 1 - 35% por peso preferivelmente 5 - 15% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um grau de insaturação inferior a cerca de 0,01 meq/g; b) 65 - 95% por peso preferivelmente 82 - 94,5% por peso de água; c) 0-5% por peso preferivelmente 0,1 - 1% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, alquilaminas, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre e derivados do ácido succínico; d) 0-5% por peso preferivelmente 0,1 - 1% por peso de outros aditivos, como dispersantes, anti-espumantes e estabilizadores. 45 A invenção também se refere a massas lubrificantes de baixa toxicidade por inalação que contêm os copolimeros da invenção com baixo grau de insaturação.
As massas lubrificantes são utilizadas em aplicações nas quais o lubrificante deve ficar retido na área requerida, e caracteristicas especificas da aplicação tornam isto impossível ou impraticável para lubrificantes líquidos. Outras vantagens de massas lubrificantes incluem: ausência de salpicos, aplicações menos frequentes, podem utilizar-se selagens menos dispendiosas, mais fáceis de manusear, aderem melhor a superfícies e podem reduzir o ruído e vibração. Os poliglicóis podem ser utilizados para produzir excelentes massas lubrificantes convencionais, mas também e especialmente massas lubrificantes que tiram partido das propriedades únicas dos poliglicóis, incluindo uma massa lubrificante solúvel em água ou uma massa lubrificante resistente a óleo mineral.
Massas lubrificantes preferidas de baixa toxicidade por inalação da invenção contêm: a) 40 - 85% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um grau de insaturação inferior a cerca de 0,01 meq/g; b) 0 - 45% por peso de polipropilenoglicol iniciado com butanol; 46 46 c) 5 - 15% por peso de espessantes, como sabões de lítio, cálcio e sódio, sabões complexos e argila de aluminossilicato do tipo bentonite tratada e ácido silícico altamente disperso; d) 0-5% por peso de passivadores toliltriazolo, benzotriazolo; metálicos, como benzotiazolo e e) 0-5% por peso f) 0-5% por peso g) 0-5% por peso h) 0-5% por peso de antioxidantes, incluindo aminas orgânicas e fenóis impedidos; de inibidores da corrosão, como sebaçato dissódico, ésteres de ácido alcenilsuccínico, derivados de imidazolina e sarcosina, sulfonatos de sódio e cálcio; de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, ditiocarbamatos e derivados de tiadiazolo; de outros aditivos, como lubrificantes sólidos e agentes de adesividade.
Preferivelmente, as massas lubrificantes de baixa toxicidade por inalação da invenção contêm os componentes b) e d) - h) numa quantidade de pelo menos 0,01% por peso cada. 47 A invenção também se refere a lubrificantes para transmissões universais de baixa toxicidade por inalação que contêm os copolimeros da invenção com o baixo grau de insaturação especificado.
Lubrificantes especiais para múltiplas finalidades utilizados em máquinas agrícolas e máquinas-ferramenta são denominados óleos de transmissão universal para tractores (UTTOs), pois funcionam, a partir de um único reservatório, como fluidos para travões e transmissão. Os poliglicóis são excelentes óleos de base para esses fluidos devido aos seus baixos pontos de escoamento e elevado índice de viscosidade. Óleos de base de poliglicóis solúveis em água também terão baixa toxicidade aquática e serão biodegradáveis.
Lubrificantes para transmissões universais preferidos de baixa toxicidade por inalação da invenção contêm: a) 85 - 98% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um grau de insaturação inferior a cerca de 0,01 meq/g; b) 0-5% por peso de passivadores metálicos, como toliltriazolo, benzotiazolo e benzotriazolo; c) 0-5% por peso de antioxidantes, incluindo tio- propionatos de dialquilo, aminas 48 orgânicas e fenóis impedidos, por exemplo, tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftilamina, fenotiazina e hidroxitolueno butilado; d) 0-5% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succínico, ácido 4- nonilfenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo e alquilaminas; e) 0-5% por peso de detergentes, como sulfonatos, salicilato de cálcio e magnésio; f) 0-5% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo; g) 0-5% por peso de outros aditivos, como dispersantes, aditivos anti-espumantes, modificadores da fricção e agentes anti-formação de névoas.
Preferivelmente, os lubrificantes para transmissões universais de baixa toxicidade por inalação da invenção contêm os componentes b) - g) numa quantidade de pelo menos 0,01% por peso cada. 49
Ainda noutro aspecto da invenção, os copolímeros de óxidos de alquileno da invenção são utilizados para a produção de poliéter siloxanos. Para esta finalidade, o copolimero de óxidos de alquileno (A): R-0-(A0)n-H (A) em que: R representa um resíduo saturado de um iniciador monoálcool de onde é eliminado um grupo hidroxilo, (A0)n representa um grupo polioxialquileno formado por copolimerização de óxidos de alquileno como descrito acima, n representa um número desde 1 até 200, reage com um polissiloxano (B): R' 1-0- (MeSiH) m-0- (Me2Si) o-0-R’ 2 (B) em que: R'l e R'2 são, independentemente, qualquer um dos grupos MesSi, Me2SiH, MeSiH2 ou SiH3, m e n são, independentemente entre si, um número desde 0 até 200, com a condição de m poder ser 0 apenas se pelo menos outra ligação SiH estiver presente no polissiloxano, ou um polissiloxano (C): R"l-0- (MeSiCl) m-0- (Me2Si) o-0-R"2 (C) em que: R"1 e R"2 são, independentemente, qualquer um dos grupos Me3Si, Me2SiCl, MeSiCl2 ou S1CI3, 50 m e n são, independentemente entre si, um número desde 0 até 200, com a condição de m poder ser 0 apenas se pelo menos outra ligação SiCl estiver presente no polissiloxano, para dar origem ao poliéter siloxano (D): R" ’ 1-0- (MeSi- [ (AO) n-0-R]) m-0- (Me2Si) o-0-R" ’ 2 (D) em que: R"'1 e R"' 2 são, independentemente, qualquer um dos grupos Me3Si, Me2Si-[(AO)n-0-R], MeSi-[(AO)n-0-R]2 ou si-[(AO)n-O-R]3, m e n são, independentemente, um número desde 0 até 200, com a condição de m poder ser 0 apenas se pelo menos outro grupo Si-[ (AO)n-0-R] estiver presente no polissiloxano, O poliéter siloxano resultante D pode ser utilizado como agente equilibrador em revestimentos ou como estabilizador de espumas em espumas de PU, como descrito na patente DE 198 16 921; J. Henning, F. Múller, J. Peggau, "Silicontenside - Multitalente mit Rúckgrat", SÕFW-Journal, 127, Volume 1/2-2001, página 38 e seguintes; Bryant, Stewart, J. Cell. Plast., 1973, 9, páginas 99-102, e patente U.S. 2 846 458. A invenção é ilustrada pelos exemplos seguintes.
Exemplos Exemplo 1
Preparação de um catalisador DMC (de acordo com WO 01/64772) 51
Colocaram-se 1724 g de ácido hexacianocobáltico aquoso (teor de cobalto: 9 g/L, teor de Pluronic® PE 6200: 1,2% por peso) num reactor de 3 L agitado, equipado com um agitador Hoesch, uma sonda de pH e uma sonda de espalhamento de luz, e aqueceu-se o sistema com agitação para 60 °C. Subsequentemente, com agitação a uma potência de agitação de 1 W/L, adicionaram-se, durante um período de 20 minutos, 1464 g de solução aquosa de acetato de zinco di-hidratado (teor de zinco: 2, 6 % por peso, teor de Pluronic® PE 6200 (BASF AG) : 1,2% por peso com base na solução de acetato de zinco) que tinha igualmente sido aquecida para 60 °C. A análise de difracção de raios X de uma amostra recolhida no final da adição calibrada mostrou que o composto de cianeto de múltiplos metais obtido tinha estrutura cúbica.
Em seguida, a suspensão de precipitação obtida desta forma foi agitada a 60 °C durante mais 60 minutos. Durante este período de tempo, o pH desceu de 4,0 para 3,4. O sólido foi subsequentemente removido por filtração e lavado no filtro com 12 vezes o volume do bolo de água. O valor X50 da dimensão das partículas, determinado na suspensão de precipitação por espalhamento de luz laser, foi 7 μπι. O bolo de filtração humedecido tinha um teor de cianeto de múltiplos metais de 20,8% por peso. Foi possível indexar o padrão de difracção de raios X do sólido obtido desta forma de acordo com o sistema cristalino monoclínico. As partículas tinham configuração do tipo plaquetas e as partículas primárias estavam apenas fracamente aglomeradas. 52
Exemplo 2
Um autoclave foi carregado com 250 g de 1-butanol e 4,1 g de KOtBu e foi purgado cuidadosamente com azoto cinco vezes. Aqueceu-se a mistura reaccional para 130 °C e adicionou-se, a esta temperatura num período de 16 horas, uma mistura de 550 g de óxido de etileno e 550 g de óxido de propileno. Os componentes voláteis foram evaporados e o produto foi acabado por tratamento com Amberlite IR-120 (Fluka) e filtração do permutador de iões. Obtiveram-se 1,2 kg de um óleo ligeiramente amarelado com um número de OH de 141 mg de KOH/g.
Exemplo 3
Trezentos e dez gramas de butilalquilenoglicol do exemplo 2 e 680 mg do catalisador DMC do exemplo 1 foram aquecidos para 100 °C a uma pressão de 20 mbar durante 2 horas num autoclave. A mistura reaccional foi purgada com azoto três vezes e depois foi aquecida para 130 °C. Depois de atingir 130 °C num período de 15 horas, adicionaram-se em paralelo, com agitação, 1205 g de óxido de propileno e 1205 g de óxido de etileno. Depois de terminada a adição dos óxidos, a mistura reaccional foi agitada a 130 °C durante uma hora, depois foi arrefecida para 80 °C, foi purgada com azoto e finalmente evacuada para 20 mbar, dando origem a cerca de 2,8 kg de produto. Diluiu-se o produto em acetato de etilo, removeu-se o catalisador por filtração e evaporou-se o solvente.
Dados analíticos Número de OH determinado de acordo com DIN 53240: 15 mg de KOH/g
Viscosidade cinemática a 38 °C: 455 mm2/s 53
Grau de insaturação: < 0,1 g de I2/IOO g (de acordo com Kaufmann, DGF-C-V 116); < 0,004 meq/g
Exemplo 4
Quinhentos e setenta gramas de butildipropilenoglicol e 518 mg do catalisador DMC do exemplo 1 foram aquecidos para 100 °C a uma pressão de 20 mbar durante 2 horas num autoclave. A mistura reaccional foi purgada com azoto três vezes e depois foi aquecida para 130 °C. Depois de atingir 130 °C, adicionou-se uma mistura de 702 g de óxido de propileno e 798 g de óxido de etileno num período de 22 horas com agitação. Depois de terminada a adição dos óxidos, a mistura reaccional foi agitada a 130 °C durante uma hora, depois foi arrefecida para 80 °C, purgada com azoto e finalmente evacuada para 20 mbar, dando origem a cerca de 2,0 kg de produto, que foi utilizado no exemplo 5 sem manipulação suplementar.
Exemplo 5
Trezentos e noventa e três gramas de produto do exemplo 1 e 727 mg do catalisador DMC do exemplo 1 foram aquecidos para 100 °C a uma pressão de 20 mbar durante duas horas num autoclave. A mistura reaccional foi purgada com azoto três vezes e depois foi aquecida para 130 °C. Depois de atingir 130 °C, adicionou-se uma mistura de 1308 g de óxido de etileno e 1599 g de óxido de propileno num período de 5 horas com agitação. Depois de terminada a adição dos óxidos, a mistura reaccional foi agitada a 130 °C durante uma hora, depois foi arrefecida para 80 °C, purgada com azoto e finalmente evacuada para 20 mbar, dando origem a cerca de 3,2 kg de produto.
Dados analíticos 54 Número de OH determinado de acordo com DIN 53240: 9,3 mg de KOH/g
Teor de água determinado de acordo com DIN 51777: 0,02%
Cor determinada de acordo com DIN ISO 6271: 48 APHA Condutividade determinada de acordo com DIN ISO 7888: 17 με /cm pH de solução 10% por peso em água: 6,5
Peso molecular determinado por GPC: cerca de 6000 g/mol
Viscosidade dinâmica a 23 °C: 2485 mPas
Viscosidade cinemática a 23 °C, determinada de acordo com DIN 51562: 2393 mm2/s
Viscosidade cinemática a 37,8 °C, determinada de acordo com DIN 51562: 942 mm2/s
Grau de insaturação: <0,1 g de I2/100 g (de acordo com Kaufmann, DGF-C-V 116); <0,004 meq/g
Valor LC50 determinado de acordo com o Método directriz OECD 403: >2,31 mg/L
Exemplo 6
Sessenta e cinco gramas de 2-etil-hexanol e 218 mg do catalisador DMC do exemplo 1 foram aquecidos para 100 °C a uma pressão de 20 mbar durante duas horas num autoclave. A mistura reaccional foi purgada com azoto três vezes e depois foi aquecida para 130 °C. Depois de atingir 130 °C, adicionou-se uma mistura de 750 g de óxido de etileno e 735 g de óxido de propileno num periodo de 3,5 horas com agitação. Depois de terminada a adição dos óxidos, a mistura reaccional foi agitada a 130 °C durante uma hora, depois foi arrefecida para 80 °C, purgada com azoto e finalmente evacuada para 20 mbar, dando origem a cerca de 1,5 kg de produto.
Dados analíticos 55 Número de OH determinado de acordo com DIN 53240: 17 mg de KOH/g
Viscosidade cinemática a 38 °C: 377 mm2/s
Grau de insaturação: 0,03 g de l2/100 g (de acordo com
Kaufmann, DGF-C-V 116); 0,001 meq/g
Exemplo 7
Oitenta e um gramas de butildiglicol e 90 mg do catalisador DMC do exemplo 1 foram aquecidos para 100 °C a uma pressão de 20 mbar durante duas horas num autoclave. A mistura reaccional foi purgada com azoto três vezes e depois foi aquecida para 130 °C. Depois de atingir 130 °C, adicionou-se uma mistura de 410 g de óxido de etileno e 410 g de óxido de propileno num período de 22 horas com agitação. Depois de terminada a adição dos óxidos, a mistura reaccional foi agitada a 130 °C durante uma hora, depois foi arrefecida para 80 °C, purgada com azoto e finalmente evacuada para 20 mbar, dando origem a cerca de 0,9 kg de produto.
Dados analíticos Número de OH determinado de acordo com DIN 53240: 33 mg de KOH/g
Viscosidade cinemática a 38 °C: 146 mm2/s
Grau de insaturação: 0,01 g de I2/IOO g (de acordo com
Kaufmann, DGF-C-V 116); 0,0004 meq/g
Exemplo 8
Para esta síntese utilizou-se como iniciador Pluriol® P 900, que é um polipropilenoglicol de peso molecular 900 produzido por catálise alcalina. 56
Novecentos gramas de Pluriol P 900 e 836 mg do catalisador DMC do exemplo 1 foram aquecidos para 100 °C a uma pressão de 20 mbar durante duas horas num autoclave. A mistura reaccional foi purgada com azoto três vezes e depois foi aquecida para 140 °C. Depois de atingir 140 °C, adicionou-se uma mistura de 1167 g de óxido de propileno e 1277 g de óxido de etileno num período de 15 horas com agitação. Depois de terminada a adição dos óxidos, a mistura reaccional foi agitada a 140 °C durante uma hora, depois foi arrefecida para 100 °C, purgada com azoto e finalmente evacuada para 20 mbar, dando origem a cerca de 3,3 kg de produto, que foi utilizado no exemplo 9 abaixo sem manipulação suplementar.
Exemplo 9
Mil e seiscentos e setenta e dois gramas de produto do exemplo 8 e 306 mg do catalisador DMC do exemplo 1 foram aquecidos para 100 °C a uma pressão de 20 mbar durante duas horas num autoclave. A mistura reaccional foi purgada com azoto três vezes e depois foi aquecida para 140 °C. Depois de atingir 140 °C, adicionou-se uma mistura de 638 g de óxido de etileno e 584 g de óxido de propileno num período de 3 horas com agitação. Depois de terminada a adição dos óxidos, a mistura reaccional foi agitada a 140 °C durante uma hora, depois foi arrefecida para 100 °C, purgada com azoto e finalmente evacuada para 20 mbar, dando origem a cerca de 2,9 kg de produto. O produto foi filtrado a 70-80 °C para remover o catalisador.
Dados analíticos
Aparência do produto: líquido incolor límpido Solubilidade em água: límpida 57 Número de OH determinado de acordo com DIN 53240: 18,8 mg de KOH/g
Teor de água determinado de acordo com DIN 51777: 0,1% pH de solução 10% por peso em água: 6,2 Peso molecular determinado por GPC: cerca de 6000 g/mol Viscosidade cinemática a 25 °C determinada de acordo com DIN 51562: 2560 mm2/s
Viscosidade dinâmica a 20 °C: 3100 mPas Viscosidade dinâmica a 100 °C: 170 mPas
Grau de insaturação: 0,1 g de I2/IOO g (de acordo com Kaufmann, DGF-C-V 116); 0,004 meq/g
Exemplo 10
Prepara-se uma formulação de ensimagem de fiação por mistura de: 93% por peso de copolimero de óxido de etileno/óxido de propileno do exemplo 5, depois do catalisador ter sido removido por filtração; 5% por peso de Lutensol® A 7 N (= C12-C14 álcool gordo etoxilado com 7 unidades de EO); 0,5% por peso de butil-hidroxianisolo; 1,5% por peso de óxido de laurildimetilamina.
Exemplo 11
Teste de Desgaste de Reichert O bem conhecido abrasímetro Reichert consiste em dois cilindros feitos de aço inoxidável (V2A). Um é utilizado como membro de desgaste estacionário e o segundo cilindro como membro de desgaste rotativo, que opera a 90 °C relativamente ao membro estacionário. 58
Os cilindros metálicos são lavados com etanol antes da utilização e o reservatório de fluido é cheio com uma solução a 1% da substância de teste em água. 0 segundo cilindro metálico do eixo da máquina é ligado pelo menos uma vez antes do peso ser colocado sobre o primeiro cilindro. Depois de iniciada a rotação do segundo cilindro, mede-se o ruido (causado pela fricção metal/metal). Mede-se a rotação do cilindro em metros percorridos. Quando começa a lubrificação (ponto de lubrificação), o nivel do ruido diminui significativamente e registam-se os metros percorridos. Passados 100 m interrompe-se a rotação, os cilindros metálicos são lavados com etanol e analisa-se a marca deixada pelo desgaste no membro de desgaste estacionário (medida em mm2) . Produtos típicos que exibem boa lubrificação têm pontos de lubrificação inferiores a 20 m e menos de 20 mm2 de desgaste após 100 m.
Como referência, testou-se água pura no abrasímetro Reichert. Obteve-se um ponto de lubrificação de 100 m e 43 mm2 de desgaste. O polialquilenoglicol do exemplo 5, utilizado na forma de uma solução a 1% por peso em água, exibiu um ponto de lubrificação de 14 m e 14 mm2 de desgaste.
Exemplo 12
Teste de tribómetro rotativo
No tribómetro rotativo, uma bola de aço de um rolamento de esferas (AISI 52100, diâmetro 12,7 mm, dimensão dos grãos 4,09 μιη) é mantida estacionária e uma placa de aço (152 mm x 102 mm x 0,8 mm) roda (velocidade = 0,05 m/s) enquanto a bola é comprimida contra a placa com F = 3 N. Este aparato 59 de teste é o mais habitualmente utilizado durante o desenvolvimento de materiais para aplicações tribológicas e para formulações lubrificantes. A força que é necessário aplicar para manter a bola estacionária dá o coeficiente de fricção estática (μΗ) bem como o coeficiente de atrito de escorregamento (pG). A substância de teste é derramada sobre a placa, para formar um filme fino, antes do inicio da medição.
Obtiveram-se os dados seguintes.
Polialquilenoglicol preparado como descrito no exemplo 5 μΗ: 13 pG: 12 Óleo mineral (IP 26/30 H, H&R WASAG AG, Salzbergen,
Alemanha) μΗ: 16 pG: 14
Os resultados mostram que o polialquilenoglicol descrito é superior a óleo mineral e tem coeficientes de atrito mais baixos.
Lisboa, 2 de Outubro de 2007

Claims (34)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para reduzir a toxicidade por inalação de fluidos funcionais por incorporação, num fluido funcional, de uma quantidade eficaz de um copolimero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolimero tem um qrau de insaturação inferior a 0,01 meq/q.
2. Método da Reivindicação 1, em que o fluido funcional é seleccionado do grupo que consiste em lubrificantes industriais, lubrificantes para automóveis, lubrificantes para a marinha e lubrificantes para a aviação.
3. Método da Reivindicação 1, em que o fluido funcional é seleccionado do grupo que consiste em fluidos para têmpera, lubrificantes para a produção de fibras, fluidos hidráulicos, óleos para engrenagens de transmissões, fluidos para compressores, óleos para turbinas, fluidos para metalurgia, massas lubrificantes, lubrificantes para rolamentos, lubrificantes para trefilagem, óleos para motores, lubrificantes para moinhos e calandras, lubrificantes para borracha e mandris, lubrificantes para desmoldagem e fluidos universais para tractores.
4. Método da Reivindicação 1, em que o copolimero tem um valor LC50 superior a 1000 mg/m3, determinado de acordo com o Método directriz OECD 403. 2
5. Método da Reivindicação 4, em que o valor LC50 do copolimero é superior a 2000 mg/m3, determinado de acordo com o Método directriz OECD 403.
6. Método da Reivindicação 1, em que o copolimero é um copolimero de óxido de etileno/óxido de propileno.
7. Método da Reivindicação 6, em que a razão de pesos óxido de etileno/óxido de propileno vai desde 25:75 até 75:25.
8. Método da Reivindicação 1, em que o iniciador é um iniciador monoálcool seleccionado do grupo que consiste em Ci-Cis monoálcoois ou monoéteres de polioxialquileno de Ci-Cis monoálcoois contendo desde 1 até 20 unidades de oxialquileno.
9. Método da Reivindicação 8, em que o iniciador monoálcool é n-butanol.
10. Método da Reivindicação 1, em que o copolimero tem um peso molecular médio Mw desde 800 até 20 000 g/mol.
11. Método da Reivindicação 1, em que o copolimero é obtido na presença de um catalisador DMC.
12. Método da Reivindicação 11, em que o catalisador DMC é hexacianocobaltato de zinco.
13. Método da Reivindicação 1, em que o copolimero é incorporado numa quantidade desde 75 até 99% por peso, com base no peso total do fluido funcional anidro. 3
14. Fluido funcional que compreende: a) 65 - 95% por peso do copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um grau de insaturação inferior a 0,01 meq/g; b) 3 - 20% por peso de emulsionantes, como alcoxilatos de álcoois gordos, etoxilatos de óleo de rícino ou etoxilatos de aminas gordas; c) 0-5% por peso de agentes anti-estáticos, como sulfatos, sulfonatos ou betaínas; d) 0-5% por peso de inibidores da corrosão, como fosfonatos ou oleilsarcosinato; e) 0-5% por peso de outros aditivos, como estabilizadores, antioxidantes, biocidas ou agentes humedecedores; em que o referido fluido funcional é um lubrificante para a produção de fibras com baixa toxicidade por inalação.
15. Fluido funcional que compreende: a) 75 - 98% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de 4 etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolimero tem um grau de insaturação inferior a 0,01 meq/g; metálicos, como benzotiazolo e b) 0-5% por peso de passivadores toliltriazolo, benzotriazolo; c) 0-5% por peso de antioxidantes, como tio- propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, por exemplo, tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftilamina, fenotiazina e hidroxitolueno butilado; d) 0-5% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos e respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succinico, ácido 4- nonilfenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo; e) 0-5% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo; 5 f) 0-5% por peso de outros aditivos, como dispersantes, melhoradores da dilatação estanque, anti-espumantes, estabilizadores e corantes; em que o referido fluido funcional é um fluido hidráulico com baixa toxicidade por inalação.
16. Fluido funcional que compreende: a) 30 - 60% por peso de um copolimero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolimero tem um grau de insaturação inferior a 0,01 meq/g; b) 0 - 40% por peso de glicóis, como etilenoglicol, dietilenoglicol e propilenoglicol; c) 20 - 45% por peso de água; d) 0 - 15% por peso de espessante de polialquileno, como copolimero aleatório de óxido de etileno - óxido de propileno iniciado com trimetilol-propano; e) 0-5% por peso de passivadores metálicos, como toliltriazolo, benzotiazolo e benzotriazolo; 6 6 f) 0-5% por peso g) 0-5% por peso de antioxidantes, como tio-propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, por exemplo, tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftilamina, fenotiazina e hidroxitolueno butilado; de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos e respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succinico, ácido 4-nonilfenoxiacético, alquilaiquil-aminas; h) 0-5% por peso de lubrificantes limite, como ácidos carboxilicos e aminas gordas; i) 0-5*1 de outros aditivos, como anti-espumantes e corantes; em que o fluido funcional é um fluido hidráulico água-glicol com baixa toxicidade por inalação.
17. Fluido funcional que compreende: 25 - 55% por peso de um copolimero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolimero 7 tem um grau de insaturação inferior a 0,01 meq/g; b) 35 - 65% por peso de água; c) 5 - 26% por peso de passivadores metálicos e inibidores da corrosão, como toliltriazolo, benzotriazolo, ácidos orgânicos, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, fosfitos de alquilo e arilo; d) 0-5% por peso de antioxidantes, como tio-propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, por exemplo, hidroxitolueno butilado; e) 0-5% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosfatos de alquilo e arilo e ácidos carboxílicos; f) 0-5% por peso de outros aditivos, como dispersantes, anti-espumantes e estabilizadores; em que o fluido funcional é um fluido para metalurgia solúvel em água com baixa toxicidade por inalação.
18. Fluido funcional que compreende: a) 75 - 98% por peso de um copolimero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de 8 etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolimero tem um grau de insaturação inferior a 0,01 meq/g; metálicos, como benzotiazolo e b) 0-5% por peso de passivadores toliltriazolo, benzotriazolo; c) 0-5% por peso de antioxidantes, como tio- propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, por exemplo, tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftilamina, fenotiazina e hidroxitolueno butilado; d) 0-5% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succinico, ácido 4- nonilfenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo; e) 0-5% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo; 9 f) 0-5% por peso de outros aditivos, incluindo dispersantes, agentes anti-espumantes e estabilizadores; em que o fluido funcional é um lubrificante para engrenagens de transmissões com baixa toxicidade por inalação.
19. Fluido funcional que compreende: a) 75 - 98% por peso de um copolimero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolimero tem um grau de insaturação inferior a 0,01 meq/g; b) 0-5% por peso de passivadores metálicos, como toliltriazolo, benzotiazolo e benzotriazolo; c) 0-5% por peso de antioxidantes, como tio-propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, tais como tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftil-amina, fenotiazina e hidroxi-tolueno butilado; d) 0-5% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, 10 fósforo e enxofre, derivados do ácido succinico, ácido 4- nonilfenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo; e) 0-5% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo; f) 0-5% por peso de outros aditivos, como dispersantes, aditivos anti- espumantes, incluindo polidimetil-siloxanos e polialquilenoglicóis, e estabilizadores; em que o fluido funcional é um lubrificante para compressores com baixa toxicidade por inalação.
20. Fluido funcional que compreende: a) 75 - 98% por peso de um copolimero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolimero tem um grau de insaturação inferior a 0,01 meq/g; b) 0-5% por peso de passivadores metálicos, como toliltriazolo, benzotiazolo e benzotriazolo; 11 c) 0-5% por peso de antioxidantes, como tio- propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, incluindo tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftilamina, fenotiazina e hidroxitolueno butilado e fenotiazina; d) 0-5% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succinico, ácido 4- nonilfenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo; e) 0-5% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo, por exemplo, fosfato de tricreasilo; f) 0-5% por peso de aditivos anti-espumantes, como polidimetilsiloxanos e poli- alquilenoglicóis; g) 0-5% por peso de estabilizadores, como éter de diglicidilo de neopropilenoglicol, éter de diglicidilo de poli-propilenoglicol, éter de fenil- 12 glicidilo e compostos epoxi cicloalifáticos; h) 0-5% por peso de outros aditivos, como melhoradores do índice de viscosidade, agentes de diminuição do ponto de escoamento, detergentes e dispersantes; em que o fluido funcional é um lubrificante para refrigeração com baixa toxicidade por inalação.
21. Fluido funcional que compreende: a) 75 - 98% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um grau de insaturação inferior a 0,01 meq/g; metálicos, como benzotiazolo e b) 0-5% por peso de passivadores toliltriazolo, benzotriazolo; c) 0-5% por peso de antioxidantes, como tio- propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, tais como tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftil- amina, fenotiazina e hidroxi-tolueno butilado; 13 d) 0-5% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succinico, ácido 4- nonilfenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo; e) 0-5% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo; f) 0-5% por peso de outros aditivos, incluindo dispersantes, anti-espumantes, estabilizadores, melhoradores do indice de viscosidade e detergentes; em que o fluido funcional é um lubrificante para moinhos e calandras com baixa toxicidade por inalação.
22. Fluido funcional que compreende: a) 50 - 99% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um grau de insaturação inferior a 0,01 meq/g; 14 b) 0 - 30% por peso de éteres de glicol, como éter de metiltrietilenoglicol e éter de butiltrietilenoglicol ; c) 0 - 20% por peso de glicóis, como trietilenoglicol; d) 0-5% por peso de passivadores metálicos, como toliltriazolo, benzotiazolo e benzotriazolo; e) 0-5% por peso de antioxidantes, como tio-propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, por exemplo, tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftilamina, fenotiazina e hidroxitolueno butilado; f) 0-5% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succínico, ácido 4-nonilfenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo; g) 0-5% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo; 15 h) 0-5% por peso de outros aditivos, como anti- espumantes, melhoradores do índice de viscosidade, agentes de diminuição do ponto de escoamento, detergentes e dispersantes; em que o fluido funcional é um fluido para travões DOT 3 com baixa toxicidade por inalação.
23. Fluido funcional que compreende: a) 85 - 98% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um grau de insaturação inferior a 0,01 meq/g; metálicos, como benzotiazolo e b) 0-5% por peso de passivadores toliltriazolo, benzotriazolo; c) 0-5% por peso de antioxidantes, como tio- propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, por exemplo, tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftilamina, fenotiazina e hidroxitolueno butilado; d) 0-5% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, respectivos 16 ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succinico, ácido 4- nonilfenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo e alquilaminas; e) 0-5% por peso de detergentes, como sulfonatos, salicilato de cálcio e magnésio; f) 0-5% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo; g) 0-5% por peso de outros aditivos, como dispersantes, aditivos anti- espumantes, modificadores da fricção e agentes anti-formação de névoas; em que o fluido funcional é um lubrificante para motores a 4 tempos com baixa toxicidade por inalação.
24. Fluido funcional que compreende: a) 85 - 98% por peso de um copolimero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolimero tem um grau de insaturação inferior a 0,01 meq/g; 17 b) 0-5% por peso de passivadores metálicos, como toliltriazolo, benzotiazolo e benzotriazolo; c) 0-5% por peso de antioxidantes, como tio- propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, por exemplo, tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftilamina, fenotiazina e hidroxitolueno butilado; d) 0-5% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succínico, ácido 4- nonilfenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo e alquilaminas; e) 0-5% por peso de detergentes, como sulfonatos, salicilato de cálcio e magnésio; f) 0-5% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo; g) 0-5% por peso de outros aditivos, como dispersantes, aditivos anti- espumantes, modificadores da fricção e agentes anti-formação de névoas; 18 em que o fluido funcional é um lubrificante para motores de 2 ciclos com baixa toxicidade por inalação.
25. Fluido funcional que compreende: a) 90 - 99% por peso de um copolimero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolimero tem um grau de insaturação inferior a 0,01 meq/g; b) 0-5% por peso de antioxidantes, como tio- propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, por exemplo, N-n-butil-para-amino-fenol, N,N'-dimetil-para-fenileno-diamina, fenotiazina e hidroxi-tolueno butilado; anti- e c) 0-5% por peso de outros aditivos, como espumantes, detergentes estabilizadores; em que o fluido funcional é um lubrificante para mandris ou desmoldagem, para o processamento de elastómeros à base de borracha, com baixa toxicidade por inalação.
26. Fluido funcional que compreende: 19 a) 5 - 35% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um grau de insaturação inferior a 0,01 meq/g; b) 65 - 95% por peso de água; c) 0-5% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, alquilaminas, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre e derivados do ácido succínico; d) 0-5% por peso de outros aditivos, como dispersantes, anti-espumantes e estabilizadores; em que o fluido funcional é um fluido para têmpera com baixa toxicidade por inalação.
27. Fluido funcional que compreende: a) 40 - 85% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um grau de insaturação inferior a 0,01 meq/g; 20 20 b) 0 - 45% por peso c) 5 - 15% por peso de polipropilenoglicol iniciado com butanol; de espessantes, como sabões de litio, cálcio e sódio, sabões complexos e argila de aluminossilicato do tipo bentonite tratada e ácido silicico altamente disperso; d) 0-5% por peso de passivadores metálicos, como toliltriazolo, benzotiazolo e benzotriazolo; e) 0-5% por peso f) 0-5% por peso de antioxidantes, incluindo aminas orgânicas e fenóis impedidos; de inibidores da corrosão, como sebaçato dissódico, ésteres de ácido alcenilsuccinico, derivados de imidazolina e sarcosina, sulfonatos de sódio e cálcio; g) 0-5% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, ditiocarbamatos e derivados de tiadiazolo; h) 0-5% por peso de outros aditivos, como lubrificantes sólidos e agentes de adesividade; em que o fluido baixa toxicidade funcional é uma massa lubrificante com por inalação. 21
28. Fluido funcional que compreende: a) 85 - 98% por peso de um copolímero que pode ser obtido por copolimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um monoálcool ou diol iniciador, cujo copolímero tem um grau de insaturação inferior a 0,01 meq/g; metálicos, como benzotiazolo e b) 0-5% por peso de passivadores toliltriazolo, benzotriazolo; c) 0-5% por peso de antioxidantes, incluindo tio- propionatos de dialquilo, aminas orgânicas e fenóis impedidos, tais como tiopropionato de dilaurilo, dioctildifenilamina, fenilnaftil- amina, fenotiazina e hidroxi-tolueno butilado; d) 0-5% por peso de inibidores da corrosão, como ácidos orgânicos, respectivos ésteres, compostos contendo azoto, fósforo e enxofre, derivados do ácido succínico, ácido 4- nonilfenoxiacético, fosfitos de alquilo e arilo e alquilaminas; e) 0-5% por peso de detergentes, como sulfonatos, salicilato de cálcio e magnésio; 22 f) 0-5% por peso de aditivos anti-desgaste e de pressão extrema, como ditio-fosfatos, aminofosfatos, fosforo-tionatos, carbamatos, fosfatos de alquilo e arilo; g) 0-5% por peso de outros aditivos, tais como dispersantes, aditivos anti- espumantes, modificadores da fricção e agentes anti-formação de névoas; em que o fluido funcional é um lubrificante para transmissões universais com baixa toxicidade por inalação.
29. Fluido funcional de qualquer uma das Reivindicações 14 até 28, em que o valor LC5o do copolímero é superior a 1000 mg/m3, determinado de acordo com o Método directriz OECD 403.
30. Fluido funcional de qualquer uma das Reivindicações 14 até 28, em que o copolímero é um copolímero de óxido de etileno/óxido de propileno.
31. Fluido funcional de qualquer uma das Reivindicações 14 até 28, em que o iniciador é um iniciador monoálcool seleccionado do grupo que consiste em Ci-Cis monoálcoois ou monoéteres de polioxialquileno de Ci-Cis monoálcoois contendo desde 1 até 20 unidades de oxialquileno.
32. Fluido funcional de qualquer uma das Reivindicações 14 até 28, em que o iniciador monoálcool é n-butanol. 23
33. Fluido funcional de qualquer uma das Reivindicações 14 até 28, em que o copolímero tem um peso molecular médio Mw desde 800 até 20 000 g/mol.
34. Fluido funcional de qualquer uma das Reivindicações 14 até 28, em que o copolímero é obtido na presença de um catalisador DMC. Lisboa, 2 de Outubro de 2007
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