JPH0227393B2 - Mizukeijunkatsuyusoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は含水型の作動油および金属加工油な
どに使用される水系潤滑油組成物に関するもので
ある。 従来より作動油および金属加工油などには、潤
滑油の漏洩にもとずく火災の発生を未然に防止す
る目的で、水系潤滑油が多く使用されてきた。 水−グリコール系難燃性作動油やソリユーシヨ
ン型切削油に代表されるような水系潤滑油には、
潤滑性の向上剤あるいは増粘剤として、一般に水
溶性の高分子化合物、たとえばポリメタクリル酸
塩やポリエーテル類が５ないし40重量％程度配合
されている。ところが近年、省資源、省エネルギ
ーの観点より水系潤滑油中の水分量を大幅に増加
させた水系潤滑油の要求が高まりつつある。この
要求は特に水−グリコール系難燃性作動油に関し
て顕著であり、従来の水分量40％程度の水系作動
油から水分量85ないし95％程度の高含水型作動油
が要求されている。 水−グリコール系難燃性作動油中の水分量を85
ないし95％程度に増加させることは、必然的に水
系作動油中に占める増粘剤の含量を低下させるこ
とになり、従来より用いられてきた増粘剤では対
処することができなくなつてきた。すなわち少量
の添加で増粘効果のあるポリメタクリル酸ナトリ
ウムや分子量数十万ないし数百万のポリエチレン
オキシドなどは機械的剪断応力に対して弱いため
に、使用中において分子切断による分子量低下す
なわち粘度低下が激しくて、水系作動油の増粘剤
としては不適なものである。一方、現在主に水−
グリコール難燃性作動油の脱粘剤として用いられ
ている分子量５万以下の水溶性ポリエーテルは機
械的剪断応力に対しては安定であるが、増粘効果
が小さいために少量の添加では粘度が上昇せず、
潤滑性の不良や作動機械の部品接合部分からの作
動液の漏れが大きくて、水系作動油の増粘剤とし
ては不適当なものである。 この発明は以上のような従来のものの欠点を除
去するためになされたもので、特定のポリエーテ
ル化合物を配合することにより、機械的剪断応力
に対して優れた安定性を示し、かつ増粘効果の大
きい水系潤滑油組成物を提供することを目的とし
ている。 この発明は下記〔〕式で示されるポリエーテ
ル化合物と、下記〔〕式または〔〕式で示さ
れるポリエーテル化合物とを含有する水系潤滑油
組成物である。 R¹〔Ｘ｛（C₂H₄O）ａ（CpH₂pO）bH｝ｌ〕ｍ
………〔〕 〔R²O（C₂H₄O）ｃ（CpH₂pO）ｄ〕₂CH₂
………〔〕 R³Y〔（C₂H₄O）ｃ（CpH₂pO）dR⁴〕ｎ
………〔〕 （ここでR¹は炭素数２ないし26、価数２ないし
８の多価アルコール、多価フエノールまたはポリ
アミンの残基、R²、R³、R⁴はそれぞれ炭素数５
ないし26の炭化水素基、Ｘ、Ｙはそれぞれ酸素原
子または窒素原子、ｐは３または４、ａ、ｂ、
ｃ、ｄはそれぞれエチレンオキシドまたは炭素数
３もしくは４のアルキレンオキシドの平均付加モ
ル数を示し、ａ＋ｂは10ないし3000、ａ／ｂは
９／１ないし３／７、ｃ＋ｄは10ないし200、
ｃ／ｄは３／７以上で、ｄは０でもよく、エチレ
ンオキシドと他のアルキレンオキシドは〔〕式
ではブロツク重合しているが、〔〕、〔〕式で
はブロツク重合またはランダム重合のいずれでも
よく、ｌ、ｎはＸ、Ｙが酸素原子の場合は１、窒
素原子の場合は２、ｍはR¹の価数に対応する２
ないし８である。） この発明の水系潤滑油組成物は下記〔〕式で
示されるポリエーテル化合物をさらに含有しても
よい。 R⁵Z〔（C₂H₄O）ｅ（CpH₂pO）fH〕ｑ
………〔〕 （ここでR⁵は炭素数５ないし26の炭化水素基、
Ｚは酸素原子または窒素原子、ｐは３または４、
ｅ、ｆはそれぞれエチオンオキシドと炭素数３も
しくは４のアルキレンオキシドの平均付加モル数
でｅ＋ｆは２ないし200、ｅ／ｆは３／７以上で、
ｆは０であつてもよく、ｑはＺが酸素原子の場合
は１、窒素原子の場合は２である。） 〔〕式において、R¹を残基とする炭素数２
ないし26、価数２ないし８の多価アルコール、多
価フエノールおよびポリアミンとしては特に制限
はないが、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコ
ール、オクチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、グルコース、シヨ
糖、エチルジエタノールアミン、ブチルジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパ
ノールアミン、Ｎ，N′−ジ−ナフチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、４，4′−ジ−アミノジフエニ
ルメタン、４，4′−ジ−アミノジシクロヘキシル
メタン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ビスフエ
ノールＡ、水添ビスフエノールＡ、４，4′−ブチ
リデンビス（６−ターシヤリ−ブチル−３−メチ
ルフエノール）、４，4′−チオビス（６−ターシ
ヤリ−ブチル−３−メチルフエノール）、カテコ
ール、レゾルシノール等が例示できる。 〔〕式ないし〔〕式において、CpH₂pOで
示される炭素数３または４のアルキレンオキシド
としてはプロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン等があり、これらはそれ
ぞれ単独または混合状態で付加してもよい。 〔〕式ないし〔〕式において、R²、R³、
R⁴、R⁵で示される炭化水素基としては、脂肪族
直鎖状、脂環状もしくは側鎖を有する飽和または
不飽和炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基など
が含まれ、これらは炭素数５ないし26の脂肪族飽
和アルコール類、脂肪族不飽和アルコール類、脂
環式アルコール類、芳香族アルコール類、アルキ
ル置換フエノール類、アルケニル置換フエノール
類、脂肪族飽和アミン類、脂肪族不飽和アミン
類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等の残基と
して表わされる。 R²ないしR⁵を残基とするアルコール類、フエ
ノール類、アミン類の例としてはペンタノール、
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノ
ナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカ
ノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペ
ンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカ
ノール、オクタデカノール、ノナデカノール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール、シンナミルアルコール、オレイル
アルコール、オクチルフエノール、ノニルフエノ
ール、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシ
ルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルア
ミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミ
ン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等があ
げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、ま
た１種でも数種でもよい。 ｍはR¹に直接結合する鎖の数を示し、R¹の価
数（２ないし８）に対応する数である。ｌ、ｎ、
ｑは、Ｘ、Ｙ、Ｚに直接結合するオキシアルキレ
ン鎖の数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚの価数に対応する。
これに対してａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ
のオキシアルキレン鎖における平均付加モル数を
示し、前記範囲内で選択され、ｄ、ｆは０の場合
を含む。オキシエチレンと炭素数３または４のオ
キシアルキレンとは、〔〕式では記載の順序で
ブロツク重合しているが、〔〕ないし〔〕式
ではブロツク重合（順次を問わない）またはラン
ダム重合のいずれであつてもよい。 〔〕式のポリエーテル化合物は前述のR¹を
残基とするアルコール類、フエノール類もしくは
アミン類の１種または数種を出発原料とし、これ
にエチレンオキシドを付加重合したのち、炭素数
３または４のアルキレンオキシドを付加重合させ
ることにより製造することができる。 〔〕式の化合物において、エチレンオキシド
と他のアルキレンオキシドとをブロツク的に付加
する理由は、ランダム的に付加した場合、疎水部
と親水部とのバランスがとれず、増粘効果を示さ
ないためである。この場合のオキシエチレン基と
他のオキシアルキレン基の配列は重要であり、こ
れらの配列が逆になつた場合には増粘効果を示さ
ない。 〔〕式においてａ、ｂの比率が限定される理
由は、３／７未満では水溶性が劣つて水系潤滑油
として使用できなくなり、また９／１を越えると
他のアルキレンオキシドに由来する疎水基部分が
少なすぎて、親水基を疎水基のバランスがつり合
わず、増粘効果を示さなくなるためである。他の
アルキレンオキシドの付加モル数が限定されるの
は、10モル未満では分子量が低くすぎ、完全水溶
性となつて増粘効果を示さなくなり、また3000モ
ルを越えると機械的剪断応力のかかる条件下でこ
れを使用した場合、分子切断による粘度低下が激
しく、水系潤滑油基剤として実用上問題があるた
めである。 〔〕式または〔〕式の化合物は、〔〕式
の化合物の末端水酸基を金属ナトリウム、水酸化
ナトリウム、ナトリウムメチラート、水酸化カリ
ウム等でナトリウム化またはカリウム化させ、こ
の反応物にモノまたはジハロゲン化アルキル化合
物を反応させてカツプリング反応またはエーテル
化反応を行うことにより製造することができる。 〔〕式の化合物は前述のR⁵を残基とするア
ルコール類、フエノール類、もしくはアミン類の
１種または数種を出発原料とし、これにエチレン
オキシドを付加し、次いで炭素数３もしくは４の
アルキレンオキシドを付加するか、またはこれら
を逆の順序で付加するか、あるいはこれらを同時
に付加するか、またはエチレンオキシドのみを付
加することによつて製造することができる。以上
における付加重合の方法は限定されず、例えばア
ルカリ触媒の存在下に60ないし180℃で反応させ
ることができる。 〔〕ないし〔〕式において、オキシエチレ
ン基と他のオキシアルキレン基の比が限定される
のは、３／７未満では水溶性が劣つて水系潤滑油
として使用できなくなるためである。またこれら
の付加モル数、すなわち（ｃ＋ｄ）または（ｅ＋
ｆ）が限定されるのは、下限未満では出発物質の
疎水性の影響が強くなり、水溶性が劣つて水系潤
滑油として使用できなくなるためであり、また上
限を越えると出発物質の分子中に占める割合が低
下し、水溶性が強くなりすぎて増粘性を示さなく
なるためである。さらに出発化合物の炭素数が限
定されるのは、５未満では出発化合物の疎水性が
小さく、他のアルキレンオキシドを付加重合させ
ても疎水基と親水基のバランスがつり合わず、増
粘性を示さないためである。 〔〕式ないし〔〕式の化合物は水系潤滑油
組成物の基剤としての優れた性能を有し、〔〕
式の化合物と〔〕式または〔〕式の化合物と
を配合し、あるいはさらに〔〕式の化合物を配
合し、水に溶解して水系潤滑油組成物とする。本
発明の水系潤滑油組成物に配合する〔〕式ない
し〔〕式の化合物はそれぞれ１種類であつても
よく、２種頼以上でもよく、また〔〕式の化合
物と〔〕式の化合物はともに含まれていてもよ
い。好ましい配合比は、〔〕式の化合物が0.1な
いし20重量％、〔〕式または〔〕式の化合物
が0.1ないし20重量％、〔〕式の化合物が０ない
し10重量％である。これらの化合物は配合状態で
水に溶解してもよく、また別々に添加して水に溶
解した状態で配合してもよい。 以上のように配合された組成物はそのまま水系
潤滑油として使用できるが、必要により他の添加
剤を配合することも可能である。潤滑性を特に要
求される場合には、さらに数平均分子量500ない
し100000の水溶性化合物を0.1ないし10重量％配
合するのが望ましい。この場合のより好ましい配
合例を示すと、〔〕式の化合物が0.5ないし10重
量％、〔〕式または〔〕式の化合物が0.5ない
し10重量％、〔〕式の化合物が０ないし８重量
％、前記水溶性化合物が0.5ないし８重量％、水
が64ないし98.5重量％である。このほか極圧剤、
油性向上剤、消泡剤、抗酸化剤などの各種添加剤
を配合することもできる。 前記の数平均分子量500ないし100000の水溶性
化合物としてはポリアクリル酸塩、マレイン酸共
重合物塩、水溶性尿素樹脂、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、
ポリエーテル誘導体等があるが、〔〕式および
〔〕式のポリエーテル化合物と親和性の強いポ
リエーテル誘導体、特にポリアルキレングリコー
ルが好ましい。 以上により得られる水系潤滑油組成物は十分な
潤滑粘度と剪断安定性を有し、作動油、引き抜き
油、切削油、プレス油、その他の用途に使用可能
である。 〔〕式のポリエーテル化合物は単独では全く
増粘効果を示さず、また〔〕式および〔〕式
のポリエーテル化合物はそれぞれ単独で増粘効果
を示すが、これらの化合物は水溶液中での安定性
が悪く、経時的に分離し、作動油の基剤としては
不適当なものである。また〔〕式のポリエーテ
ル化合物は、出発原料の疎水基とアルキレンオキ
シドの付加、モル数のつり合つた非常に狭い領域
において、単独で増粘効果を示すことが知られて
いるが（「非イオン界面活性剤）石井義郎著、誠
文堂新光社出版）、この場合の増粘性は温度依存
性が高い欠点がある。すなわちこの場合の増粘効
果は水溶液の曇点温度付近のみであり、曇点温度
を下回つた温度では増粘効果は極めて弱く、曇点
以上の温度では分離してしまう。さらにこの場合
の曇点温度は通常30℃前後であつて、水系増粘剤
としては使用困難である。 これに対して、本発明のように〔〕式のポリ
エーテル化合物と〔〕式もしくは〔〕式のポ
リエーテル化合物を組合せた組成物、またはこれ
にさらに〔〕式のポリエーテル化合物を組合せ
た化合物は相乗効果を示し、上記単独使用の場合
の欠点を解消するとともに、少量の添加で優れた
増粘性を示し、剪断安定性も高いため水系潤滑油
組成物の基剤として有用である。 以上のとおり、本発明の水系潤滑油組成物は少
量の基剤の配合で優れた潤滑粘度および剪断安定
性が得られ、高含水型の水系潤滑油として優れた
効果を有する。特に水分含有量が80ないし99重量
％の高含水型の作動油として十分使用可能であ
り、その効果は大きい。 次に本発明の製造例および実施例について説明
する。 製造例 １ 〔〕式化合物の製造 60容の気密容器にエチレングリコールを310
ｇ（５モル）、触媒として水酸化カリウム60ｇを
とり、窒素ガス雰囲気下でエチレンオキシド22Kg
（500モル）を90ないし130℃、0.5ないし5.0Kg／
cm²の加圧下で付加重合させたのちに、同条件でプ
ロピレンオキシド11.6Kg（200モル）を付加重合
させ、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリ
コール（ブロツクポリマー）粗反応物33.5Kgを得
た。この粗反応物中の水酸化カリウムを塩酸水溶
液で中和後、80ないし120℃、50mmHg以下の減圧
下で２時間脱水し、析出した塩を濾別し精製反応
物32Kgを得た。 製造例 ２ 〔〕式化合物の製造 60容の気密容器にノニルフエノール2.2Kg
（10モル）、触媒として水酸化カリウム60ｇをと
り、窒素ガス雰囲気下でエチレンオキシド22Kg
（500モル）とプロピレンオキシド2.9Kg（50モル）
の混合物を90ないし130℃、0.5ないし5.0Kg／cm²
の加圧下でランダム重合させて、ポリオキシエチ
レンオキシプロピレングリコールモノノニルフエ
ニルエーテル粗反応物27Kgを得た。この粗反応物
を製造例１と同様の操作で精製し、精製反応物
26.6Kgを得た。 製造例 ３ 〔〕式化合物の製造 10容の気密容器に製造例２で合成した精製反
応物5420ｇ（２モル）、金属ナトリウム92ｇ（４
モル）をとり、80ないし120℃、50mmHg以下の減
圧下で10時間のナトリウム化反応を実施したの
ち、85.2ｇ（１モル）のジクロルメタンを窒素加
圧下で反応容器中に圧入し、80ないし130℃で10
時間のカツプリング化反応を行つて、ポリオキシ
エチレンオキシプロピレングリコールジノニルフ
エニルエーテル粗反応物5400ｇを得た。この粗反
応物を製造例１と同様の操作で精製し、精製反応
物5100ｇを得た。 上記製造例に準じて、次の実施例で使用する各
種の試料を製造した。 実施例 １ 以上により製造された〔〕式ないし〔〕式
の化合物および他の水溶性化合物を使用し、表−
１の組成となるように配合した本発明品と比較品
の水溶液について、曇点、増粘効果、保存安定
性、剪断安定性の試験を行つた。結果を表−１に
示す。 表−１において、使用した化合物は、構造が理
解しやすいように、前記〔〕ないし〔〕式に
対応しない式で示されている場合があるが、〔〕
ないし〔〕はそれぞれ〔〕ないし〔〕式の
化合物またはこれらに準ずる化合物を示し、〔〕
は他の水溶性化合物を示す。また動粘度の欄にお
ける測定不能は、測定温度で均一な溶液とならな
いため、測定できなかつたことを示す。 保存安定性は、５℃の恒温槽中で24時間静置後
の液の状態が完全透明のものを〇、濁りのあるも
のを△、分離したものを×で表示した。剪断安定
性は超音波剪断安定性試験機（出力150W、周波
数10kHz）で測定したものであり、測定条件は照
射時間60分、温度40℃で、超音波照射前の25℃に
おける動粘度をν₁、超音波照射後の25℃における
動粘度をν₂として、次式により算出した値であ
る。 剪断安定性＝ν₂／ν₁ 表１の結果から明らかなように、〔〕式また
は〔〕式化合物は単独では増粘効果はないか、
たとえ増粘効果がある場合でも曇点が低くて常温
で分離するため、水系潤滑油の基剤としては不適
当である。一方〔〕式または〔〕式化合物は
単独で使用しても増粘効果が優れているが、水溶
液の安定性が悪く、経時的に分離するため、水系
潤滑油の基剤としては不適当である。これに対し
て、これらを組合せた本発明品は両化合物を単独
で用いた場合の欠点を解消し、低濃度で優れた増
粘性を示し、保存安定性および剪断安定性にも優
れている。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１における本発明品１、３および比較品
13、16を試料とし、これらの試料100重量部に対
し下記添加剤を添加して調製した水系作動油につ
いて、下記試験条件によるポンプテストを実施し
た。 （添加剤） オレイン酸 1.0重量部 水酸化カリウム 0.2 〃 モルホリン 0.2 〃 ベンゾトリアゾール 0.1 〃 消泡剤（信越化学工業(株)KM−84） 0.01重量部 （試験条件） 油圧ポンプ：ビツカス社製Ｖ−104Cベーンポン
プ 油 量：80 設定圧力：70Kg／cm² 回転数：1200rpm 油 温：50℃ 試験時間：100時間

【表】 試験結果は表−２に示す通りである。表−２に
おいて粘度比は、作動液の試験前の動粘度をν₁、
試験後の動粘度をν₂とし、次式により求めた値で
ある。 粘度比＝ν₂／ν₁ 表−２から明らかなように、本発明品は比較品
と比べ、ポンプの摩耗量が少なく、スラツジの発
生もなく、また動粘度および粘度比の変化も小さ
く、水系作動油として優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記〔〕式で示されるポリエーテル化合物
   と、下記〔〕式または〔〕式で示されるポリ
   エーテル化合物とを含有する水系潤滑油組成物。 R¹〔Ｘ｛（C₂H₄O）ａ（CpH₂pO）bH｝ｌ〕ｍ
   ………〔〕 〔R²O（C₂H₄O）ｃ（CpH₂pO）ｄ〕₂CH₂
   ………〔〕 R³Y〔（C₂H₄O）ｃ（CpH₂pO）dR⁴〕ｎ
   ………〔〕 （ここでR¹は炭素数２ないし26、価数２ないし
   ８の多価アルコール、多価フエノールまたはポリ
   アミンの残基、R²、R³、R⁴はそれぞれ炭素数５
   ないし26の炭化水素基、Ｘ、Ｙはそれぞれ酸素原
   子または窒素原子、ｐは３または４、ａ、ｂ、
   ｃ、ｄはそれぞれエチレンオキシドまたは炭素数
   ３もしくは４のアルキレンオキシドの平均付加モ
   ル数を示し、ａ＋ｂは10ないし3000、ａ／ｂは
   ９／１ないし３／７、ｃ＋ｄは10ないし200、
   ｃ／ｄは３／７以上で、ｄは０でもよく、オキシ
   エチレン基と他のオキシアルキレン基は〔〕式
   ではブロツク重合しているが、〔〕、〔〕式で
   はブロツク重合またはランダム重合のいずれでも
   よく、ｌ、ｎはＸ、Ｙが酸素原子の場合は１、窒
   素原子の場合は２、ｍはR¹の価数に対応する２
   ないし８である。） ２ 下記〔〕式で示されるポリエーテル化合物
   をさらに含有する特許請求の範囲第１項記載の水
   系潤滑油組成物。 R⁵Z〔（C₂H₄O）ｅ（（CpH₂pO）fH〕ｑ
   ………〔〕 （ここでR⁵は炭素数５ないし26の炭化水素基、
   Ｚは酸素原子または窒素原子、ｐは３または４、
   ｅ、ｆはそれぞれエチオンオキシドと炭素数３も
   しくは４のアルキレンオキシドの平均付加モル数
   でｅ＋ｆは２ないし200、ｅ／ｆは３／７以上で、
   ｆは０であつてもよく、ｑはＺが酸素原子の場合
   は１、窒素原子の場合は２である。） ３ 〔〕式の化合物を0.1ないし20重量％、
   〔〕式または〔〕式の化合物を0.1ないし20重
   量％、〔〕式の化合物を０ないし10重量％含有
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の水
   系潤滑油組成物。 ４ 数平均分子量500ないし100000の水溶性化合
   物をさらに含む特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の水系潤滑油組成物。 ５ 水溶性化合物がポリアルキレングリコールで
   ある特許請求の範囲第４項記載の水系潤滑油組成
   物。 ６ 〔〕式の化合物を0.1ないし20重量％、
   〔〕式または〔〕式の化合物を0.1ないし20重
   量％、〔〕式の化合物を０ないし10重量％、水
   溶性化合物を0.1ないし10重量％含有する特許請
   求の範囲第４項または第５項記載の水系潤滑油組
   成物。 ７ 水系潤滑油組成物が水分を80ないし99重量％
   含有する高含水型作動油である特許請求の範囲第
   １項ないし第６項のいずれかに記載の水系潤滑油
   組成物。