EP4004083A1 - Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen

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EP4004083A1
EP4004083A1 EP20742757.6A EP20742757A EP4004083A1 EP 4004083 A1 EP4004083 A1 EP 4004083A1 EP 20742757 A EP20742757 A EP 20742757A EP 4004083 A1 EP4004083 A1 EP 4004083A1
Authority
EP
European Patent Office
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component
ppm
polyether carbonate
functional starter
catalyst
Prior art date
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Pending
Application number
EP20742757.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg Hofmann
Kai LAEMMERHOLD
Persefoni HILKEN
Nicole WELSCH
Hartmut Nefzger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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Application filed by Covestro Deutschland AG, Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4004083A1 publication Critical patent/EP4004083A1/de
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    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of polyether carbonate polyols by catalytic copolymerization of carbon dioxide (CO 2) with alkylene oxide in the presence of one or more H-functional starter substances.
  • EP-A 2 530 101 discloses a process for the production of polyether carbonate polyols in which at least one alkylene oxide and carbon dioxide react with an H-functional starter substance in the presence of a DMC catalyst.
  • EP-A 2 530 101 does not, however, disclose how polyether carbonate polyols can be stabilized with respect to thermal stress so that the lowest possible cyclic carbonate content is obtained after thermal stress.
  • EP-A 3 027 673 discloses a process for the production of polyether carbonate polyols by adding alkylene oxide and carbon dioxide onto an H-functional starter substance in Presence of a DMC catalyst. A compound which contains a phosphorus-oxygen bond or a compound which can form one or more PO bonds by reaction with OH-functional compounds is added to the polyether carbonate polyol obtained. The addition of such a compound leads to lower formation of dimethyldioxane when the polyether carbonate polyols are exposed to heat. EP-A 3 027 673 gives no information on the reduction of cyclic carbonates.
  • polyether carbonate polyols which, after thermal exposure, have a lower cyclic carbonate content than the prior art, are obtained by a process for the production of polyether carbonate polyols,
  • a buffer system suitable for buffering a pH value in the range from pH 3.0 to pH 9.0 is used as component K, component K being free from compounds containing P-OH groups.
  • the polyether carbonate polyols obtained in this way also have, after thermal work-up, a lower content of cyclic carbonate than in the prior art.
  • the invention thus also relates to a method wherein
  • step (iii) in the reaction mixture from step (ii) at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C., the content of volatile constituents is thermally reduced.
  • polyether carbonate polyols produced according to the invention that these also contain ether groups between the carbonate groups.
  • Thermal stress in the process of producing polyether carbonate polyols typically occurs during purification by thermal processes such as thin-film evaporation.
  • a further addition of at least one component K can follow as step (iv) in order to bring the product obtained from step (iii) to a desired content of one or more specific components K.
  • component K is added in step (ii) and optionally in step (iv) in an amount of 5 ppm to 2000 ppm, preferably 10 ppm to 1000 ppm, particularly preferably 30 to 500 ppm.
  • a buffer system is used as component K which is suitable for buffering a pH value in the range from pH 3.0 to pH 9.0, component K being free of compounds containing P-OH groups.
  • Buffering a pH value within the meaning of the invention means that when adding up to 5 mol% of hydroxide ions or hydronium ions, based on the sum of the amount of substance of the acid and its conjugate base or the base and its conjugate acid , the change in pH does not exceed ⁇ 0.1. It is preferred that the buffer systems of component K do not contain a phosphorus-oxygen bond or a compound of phosphorus which can form one or more P-O bonds through reaction with OH-functional compounds.
  • Buffer systems are generally known and are described, for example, in Walter R. Carmondy, Journal of Chemical Education, Volume 38, Number 11, 559, 1961. Buffer systems consist of acids and the conjugate base or bases and their conjugate acid.
  • the buffer system can already be added as a mixture of the acid and its conjugate base or the base and its conjugate acid as component K, for example as a mixture of acid and an alkali metal salt of the acid or in an aqueous solution. It is also possible for the conjugate base or acid to be formed only after component K has been added to the reaction mixture.
  • a buffer system is preferably used which is used for buffering a pH value in the range from pH 3.0 to pH 7.5, particularly preferably from pH 3.5 to pH 6.5, particularly preferably from pH 4.0 to pH 6 , 0 is suitable.
  • suitable buffer systems are mixtures of carboxylic acids and their alkali metal salts, such as malic acid / alkali metal salt of malic acid, acetic acid / Na acetate, citric acid / Na citrate, aqueous solutions of alkali metal salts of carboxylic acids such as potassium hydrogen citrate, potassium hydrogen tartrate (bis, potassium hydrogen phthalate or hydroxyethyl) amino-tris (hydroxymethyl) methane), PIPES (Piperazm- v'.A "-bis (2-ethanesulfonic acid) or Good buffers such as MES (2- (N-morpholino) ethanesulfonic acid) and HEPPS (4- (2-hydroxyethyl) -piperazine-1-propanesulfonic acid).
  • alkali metal salts of carboxylic acids such as potassium hydrogen citrate, potassium hydrogen tartrate (bis, potassium hydrogen phthalate or hydroxyethyl) amino-tris (hydroxymethyl) methane), PIPES (
  • step (i) is characterized in that
  • the H-functional starter substance or a mixture of at least two H-functional starter substances or a suspending agent are initially introduced and, if necessary, water and / or other highly volatile compounds are removed by increased temperature and / or reduced pressure ("drying"), the The catalyst of the H-functional starter substance or the mixture of at least two H-functional starter substances or the suspension medium is added before or after drying,
  • step (ß) if appropriate, to activate the DMC catalyst, a partial amount (based on the total amount of the amount of alkylene oxides used in the activation and copolymerization) of alkylene oxide is added to the mixture resulting from step (a), this addition of a partial amount of alkylene oxide optionally can take place in the presence of CO2, and then waiting for the temperature peak ("hotspot") and / or a pressure drop in the reactor that occurs due to the following exothermic chemical reaction, and step (ß) for activation can also take place several times,
  • suspending agents used do not contain any H-functional groups. All polar-aprotic, weakly polar-aprotic and non-polar-aprotic solvents, which in each case contain no H-functional groups, are suitable as suspending agents. A mixture of two or more of these suspending agents can also be used as suspending agents.
  • polar-aprotic suspending agents may be mentioned as examples at this point: 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane (hereinafter also referred to as cyclic propylene carbonate or cPC), 1,3-dioxolan-2-one (hereinafter also as cyclic ethylene carbonate or cEC called), acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • cyclic propylene carbonate or cPC 1,3-dioxolan-2-one
  • acetone methyl ethyl ketone
  • acetonitrile nitromethane
  • dimethyl sulfoxide dimethyl sulfoxide
  • sulfolane dimethylformamide
  • dimethylacetamide dimethylacetamide
  • the group of non-polar and slightly polar aprotic suspending agents includes, for example, ethers such as dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, hydrocarbons such as pentane, n-hexane, benzene and alkylated benzene derivatives (eg toluene, xylene, ethylbenzene) and chlorinated hydrocarbons such as, for example, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene and carbon tetrachloride.
  • ethers such as dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • hydrocarbons such as pentane, n-hex
  • 4-Methyl-2-oxo-1,3-dioxolane, 1,3-dioxolan-2-one, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene and dichlorobenzene and mixtures of two or more of these suspending agents are preferred as suspending agents; 4 is particularly preferred -Methyl-2-oxo-1,3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2-one or a mixture of 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2-one.
  • alkylene oxides (epoxides) with 2-24 carbon atoms can be used for the process according to the invention.
  • the alkylene oxides with 2-24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide
  • Suitable H-functional starter substances which can be used are compounds with H atoms active for the alkoxylation, which have a molar mass of 18 to 4500 g / mol, preferably 62 to 500 g / mol and particularly preferably 62 to 182 have g / mol.
  • the ability to use a low molecular weight starter is a distinct advantage over the use of oligomeric starters prepared by prior oxyalkylation. In particular, economics is achieved which is made possible by the omission of a separate oxyalkylation process.
  • Groups with active H atoms which are active for the alkoxylation are, for example, -OH, -NH2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -CO2H, preferred are -OH and -NH2, and -OH is particularly preferred.
  • the H-functional starter substance for example, one or more compounds are selected from the group consisting of monohydric or polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, amino alcohols, thioalcohols, hydroxyesters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols,
  • the C1-C24 alkyl fatty acid esters which on average contain at least 2 OH groups per molecule, are commercial products such as Lupranol Balance® (BASF AG), Merginol® types (Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol® types (from Cognis GmbH & Co. KG) and Soyol®TM types (from USSC Co.).
  • BASF AG BASF AG
  • Merginol® types Hobum Oleochemicals GmbH
  • Sovermol® types from Cognis GmbH & Co. KG
  • Soyol®TM types from USSC Co.
  • Alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used as mono-H-functional starter substances.
  • the following can be used as monofunctional alcohols: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butyn-1-ol, 2-methyl -3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, propagyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 1-tert-butoxy-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3 -Pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, phenol, 2-hydroxybi
  • Possible monofunctional amines are: butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • Monofunctional carboxylic acids are: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid.
  • Polyhydric alcohols suitable as H-functional starter substances are, for example, dihydric alcohols (such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) - cyclohexane (such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol,
  • Polyethylene glycols dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glycols); trihydric alcohols (such as trimethylolpropane, glycerin, trishydroxyethyl isocyanurate, castor oil); tetravalent alcohols (such as pentaerythritol); Polyalcohols (such as sorbitol, hexitol, sucrose, starch, starch hydrolysates, cellulose, cellulose hydrolysates, hydroxy-functionalized fats and oils, especially castor oil), as well as all modification products of these aforementioned alcohols with different amounts of e-caprolactone.
  • trihydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, trishydroxyethyl isocyanurate, castor oil
  • tetravalent alcohols such as pentaerythritol
  • Polyalcohols such as
  • the H-functional starter substances can also be selected from the class of polyether polyols which have a molecular weight M n in the range from 18 to 4500 g / mol and a functionality of 2 to 3. Preference is given to polyether polyols which are built up from repeating ethylene oxide and propylene oxide units, preferably with a proportion of 35 to 100% propylene oxide units, particularly preferably with a proportion of 50 to 100% propylene oxide units. These can be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of polyester polyols. At least difunctional polyesters are used as polyester polyols. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • acid components for. B. succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid,
  • Tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of the acids and / or anhydrides mentioned are used.
  • alcohol components for. B. ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol, Dipropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures of the alcohols mentioned are used.
  • alcohol components for. B. ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6
  • polyester ether polyols are obtained which can also serve as starter substances for the preparation of the polyether carbonate polyols.
  • polycarbonate diols can be used as H-functional starter substances, which are produced, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols. Examples of polycarbonates can be found e.g. B. in EP-A 1359177.
  • polyether carbonate polyols can be used as functional starter substances.
  • polyether carbonate polyols which are obtainable by process step (i) according to the invention described here, used. These polyether carbonate polyols used as H-functional starter substances are prepared beforehand for this purpose in a separate reaction step.
  • the H-functional starter substances generally have a functionality (i.e. number of H atoms active for the polymerization per molecule) of 1 to 8, preferably 2 or 3.
  • the H-functional starter substances are used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter substances.
  • the H-functional starter substances are particularly preferably one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methylpropane-l, 3-diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and polyether polyols with a molecular weight M n in the range from 150 to 4500 g / mol and a functionality of 2 to 3.
  • the polyether carbonate polyols are produced by the catalytic addition of carbon dioxide and alkylene oxides to H-functional starter substances.
  • H-functional is understood to mean the number of H atoms active for the alkoxylation per molecule of the starter substance.
  • a suspending agent which does not contain any H-functional groups is initially introduced into the reactor, optionally together with the catalyst, and no H-functional starter substance is initially introduced into the reactor.
  • a suspending agent which does not contain any H-functional groups, and additionally a portion of the H-functional starter substance and, if appropriate, a catalyst can be placed in the reactor, or in step (a) a portion of the H- functional starter substance and optionally catalyst are placed in the reactor.
  • the total amount of the H-functional starter substance and, if appropriate, catalyst can also be initially taken in the reactor.
  • the catalyst is preferably used in an amount such that the content of catalyst in the reaction product resulting from step (i) is 10 to 10,000 ppm, particularly preferably 20 to 5000 ppm and most preferably 50 to 500 ppm.
  • inert gas for example argon or nitrogen
  • inert gas-carbon dioxide mixture or carbon dioxide is added and at the same time a reduced pressure (absolute) of 10 mbar to 800 mbar, particularly preferably of 50 mbar to 200 mbar, applied.
  • the resulting mixture of catalyst with suspending agent and / or H-functional starter substance at a temperature of 90 to 150 ° C, particularly preferably from 100 to 140 ° C at least once, preferably three times with 1.5 bar to 10 bar (absolute), particularly preferably 3 bar to 6 bar (absolute) of an inert gas (for example argon or nitrogen), an inert gas-carbon dioxide mixture or carbon dioxide, and the overpressure is then reduced to approx. 1 bar (absolute) in each case.
  • an inert gas for example argon or nitrogen
  • the catalyst can be added, for example, in solid form or as a suspension in a suspending medium or as a suspension in an H-functional starter substance.
  • step (a) in step (a)
  • step (a-II) the temperature of the suspending agent and / or the H-functional starter substance is brought to 50 to 200 ° C., preferably 80 to 160 ° C., particularly preferably 100 to 140 ° C. and / or the pressure in the reactor is less than 500 mbar, preferably 5 mbar to 100 mbar, where appropriate an inert gas stream (for example of argon or nitrogen), an inert gas-carbon dioxide stream or a carbon dioxide stream is passed through the reactor, the catalyst to the suspension medium and / or to H-functional starter substance is added in step (aI) or immediately thereafter in step (a-II), and
  • an inert gas stream for example of argon or nitrogen
  • suspending agent does not contain any H-functional groups.
  • Step (ß) is used to activate the DMC catalyst.
  • This step can optionally be carried out under an inert gas atmosphere, under an atmosphere of an inert gas-carbon dioxide mixture or under a carbon dioxide atmosphere.
  • Activation in the context of this invention is a step in which a partial amount of alkylene oxide is added to the DMC catalyst suspension at temperatures of 90 to 150 ° C and the addition of the alkylene oxide is then interrupted, with the development of heat due to a subsequent exothermic chemical reaction which can lead to a temperature spike (“hotspot”) and a pressure drop in the reactor is observed due to the conversion of alkylene oxide and possibly CO2.
  • hotspot temperature spike
  • the process step of activation is the period of time from the addition of the partial amount of alkylene oxide, optionally in the presence of CO2, to the DMC catalyst until the development of heat occurs.
  • the partial amount of alkylene oxide can be used in several individual steps, optionally in the presence of CO2, are added to the DMC catalyst and then the addition of the alkylene oxide is interrupted in each case.
  • the process step of activation comprises the time from the addition of the first partial amount of alkylene oxide, optionally in the presence of CO2, to the DMC catalyst until the development of heat occurs after the addition of the last partial amount of alkylene oxide.
  • the activation step can be preceded by a step for drying the DMC catalyst and optionally the H-functional starter substance at elevated temperature and / or reduced pressure, optionally with an inert gas being passed through the reaction mixture.
  • One or more alkylene oxides (and optionally the carbon dioxide) can in principle be metered in in different ways. Dosing can be started from the vacuum or with a previously selected pre-pressure.
  • the admission pressure is preferably set by introducing an inert gas (such as nitrogen or argon) or carbon dioxide, the pressure (absolute) being 5 mbar to 100 bar, preferably 10 mbar to 50 bar and preferably 20 mbar to 50 bar.
  • the amount of one or more alkylene oxides used in the activation in step ( ⁇ ) is 0.1 to 25.0% by weight, preferably 1.0 to 20.0% by weight, particularly preferably 2, 0 to 16.0% by weight (based on the amount of suspending agent and / or H-functional starter substance used in step (a)).
  • the alkylene oxide can be added in one step or in portions in several partial amounts. After a portion of alkylene oxide has been added, the addition of the alkylene oxide is preferably interrupted until the evolution of heat occurs and only then is the next portion of alkylene oxide added.
  • a two-stage activation (step ⁇ ) is also preferred, with
  • step (ß2) in a second activation stage, a second partial amount of alkylene oxide is added under a carbon dioxide atmosphere.
  • step (g) is advantageously carried out at 50 to 150 ° C, preferably at 60 to 145 ° C, particularly preferably at 70 to 140 ° C and very particularly preferably at 90 to 130 ° C.
  • step (g) is advantageously carried out at 50 to 150 ° C, preferably at 60 to 145 ° C, particularly preferably at 70 to 140 ° C and very particularly preferably at 90 to 130 ° C.
  • the reaction with the formation of a polyether carbonate polyol proceeds only very slowly.
  • temperatures above 150 ° C. the amount of undesired by-products increases sharply.
  • One or more alkylene oxides and the carbon dioxide can be metered in simultaneously, alternately or sequentially, with the entire amount of carbon dioxide at once or can be added dosed over the reaction time. It is possible, during the addition of the alkylene oxide, to gradually or gradually increase or decrease the CCh pressure or to keep it the same. The total pressure is preferably kept constant during the reaction by metering in additional carbon dioxide.
  • One or more alkylene oxides are metered in simultaneously, alternately or sequentially with the carbon dioxide metering. It is possible to meter in the alkylene oxide at a constant metering rate or to increase or decrease the metering rate gradually or stepwise or to add the alkylene oxide in portions.
  • the alkylene oxide is preferably added to the reaction mixture at a constant metering rate.
  • the alkylene oxides can be metered in individually or as a mixture.
  • the metering of the alkylene oxides can take place simultaneously, alternately or sequentially via separate meterings (additions) in each case or via one or more meterings, it being possible for the alkylene oxides to be metered in individually or as a mixture.
  • Via the type and / or sequence in which the alkylene oxides and / or the carbon dioxide are metered in it is possible to synthesize random, alternating, block-like or gradient-like polyether carbonate polyols.
  • an excess of carbon dioxide based on the calculated amount of built-in carbon dioxide in the polyether carbonate polyol is used, since an excess of carbon dioxide is advantageous due to the inertia of carbon dioxide.
  • the amount of carbon dioxide can be determined via the total pressure under the respective reaction conditions. The range from 0.01 to 120 bar, preferably 0.1 to 110 bar, particularly preferably from 1 to 100 bar, has proven to be advantageous for the total pressure (absolute) for the copolymerization for the preparation of the polyether carbonate polyols. It is possible to supply the carbon dioxide continuously or discontinuously. This depends on how quickly the alkylene oxides and CO2 are consumed and whether the product should contain CCE-free polyether blocks or blocks with different CCE contents.
  • the amount of carbon dioxide can also vary with the addition of the alkylene oxides.
  • pressure can also vary with the addition of the alkylene oxides.
  • CO2 can also be added to the reactor as a solid and then, under the selected reaction conditions, change into the gaseous, dissolved, liquid and / or supercritical state.
  • the metering of the H-functional starter substance, the alkylene oxide and optionally also the carbon dioxide can take place simultaneously or sequentially (in portions), for example the total amount of carbon dioxide, the amount of H- functional starter substance and / or the amount of alkylene oxide dosed in step (g) can be added all at once or continuously.
  • the term "continuous" as used herein can be so defined as the mode of adding a reactant that a concentration of the reactant that is effective for the copolymerization is maintained, that is to say, for example, the metering can take place at a constant metering rate, with a varying metering rate or in portions.
  • the total pressure is preferably kept constant during the reaction by metering in additional carbon dioxide.
  • the metering of the alkylene oxide and / or the H-functional starter substance takes place simultaneously or sequentially with the metering of carbon dioxide. It is possible to meter in the alkylene oxide at a constant metering rate or to increase or decrease the metering rate gradually or stepwise or to add the alkylene oxide in portions.
  • the alkylene oxide is preferably added to the reaction mixture at a constant metering rate.
  • the alkylene oxides can be metered in individually or as a mixture.
  • the metering of the alkylene oxides or the functional starter substances can be carried out simultaneously or sequentially via separate metering (additions) in each case or via one or more meterings, the alkylene oxides or the functional starter substances being metered in individually or as a mixture.
  • the metering of the H-functional starter substance in step (g) is ended before the addition of the alkylene oxide.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized, inter alia, in that the total amount of the H-functional starter substance is added in step (g), that is to say a suspension agent is used in step (a). This addition can take place at a constant metering rate, with a varying metering rate or in portions.
  • the polyether carbonate polyols are preferably produced in a continuous process which comprises both continuous copolymerization and continuous addition of the functional starter substance.
  • the invention therefore also relates to a process in which in step (g) H-functional starter substance, alkylene oxide and catalyst in the presence of carbon dioxide (“copolymerization”) are continuously metered into the reactor and the resulting reaction mixture (containing the reaction product) is continuously discharged removed from the reactor.
  • the catalyst which was suspended in functional starter substance, is preferably added continuously in step (g).
  • the metering of the alkylene oxide, the H-functional starter substance and the catalyst can be via separate or common metering points.
  • the alkylene oxide and the H-functional starter substance are fed continuously to the reaction mixture via separate metering points. This addition of the H-functional starter substance can take place as a continuous metering into the reactor or in portions.
  • an activated DMC catalyst suspension medium mixture is produced, then according to step (g)
  • step (g) the catalyst is added, preferably suspended in the H-functional starter substance.
  • Steps (a), ( ⁇ ) and (g) can be carried out in the same reactor or separately in each case in different reactors.
  • Particularly preferred reactor types are: tubular reactors, stirred kettles, loop reactors.
  • Steps (a), ( ⁇ ) and (g) can be carried out in a stirred tank, the stirred tank being cooled, depending on the embodiment and mode of operation, via the reactor jacket, internal cooling surfaces and / or cooling surfaces located in a pumped circuit.
  • the stirred tank being cooled, depending on the embodiment and mode of operation, via the reactor jacket, internal cooling surfaces and / or cooling surfaces located in a pumped circuit.
  • the activated DMC catalyst-containing mixture resulting from steps (a) and ( ⁇ ) is reacted further in the same reactor with alkylene oxide, hydrogen-functional starter substance and carbon dioxide.
  • the activated DMC catalyst-containing mixture resulting from steps (a) and ( ⁇ ) is reacted further with alkylene oxide, H-functional starter substance and carbon dioxide in another reaction vessel (for example a stirred tank, tubular reactor or loop reactor).
  • another reaction vessel for example a stirred tank, tubular reactor or loop reactor.
  • the activated DMC catalyst-containing mixture, H-functional starter substance, alkylene oxide and carbon dioxide resulting from steps (a) and ( ⁇ ) is continuously pumped through a tube.
  • the molar ratios of the reactants vary depending on the polymer desired.
  • carbon dioxide is metered in in its liquid or supercritical form in order to enable optimal miscibility of the components.
  • mixing elements are installed for better mixing of the reactants, such as those sold by Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, for example, or mixer-heat exchanger elements which simultaneously improve mixing and heat dissipation.
  • Loop reactors can also be used to carry out steps (a), ( ⁇ ) and (g).
  • This generally includes reactors with material recycling, such as a jet loop reactor, which can also be operated continuously, or a loop-shaped tubular reactor with suitable devices for circulating the reaction mixture or a loop of several tubular reactors connected in series.
  • the use of a loop reactor is particularly advantageous because backmixing can be implemented here so that the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture is in the optimal range, preferably in the range> 0 to 40% by weight, particularly preferably> 0 to 25 % By weight, most preferably> 0 to 15% by weight (in each case based on the weight of the reaction mixture) can be maintained.
  • Steps (a) and ( ⁇ ) are preferably carried out in a first reactor, and the resulting reaction mixture is then transferred to a second reactor for the copolymerization according to step (g). However, it is also possible to carry out steps (a), ( ⁇ ) and (g) in one reactor.
  • continuous can be defined as the mode of adding a relevant catalyst or reactant such that a substantially continuous effective concentration of the catalyst or reactant is maintained.
  • the catalyst can be fed in really continuously or in relatively closely spaced increments.
  • a continuous addition of starter can be genuinely continuous or take place in increments. It would not deviate from the present method to incrementally add a catalyst or reactants such that the concentration of the added materials drops to essentially zero for some time before the next incremental addition. It is preferred, however, that the catalyst concentration be maintained at substantially the same concentration during the major part of the course of the continuous reaction and that initiator be present during the major part of the copolymerization process.
  • the reaction mixture continuously removed in step (g), which generally contains from 0.05% by weight to 10% by weight alkylene oxide, can be transferred to a postreactor, in which a post-reaction, the content of free alkylene oxide is reduced to less than 0.05 wt .-% in the reaction mixture.
  • a tubular reactor, a loop reactor or a stirred tank, for example, can serve as the postreactor.
  • the pressure in this postreactor is preferably at the same pressure as in the reaction apparatus in which reaction step (g) is carried out.
  • the pressure in the downstream reactor can, however, also be chosen to be higher or lower.
  • all or some of the carbon dioxide is released after reaction step (g) and the downstream reactor is operated at normal pressure or a slight excess pressure.
  • the temperature in the downstream reactor is preferably from 50 to 150.degree. C. and particularly preferably from 80 to 140.degree.
  • the polyether carbonate polyols obtained according to the invention have, for example, a functionality of at least 1, preferably from 1 to 8, particularly preferably from 1 to 6 and very particularly preferably from 2 to 4.
  • the molecular weight is preferably 400 to 10,000 g / mol and particularly preferably 500 to 6000 g / mol.
  • the content of highly volatile constituents can be thermally reduced before step (ii) at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C. and / or in the reaction mixture from step (ii) can be at a temperature from 80 ° C to 200 ° C the content of volatile components can be reduced thermally.
  • thermal reduction of the volatile constituents can be achieved by means of thin-film evaporation, short-path evaporation or falling film evaporation, this preferably taking place under reduced pressure (vacuum).
  • vacuum reduced pressure
  • classic distillation processes can also be used, in which the polyether carbonate polyol is heated to a temperature of 80 to 200 ° C., for example in a flask or stirred kettle, and the volatile components are distilled off overhead.
  • an inert stripping gas for example nitrogen
  • an entrainer for example water or inert organic solvent
  • the volatile constituents can also be reduced by vacuum stripping in a packed column, with steam or nitrogen usually being used as the stripping gas.
  • a DMC catalyst is preferably used for the process according to the invention.
  • DMC catalysts for use in the homopolymerization of alkylene oxides are known in principle from the prior art (see, for example, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 and US-A 5 158 922) .
  • DMC catalysts which are described, for example, in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 have a very high activity and enable the production of polyether carbonate polyols with very low catalyst concentrations, so that the catalyst can generally be separated off from the finished product is no longer required.
  • a typical example are the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (e.g. zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (e.g. tert-butanol), also contain a polyether with a number average molecular weight greater than 500 g / mol included.
  • a double metal cyanide compound e.g. zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand e.g. tert-butanol
  • the DMC catalysts are preferably obtained by
  • an aqueous solution of a metal salt is reacted with the aqueous solution of a metal cyanide salt in the presence of one or more organic complex ligands, e.g. an ether or alcohol,
  • the solid obtained optionally after pulverization, is dried at temperatures of generally 20-120 ° C. and at pressures of generally 0.1 mbar to normal pressure (1013 mbar),
  • the double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • an aqueous solution of zinc chloride preferably in excess based on the metal cyanide salt such as potassium hexacyanocobaltate
  • potassium hexacyanocobaltate preferably in excess based on the metal cyanide salt such as potassium hexacyanocobaltate
  • dimethoxyethane glyme
  • butanol preferably in excess based on zinc hexacyanocobaltate
  • Metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (II),
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and, Cu 2+ , M is preferably Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Al 3+ , Co 3+ and Cr 3+ ,
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • M is selected from the metal cations Mo 4+ , V 4+ and W 4+
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • M is selected from the metal cations Mo 6+ and W 6+
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • suitable metal salts are zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron (II) sulfate, iron (II) bromide, iron (II) chloride, iron (III) chloride, cobalt (II) chloride, Cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. Mixtures of different metal salts can also be used.
  • Metal cyanide salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (VI)
  • M ' is selected from one or more metal cations from the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V), M 'is preferably one or more metal cations from the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II),
  • Y is selected from one or more metal cations from the group consisting of alkali metal (ie, Li + , Na + , K + , Rb + ) and alkaline earth metal (ie, Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ),
  • A is selected from one or more anions from the group consisting of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, azide, oxalate or nitrate and
  • a, b and c are integer numbers, the values for a, b and c being chosen so that the electrical neutrality of the metal cyanide salt is given; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • suitable metal cyanide salts are sodium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds which are contained in the DMC catalysts are compounds of the general formula (VII) M x [M ' x , (CN) y ] z (VII) where M is as in formula (II) to (V) and
  • x, x ’, y and z are whole numbers and are chosen so that the electron neutrality of the double metal cyanide compound is given.
  • M Zn (II), Fe (II), Co (II) or Ni (II) and
  • M ’ Co (III), Fe (III), Cr (III) or Ir (III).
  • Suitable double metal cyanide compounds a) are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III). Further examples of suitable double metal cyanide compounds can be found, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (column 8, lines 29-66). Zinc hexacyanocobaltate (III) is particularly preferably used.
  • organic complex ligands added during the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849, EP-A 700,949 , EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 and WO-A 97/40086).
  • water-soluble, organic compounds with heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur which can form complexes with the double metal cyanide compound, are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complex ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic complex ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2- Methyl-3-butyn-2-ol), compounds which contain both aliphatic or cycloaliphatic ether groups and aliphatic hydroxyl groups (such as, for example, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol mono-methyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol).
  • Highly preferred organic complex ligands are selected from one or more compounds from the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert. butyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol.
  • one or more complex-forming component (s) from the compound classes of polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylic acid) are used in the production of the DMC catalysts -co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid),
  • the metal salt e.g. zinc chloride
  • the metal cyanide salt i.e. at least a molar ratio of metal salt to metal cyanide salt of 2.25 to 1.00
  • the metal cyanide salt e.g. potassium hexacyanocobaltate
  • the organic complex ligand e.g. tert-butanol
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after the double metal cyanide compound has been filled. It has proven advantageous to mix the aqueous solutions of the metal salt and the metal cyanide salt and the organic complex ligand with vigorous stirring.
  • the suspension formed in the first step is then treated with a further complex-forming component.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • a preferred method for carrying out the first step is carried out using a mixing nozzle, particularly preferably using a jet disperser as described in WO-A 01/39883.
  • the solid i.e. the precursor of the catalyst according to the invention
  • the solid is isolated from the suspension by known techniques, such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is then washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complex ligand (e.g. by resuspension and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand e.g. by resuspension and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride can be removed from the catalyst.
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution.
  • aqueous washing solution preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total solution. It is also advantageous to wash the isolated solid more than once.
  • washing is preferably carried out with an aqueous solution of the organic complex ligand (for example with an aqueous solution of the unsaturated alcohol) (for example by resuspension and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation) in order to obtain, for example, water-soluble Remove by-products such as potassium chloride from the catalyst.
  • the amount of the organic complex ligand (for example unsaturated alcohol) in the aqueous washing solution is particularly preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution of the first washing step.
  • the first washing step is repeated once or more times, preferably once to three times, or preferably a non-aqueous solution, such as a mixture or solution of organic complexing ligands (for example unsaturated alcohol) and other complexing agents, is used
  • Component preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total amount of the washing solution in step (iii-2)) is used as washing solution and the solid is washed once or several times, preferably once to three times.
  • the isolated and optionally washed solid is then, optionally after pulverization, dried at temperatures of generally 20-100 ° C. and at pressures of generally 0.1 mbar to normal pressure (1013 mbar).
  • a preferred process for isolating the DMC catalysts from the suspension by filtration, filter cake washing and drying is described in WO-A 01/80994.
  • DMC catalysts based on zinc hexacyanocobaltate (Zn3 [Co (CN) e] 2) other metal complex catalysts known to the person skilled in the art for the copolymerization of epoxides and carbon dioxide based on the metals zinc can also be used for the process according to the invention and / or cobalt can be used.
  • the resulting reaction mixture generally contains the DMC catalyst in the form of finely dispersed solid particles. It may therefore be desirable to remove the DMC catalyst as completely as possible from the resulting reaction mixture.
  • the separation of the DMC catalyst has the advantage, on the one hand, that the resulting polyether carbonate polyol complies with industrial or certification-relevant limit values, for example with regard to metal content or with regard to emissions otherwise resulting from an activated catalyst in the product and, on the other hand, it is used to recover the DMC catalyst.
  • the DMC catalyst can be largely or completely removed with the help of various methods:
  • the DMC catalyst can be removed, for example, with the help of membrane filtration (nano-, ultra- or cross-flow filtration), with the help of cake filtration, with the help of pre-coat filtration or by means of Centrifugation are separated from the polyether carbonate polyol.
  • a multistage process consisting of at least two steps is preferably used to separate off the DMC catalyst.
  • the reaction mixture to be filtered is divided in a first filtration step into a larger substream (filtrate), in which a large part of the catalyst or the entire catalyst has been separated off, and a smaller residual flow (retentate), which contains the separated catalyst .
  • the residual flow is then subjected to dead-end filtration.
  • a further filtrate stream, in which a large part of the catalyst or the entire catalyst has been separated off, and a moist to largely dry catalyst residue are obtained from this.
  • the catalyst contained in the polyether carbonate polyol can also be subjected to adsorption, agglomeration / coagulation and / or flocculation in a first step, followed by the separation of the solid phase from the polyether carbonate polyol in a second or more subsequent steps.
  • Suitable adsorbents for mechanical-physical and / or chemical adsorption include, among other things, activated or non-activated clays or bleaching earths (sepiolites, montmorillonites, talc, etc.), synthetic silicates, activated carbon, silica / kieselgure and activated silica / kieselgure in typical amounts of 0, 1% by weight to 2% by weight, preferably 0.8% by weight to 1.2% by weight, based on the polyether carbonate polyol at temperatures of 60 ° C. to 140 ° C., preferably 90 ° C. to 110 ° C. and residence times of 20 min to 100 min , preferably 40 min to 80 min, whereby the adsorption step including the mixing in of the adsorbent can be carried out batchwise or continuously.
  • a preferred method for separating this solid phase (consisting, for example, of adsorbent and DMC catalyst) from the polyether carbonate polyol is pre-coat filtration.
  • the filter surface depends on the filtration behavior, which depends on the particle size distribution of the solid phase to be separated, the average specific resistance of the resulting filter cake and the total resistance of the pre-coat layer and filter cake is determined, coated with a permeable / permeable filtration aid (e.g. inorganic: Celite, Perlite; organic: cellulose) with a layer thickness of 20 mm to 250 mm, preferably 100 mm to 200 mm (“Pre -Coat ").
  • a permeable / permeable filtration aid e.g. inorganic: Celite, Perlite; organic: cellulose
  • the temperature of the crude product to be filtered is in the range from 50.degree. C. to 120.degree. C., preferably from 70.degree. C. to 100.degree.
  • the cake layer and a small part of the pre-coat layer can be removed by means of a scraper or knife and removed from the process.
  • the adjustment of the scraper or knife takes place at minimum feed speeds of approx. 20 pm / min-500 pm / min, preferably in the range 50 pm / min-150 pm / min.
  • the filter aid can be suspended, for example, in cyclic propylene carbonate.
  • This pre-coat filtration is typically carried out in vacuum drum filters.
  • the drum filter can also be used as a pressure drum filter Pressure differences of up to 6 bar and more between the medium to be conveyed and the filtrate side can be carried out.
  • the DMC catalyst can be separated off from the resulting reaction mixture of the process according to the invention both before the removal of volatile constituents (such as e.g. cyclic propylene carbonate) and after the separation of volatile constituents.
  • volatile constituents such as e.g. cyclic propylene carbonate
  • the DMC catalyst can be separated off from the resulting reaction mixture of the process according to the invention with or without the further addition of a solvent (in particular cyclic propylene carbonate) in order to lower the viscosity before or during the individual described steps of catalyst separation.
  • a solvent in particular cyclic propylene carbonate
  • polyether carbonate polyols obtainable by the process according to the invention have a low content of by-products and can be processed without problems, in particular by reaction with di- and / or polyisocyanates to form polyurethanes, in particular flexible polyurethane foams.
  • Polyether carbonate polyols can be used in applications such as detergent and cleaning agent formulations, drilling fluids, fuel additives, ionic and non-ionic surfactants, lubricants, process chemicals for paper or textile production or cosmetic formulations.
  • the invention relates to a process for producing polyether carbonate polyols by the steps
  • a buffer system suitable for buffering a pH value in the range from pH 3.0 to pH 9.0 is used as component K, component K being free of compounds containing P-OH groups.
  • the invention relates to a method according to the first embodiment, characterized in that component K neither compounds which contain a phosphorus-oxygen bond nor compounds of phosphorus which, through reaction with OH-functional compounds, one or more PO bonds can train contains.
  • the invention relates to a method according to one of embodiments 1 or 2, characterized in that in the polyether carbonate polyol resulting from step (i) prior to step (ii) at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C., the content of volatile constituents is reduced.
  • the invention relates to a method according to one of embodiments 1 to 3, characterized in that
  • step (iii) in the reaction mixture from step (ii) at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C., the content of volatile constituents is thermally reduced.
  • the invention relates to a method according to the fourth embodiment, characterized in that
  • step (iv) at least one component K is added to the reaction mixture containing the polyether carbonate polyol from step (iii).
  • the invention relates to a method according to the fifth embodiment, characterized in that component K is added in step (iv) in an amount of 5 ppm to 2000 ppm, preferably 10 ppm to 1000 ppm and particularly preferably 30 to 500 ppm .
  • the invention relates to a method according to one of the
  • Embodiments 1 to 6 characterized in that component K in step (ii) in an amount of 5 ppm to 2000 ppm, preferably 10 ppm to 1000 ppm, particularly preferably 30 ppm to 500 ppm.
  • the invention relates to a method according to one of the
  • the invention relates to a method according to one of embodiments 1 to 7, characterized in that at least one buffer system is used as component K, which is selected from the group consisting of mixtures of carboxylic acids and their alkali metal salts, aqueous solutions of alkali metal salts of Carboxylic acids, MES and HEPPS.
  • the invention relates to a method according to one of the
  • Embodiments 1 to 7 characterized in that as component K at least one Buffer system is used, which is selected from the group consisting of malic acid / Na salt of malic acid, MES and HEPPS.
  • the invention relates to a method according to one of embodiments 1 to 10, characterized in that in step (i)
  • an H-functional starter substance or a mixture of at least two H-functional starter substances or a suspending agent and optionally water and / or other highly volatile compounds are removed by increased temperature and / or reduced pressure ("drying"), the The catalyst of the H-functional starter substance or the mixture of at least two H-functional starter substances or the suspension medium is added before or after drying,
  • step (ß) if appropriate, to activate the DMC catalyst, a partial amount (based on the total amount of the amount of alkylene oxides used in the activation and copolymerization) of alkylene oxide is added to the mixture resulting from step (a), this addition of a partial amount of alkylene oxide optionally can take place in the presence of CO2, and then waiting for the temperature peak ("hotspot") and / or a pressure drop in the reactor that occurs due to the following exothermic chemical reaction, and step (ß) for activation can also take place several times,
  • the invention relates to a method according to the eleventh embodiment, characterized in that the reaction mixture resulting from step (g) is removed from the reactor.
  • the invention relates to a method according to embodiment 11 or 12, characterized in that in step (g) DMC catalyst is continuously metered into the reactor.
  • the invention relates to a mixture containing polyether carbonate polyol and component K, characterized in that a buffer system suitable for buffering a pH in the range from pH 3.0 to pH 9.0 is used as component K, the component K is free of compounds containing P-OH groups.
  • the invention relates to a mixture according to the fourteenth embodiment, characterized in that at least one buffer system is used as component K, which is selected from the group consisting of mixtures of carboxylic acids and their alkali metal salts, aqueous solutions of alkali metal salts of carboxylic acids, MES and HEPPS.
  • component K is selected from the group consisting of mixtures of carboxylic acids and their alkali metal salts, aqueous solutions of alkali metal salts of carboxylic acids, MES and HEPPS.
  • the invention relates to a mixture according to the fourteenth embodiment, characterized in that at least one buffer system is used as component K, which is selected from the group consisting of malic acid / sodium salt of malic acid, MES and HEPPS.
  • OH numbers (hydroxyl numbers) were determined in accordance with the specification of DIN 53240-2 (November 2007).
  • the viscosity was determined on a Physica MCR 501 rheometer from Anton Paar. A cone-plate configuration with a distance of 1 mm was selected (DCP25 measuring system). The polyether carbonate polyol (0.1 g) was applied to the rheometer plate and subjected to a shear of 0.01 to 1000 1 / s at 25 ° C. and the viscosity was measured every 10 s for 10 minutes. The viscosity given is averaged over all measuring points.
  • the number average M n and the weight average M w of the molecular weight and the polydispersity (M w / M n ) of the products were determined by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Cyclic carbonate (which was formed as a by-product) with resonance at 4.5 ppm, carbonate, resulting from carbon dioxide built into the polyether carbonate polyol with resonances at 5.1 to 4.8 ppm, unreacted PO with resonance at 2.4 ppm, polyether polyol ( ie without built-in carbon dioxide) with resonances at 1.2 to 1.0 ppm, the 1.8 octanediol built in as starter molecule (if present) with a resonance at 1.6 to 1.52 ppm.
  • F (5, 1-4.8) area of the resonance at 5, 1-4.8 ppm for polyether carbonate polyol and one H atom for cyclic carbonate.
  • F (2,4) area of the resonance at 2.4 ppm for free, unreacted PO
  • F (1.2-1.0) area of resonance at 1.2-1.0 ppm for polyether polyol
  • N [F (5, l- 4.8) -F (4.5)] * 102 + F (4.5) * 102 + F (2.4) * 58 + 0.33 * F (l, 2- l, 0) * 58 + 0.25 * F (l, 6-l, 52) * 146
  • the factor 102 results from the sum of the molar masses of CO2 (molar mass 44 g / mol) and that of propylene oxide (molar mass 58 g / mol), the factor 58 results from the molar mass of propylene oxide and the factor 146 results from the molar mass of the starter used 1,8-octanediol (if available).
  • the non-polymer components of the reaction mixture i.e. cyclic propylene carbonate and any unreacted propylene oxide present
  • the specification of the C0 2 content in the polyether carbonate polyol is standardized to the proportion of the polyether carbonate polyol molecule that was formed during the copolymerization and, if applicable, the activation steps in the presence of CO2 (ie the proportion of the polyether carbonate polyol molecule that was formed from the starter (1, 8-octanediol, if present) and resulting from the reaction of the starter with epoxide, which was added under CCE-free conditions, was not taken into account).
  • DMC catalyst (not activated) and 146 ppm (based on the mixture of glycerol, propylene glycol and DMC catalyst) H 3 PO 4 (used in the form of an 85% aqueous solution) at 0.26 kg / h.
  • reaction mixture was continuously withdrawn from the pressure reactor via the product discharge pipe, so that the reaction volume (32.9 L) was kept constant, the mean residence time of the reaction mixture in the reactor being 200 min.
  • reaction mixture was transferred to a postreactor (tube reactor with a reaction volume of 2.0 L) heated to 119 ° C.
  • the mean residence time of the reaction mixture in the postreactor was 12 minutes
  • the product was then let down to atmospheric pressure and then 500 ppm of Irganox® 1076 antioxidant were added.
  • the product was then brought to a temperature of 120 ° C. by means of a heat exchanger and immediately afterwards transferred to a 332 l kettle and kept at a temperature of at least 112 ° C. for a residence time of 4 hours.
  • the product was subjected to a two-stage thermal work-up, namely in a first stage by means of a falling film evaporator followed in a second stage by a stripping column operated in nitrogen countercurrent.
  • the falling film evaporator was operated at a temperature of 169 ° C. and a pressure of 17 mbar (absolute).
  • the falling film evaporator used consisted of glass with an exchange area of 0.5 m 2 .
  • the apparatus had an externally heated tube with a diameter of 115 mm and about 1500 mm in length.
  • the nitrogen stripping column was operated at a temperature of 160 ° C., a pressure of 80 mbar (absolute) and a nitrogen flow rate of 0.6 kg of N2 / kg of product.
  • the stripping column used was a DN80 glass column with a filling height of 8 m for packing (Raschig Super-Rings # 0.3).
  • the polyether carbonate polyol A was stored with and without the addition of a component K for 2 hours at 160.degree.
  • Component K was used as an aqueous solution containing 1% by weight of component K in the examples.
  • the cPC contents obtained after thermal stress are summarized in Table 1.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch die Schritte (i) Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H-funktionelle Startersubstanz in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt, wobei ein Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol erhalten wird, (ii) Zugabe mindestens einer Komponente K zu dem Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente K ein Puffersystem geeignet für die Pufferung eines pH-Werts im Bereich von pH 3,0 bis pH 9,0 eingesetzt wird, wobei Komponente K frei von Verbindungen enthaltend P-OH- Gruppen ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Copolymerisation von Kohlendioxid (CO2) mit Alkylenoxid in Gegenwart einer oder mehrerer H-fünktioneller Startersubstanzen.
Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Umsetzung von Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid in Anwesenheit von H-fünktionellen Startersubstanzen („Starter“) wird seit mehr als 40 Jahren intensiv untersucht (z. B. Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210- 220, 1969). Diese Reaktion ist in Schema (I) schematisch dargestellt, wobei R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl oder Aryl steht, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, und wobei e, f und g für eine ganzzahlige Zahl stehen, und wobei das hier im Schema (I) gezeigte Produkt für das Polyethercarbonatpolyol lediglich so verstanden werden soll, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im erhaltenen Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfmden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke sowie die OH-Funktionalität des Starters aber variieren kann und nicht auf das in Schema (I) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt ist. Diese Reaktion (siehe Schema (I)) ist ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases wie CO2 zu einem Polymer darstellt. Als weiteres Produkt, eigentlich Nebenprodukt, entsteht das in Schema (I) gezeigte cyclische Carbonat (beispielsweise für R = CH3 Propylencarbonat).
O
Starter-OH + (e+f+g) A-L + (e+g) C02 *-
R
EP-A 2 530 101 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen, in denen mindestens ein Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H-fünktionelle Startersubstanz in Gegenwart eines DMC-Katalysators reagieren. EP-A 2 530 101 offenbart aber nicht, wie Polyethercarbonatpolyole gegenüber thermischer Belastung stabilisiert werden können, so dass nach thermischer Belastung ein möglichst geringer Gehalt an cyclischen Carbonat erhalten wird.
EP-A 3 027 673 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H-fünktionelle Startersubstanz in Gegenwart eines DMC-Katalysators. Zu dem erhaltenen Polyethercarbonatpolyol wird eine Verbindung, die eine Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthält oder eine Verbindung, die durch Reaktion mit OH-fünktionellen Verbindungen eine oder mehrere P-O-Bindimgen ausbilden kann, zugesetzt. Die Zugabe einer solchen Verbindung führt bei thermischer Belastung der Polyethercarbonatpolyole zu geringeren Bildung von Dimethyldioxan. Es wird in EP-A 3 027 673 keine Angabe zur Reduktion von cyclischen Carbonaten gemacht.
Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bereitzustellen, wobei das Verfahren zu einem Produkt führt, welches nach thermischer Belastung einen möglichst geringen Gehalt an cyclischem Carbonat aufweist.
Überraschend wurde gefünden, dass Polyethercarbonatpolyole, die nach thermischer Belastung einen gegenüber dem Stand der Technik niedrigeren Gehalt an cyclischen Carbonat aufweisen, erhalten werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen,
(i) Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H-fünktionelle Startersubstanz in
Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt, wobei ein Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol erhalten wird,
(ii) Zugabe mindestens einer Komponente K zu dem Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol, dadurch gekennzeichnet, dass
als Komponente K ein Puffersystem geeignet für die Pufferung eines pH-Werts im Bereich von pH 3,0 bis pH 9,0 eingesetzt wird, wobei Komponente K frei von Verbindungen enthaltend P-OH- Gruppen ist.
Die so erhaltenen Polyethercarbonatpolyole weisen darüber hinaus nach thermischer Aufarbeitung einen gegenüber dem Stand der Technik niedrigeren Gehalt an cyclischem Carbonat auf. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren, wobei
(iii) in dem Reaktionsgemisch aus Schritt (ii) bei einer Temperatur von 80°C bis 200 °C thermisch der Gehalt an leicht flüchtigen Bestandteilen reduziert wird.
Charakteristisch für die erfindungsgemäß hergestellten Polyethercarbonatpolyole ist, dass diese zwischen den Carbonatgruppen auch Ethergruppen enthalten. In Bezug auf Formel (Ia) bedeutet dies, dass das Verhältnis von e/f bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1,5 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
Thermische Belastung beim Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen tritt typischerweise bei der Aufreinigung durch thermische Verfahren wie beispielsweise Dünnschichtverdampfung auf. Optional kann sich als Schritt (iv) eine weitere Zugabe mindestens einer Komponente K anschließen, um das erhaltene Produkt aus Schritt (iii) auf einen gewünschten Gehalt an einer oder mehrerer bestimmten Komponenten K zu bringen.
Beispielsweise wird Komponente K in Schritt (ii) und ggf. in Schritt (iv) in einer Menge von jeweils 5 ppm bis 2000 ppm, bevorzugt 10 ppm bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 30 bis 500 ppm zugegeben.
Komponente K
Erfmdungsgemäß wird als Komponente K ein Puffersystem eingesetzt, welches geeignet für die Pufferung eines pH-Werts im Bereich von pH 3,0 bis pH 9,0 ist, wobei die Komponente K frei von Verbindungen enthaltend P-OH-Gruppen ist. Pufferung eines pH-Werts im Sinne der Erfindung bedeutet, dass bei Zugabe von bis zu 5 mol-% Hydroxid-Ionen bzw. Hydronium-Ionen, bezogen auf die Summe der Stoffmenge der Säure und dessen konjugierter Base bzw. der Base und dessen konjugierte Säure, die Änderung des pH-Werts nicht mehr als ±0,1 beträgt. Es ist bevorzugt, dass die Puffersysteme der Komponente K keine Phosphor-Sauerstoff-Bindung oder eine Verbindung des Phosphors, die durch Reaktion mit OH-funktionellen Verbindungen eine oder mehrere P-O- Bindungen ausbilden kann, enthalten.
Puffersysteme sind im Allgemeinen bekannt und werden beispielsweise in Walter R. Carmondy, Journal of Chemical Education, Volume 38, Number 11, 559, 1961 beschrieben. Puffersysteme bestehen aus Säuren und der konjugierten Base bzw. Basen und deren konjugierter Säure. Das Puffersystem kann bereits als Gemisch aus der Säure und dessen konjugierter Base, bzw. der Base und dessen konjugierter Säure als Komponente K zugegeben werden, beispielsweise als Gemisch aus Säure und einem Alkalimetallsalz der Säure oder in einer wässrigen Lösung. Es ist ebenfalls möglich, dass die konjugierte Base bzw. Säure erst nach Zugabe der Komponente K zu dem Reaktionsgemisch gebildet wird. Bevorzugt wird ein Puffersystem eingesetzt, welches für die Pufferung eines pH-Werts im Bereich von pH 3,0 bis pH 7,5, besonders bevorzugt von pH 3,5 bis pH 6,5, insbesondere bevorzugt von pH 4,0 bis pH 6,0 geeignet ist.
Beispiele für geeignete Puffersysteme sind Gemische aus Carbonsäuren und deren Alkalimetallsalzen, wie Äpfelsäure/Alkalimetallsalz der Äpfelsäure, Essigsäure/Na-Acetat, Zitronensäure/Na-Citrat, wässrige Lösungen von Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren wie Kaliumhydrogencitrat, Kaliumhydrogentartrat oder Kaliumhydrogenphthalat, BisTris (Bis(2- hydroxyethyl)amino-tris(hydroxymethyl)methan), PIPES (Piperazm- v'.A"-bis(2-ethansulfonsäure) oder Good-Puffer wie MES (2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure) und HEPPS (4-(2-Hydroxyethyl)- piperazin- 1 -propansulfonsäure) .
Schritt (i):
Die Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart eines DMC-Katalysators oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt an eine H- funktionelle Startsubstanz („Copolymerisation“) führt zu einem Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol und gegebenenfalls cyclisches Carbonat (vgl. Schema (I), beispielsweise entsteht im Falle der Anlagerung von Propylenoxid (R = CH3) somit Propylencarbonat).
Beispielsweise ist das Verfahren gemäß Schritt (i) dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die H-fünktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H-fünktionellen Startersubstanzen oder ein Suspensionsmittel vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden („Trocknung“), wobei der Katalysator der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen oder dem Suspensionsmittel vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird,
(ß) gegebenenfalls zur Aktivierung des DMC-Katalysators eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von Alkylenoxid zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot“) und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann,
(g) Alkylenoxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls eine H-funktionelle Startersubstanz zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden,
wobei wenigstens in einem der Schritte (a) oder (g) mindestens eine H-funktionelle Startersubstanz zugesetzt wird.
Die gegebenenfalls eingesetzten Suspensionsmittel enthalten keine H-funktionellen Gruppen. Als Suspensionsmittel sind alle polar-aprotischen, schwach polar-aprotischen und unpolar-aprotischen Lösungsmittel geeignet, die jeweils keine H-funktionellen Gruppen enthalten. Als Suspensionsmittel kann auch eine Mischung aus zwei oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt werden. Beispielhaft seien an dieser Stelle folgende polar-aprotischen Suspensionsmittel genannt: 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan (im Folgenden auch als cyclisches Propylencarbonat oder cPC bezeichnet), l,3-Dioxolan-2-on (im Folgenden auch als cyclisches Ethylencarbonat oder cEC bezeichnet), Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Zu der Gruppe der unpolar- und schwach polar-aprotischen Suspensionsmittel zählen z.B. Ether, wie z.B. Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-Butylether und Tetrahydrofuran, Ester, wie z.B. Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, n-Hexan, Benzol und alkylierte Benzolderivate (z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol) und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B., Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugt als Suspensionsmittel werden 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt, besonders bevorzugt ist 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und 1,3- Dioxolan-2-on oder eine Mischung aus 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und l,3-Dioxolan-2-on.
Allgemein können für das erfmdungsgemäße Verfahren Alkylenoxide (Epoxide) mit 2-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2-24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid
(Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1,2-butenoxid, 1- Hexenoxid, 2,3 -Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2- Ethyl- 1,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1- Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfünktionelle Alkyoxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3 -Glycidyl- oxypropyl-ethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide 1-Butenoxid, Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt.
Als geeignete H-fünktionelle Startersubstanz („Starter“) können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H- Atomen eingesetzt werden, die eine Molmasse von 18 bis 4500 g/mol, bevorzugt von 62 bis 500 g/mol und besonders bevorzugt von 62 bis 182 g/mol aufweisen. Die Fähigkeit zur Verwendung eines Starters mit einer niedrigen Molmasse ist ein deutlicher Vorteil gegenüber der Verwendung von oligomeren Startern, die mittels einer vorherigen Oxyalkylierung hergestellt sind. Insbesondere wird eine Wirtschaftlichkeit erreicht, die durch das Weglassen eines getrennten Oxyalkylierungsverfahrens ermöglicht wird. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole,
Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine, Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF® der BASF), Polytetrahydrofuranamine, Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH- Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.).
Als mono-H-funktionelle Startersubstanzen können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofunktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2- Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, 1-tert- Butoxy-2-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1- Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2- Hydroxybiphenyl, 3-Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, 1-Butanthiol, 3- Methyl-l-butanthiol, 2-Buten-l-thiol, Thiophenol. Als monofunktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure.
Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise zweiwertige Alkohole (wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol,
Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielsweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfünktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an e- Caprolacton.
Die H-fünktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, die ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 18 bis 4500 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten- Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln.
Die H-fünktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein. Als Polyesterpolyole werden mindestens difünktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bemsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydriden eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als
Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole, die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können. Des Weiteren können als H-fünktionelle Startersubstanzen Polycarbonatdiole eingesetzt werden, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difünktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z. B. in der EP-A 1359177. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole als H- fünktionelle Startersubstanzen eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole, die nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensschritt (i) erhältlich sind, eingesetzt. Diese als H-fünktionelle Startersubstanzen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt.
Die H-fünktionellen Startersubstanzen weisen im Allgemeinen eine Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H-Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 oder 3 auf. Die H-fünktionellen Startersubstanzen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H-fünktionellen Startersubstanzen eingesetzt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-fünktionellen Startersubstanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 3.
Die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole erfolgt durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an H-fünktionelle Startersubstanzen. Unter„H-fünktionell“ wird im Sinne der Erfindung die Anzahl an für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen pro Molekül der Startersubstanz verstanden.
Zu Schritt (a):
Vorzugsweise wird in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H-fünktionellen Gruppen enthält, im Reaktor gegebenenfalls gemeinsam mit Katalysator vorgelegt, und dabei wird keine H- fünktionelle Startersubstanz im Reaktor vorgelegt. Alternativ können auch in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H-fünktionellen Gruppen enthält, und zusätzlich eine Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz sowie gegebenenfalls Katalysator im Reaktor vorgelegt werden, oder es können auch in Schritt (a) eine Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz sowie gegebenenfalls Katalysator im Reaktor vorgelegt werden. Weiterhin können auch in Schritt (a) die Gesamtmenge der H-fünktionellen Startersubstanz sowie gegebenenfalls Katalysator im Reaktor vorgelegt werden.
Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so dass der Gehalt an Katalysator im gemäß Schritt (i) resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in das resultierende Gemisch aus Katalysator mit Suspensionsmittel und/oder H-fünktioneller Startersubstanz bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C Inertgas (beispielsweise Argon oder Stickstoff), ein Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, besonders bevorzugt von 50 mbar bis 200 mbar angelegt. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird das resultierende Gemisch aus Katalysator mit Suspensionsmittel und/oder H-fünktioneller Startersubstanz bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C mindestens einmal, vorzugsweise dreimal mit 1,5 bar bis 10 bar (absolut), besonders bevorzugt 3 bar bis 6 bar (absolut) eines Inertgases (beispielsweise Argon oder Stickstoff), eines Inertgas-Kohlendioxid-Gemisches oder Kohlendioxid beaufschlagt und jeweils anschließend der Überdruck auf ca. 1 bar (absolut) reduziert.
Der Katalysator kann beispielsweise in fester Form oder als Suspension in einem Suspensionsmittel oder als Suspension in einer H-fünktionellen Startersubstanz zugegeben werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (a)
(a-I) Suspensionsmittel und/oder eine Teilmenge oder die Gesamtmenge an H-fünktioneller Startersubstanz vorgelegt und
(a-II) die Temperatur des Suspensionsmittels und/oder der H-fünktionellen Startersubstanz auf 50 bis 200°C, bevorzugt 80 bis 160°C, besonders bevorzugt 100 bis 140°C gebracht und/oder der Druck im Reaktor auf weniger als 500 mbar, bevorzugt 5 mbar bis 100 mbar erniedrigt, wobei gegebenenfalls ein Inertgas-Strom (beispielsweise von Argon oder Stickstoff), ein Inertgas-Kohlendioxid-Strom oder ein Kohlendioxid-Strom durch den Reaktor geleitet wird, wobei der Katalysator zum Suspensionsmittel und/oder zur H-fünktionellen Startersubstanz in Schritt (a-I) oder unmittelbar anschließend in Schritt (a-II) zugesetzt wird, und
wobei das Suspensionsmittel keine H-fünktionellen Gruppen enthält.
Zu Schritt (ß):
Schritt (ß) dient der Aktivierung des DMC-Katalysators. Dieser Schritt kann gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre, unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer Kohlendioxid-Atmosphäre durchgeführt werden. Als Aktivierung im Sinne dieser Erfindung wird ein Schritt bezeichnet, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxid bei Temperaturen von 90 bis 150°C zur DMC-Katalysator-Suspension zugegeben wird und dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Wärmeentwicklung, die zu einer Temperaturspitze („Hotspot“) führen kann, sowie aufgrund der Umsetzung von Alkylenoxid und gegebenenfalls CO2 ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Der Verfahrensschritt der Aktivierung ist die Zeitspanne von der Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung. Gegebenenfalls kann die Teilmenge Alkylenoxid in mehreren Einzelschritten, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator gegeben werden und dann jeweils die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen werden. Im diesem Fall umfasst der Verfahrensschritt der Aktivierung die Zeitspanne von der Zugabe der ersten Teilmenge an Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung nach Zugabe der letzten Teilmenge an Alkylenoxid. Im Allgemeinen kann dem Aktivierungsschritt ein Schritt zum Trocknen des DMC-Katalysators und ggf. der H-fimktionellen Startersubstanz bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck, gegebenenfalls unter Durchleiten eines Inertgases durch die Reaktionsmischung, vorgelagert sein. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide (und gegebenenfalls des Kohlendioxids) kann prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Start der Dosierung kann aus dem Vakuum heraus oder bei einem zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten eines Inertgases (wie beispielsweise Stickstoff oder Argon) oder von Kohlendioxid eingestellt, wobei der Druck(absolut) 5 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 10 mbar bis 50 bar und bevorzugt 20 mbar bis 50 bar beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die bei der Aktivierung in Schritt (ß) eingesetzte Menge von einem oder mehreren Alkylenoxiden 0,1 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 16,0 Gew.-% (bezogen auf die im Schritt (a) eingesetzte Menge an Suspensionsmittel und/oder H-fimktioneller Startersubstanz). Das Alkylenoxid kann in einem Schritt oder portionsweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden. Bevorzugt wird nach Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid die Zugabe des Alkylenoxids bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung unterbrochen und erst dann die nächste Teilmenge an Alkylenoxid zugegeben. Bevorzugt ist auch eine zweistufige Aktivierung (Schritt ß), wobei
(ßl) in einer ersten Aktivierungsstufe die Zugabe einer ersten Teilmenge von Alkylenoxid unter Inertgasatmosphäre oder Kohlendioxid- Atmosphäre erfolgt und
(ß2) in einer zweiten Aktivierungsstufe die Zugabe einer zweiten Teilmenge von Alkylenoxid unter Kohlendioxid- Atmosphäre erfolgt. Zu Schritt (g):
Für das erfmdungsgemäße Verfahren hat sich gezeigt, dass Schritt (g) vorteilhafterweise bei 50 bis 150°C, bevorzugt bei 60 bis 145°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 140°C und ganz besonders bevorzugt bei 90 bis 130°C durchgeführt wird. Unterhalb von 50°C läuft die Reaktion unter Bildung eines Polyethercarbonatpolyols nur sehr langsam ab. Bei Temperaturen oberhalb von 150°C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an.
Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide und des Kohlendioxids kann simultan, wechselweise oder sequentiell erfolgen, wobei die gesamte Kohlendioxidmenge auf einmal oder dosiert über die Reaktionszeit zugegeben werden kann. Es ist möglich, während der Zugabe des Alkylenoxids den CCh-Druck allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder gleich zu lassen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck während der Reaktion durch eine Nachdosierung an Kohlendioxid konstant gehalten. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide erfolgt simultan, wechselweise oder sequentiell zur Kohlendioxid Dosierung. Es ist möglich, das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate zu dosieren oder die Dosierrate allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder das Alkylenoxid portionsweise zuzugeben. Bevorzugt wird das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate dem Reaktionsgemisch zugegeben. Werden mehrere Alkylenoxide zur Synthese der Polyethercarbonatpolyole eingesetzt, so können die Alkylenoxide einzeln oder als Gemisch dosiert werden. Die Dosierung der Alkylenoxide kann simultan, wechselweise oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei die Alkylenoxide einzeln oder als Gemisch dosiert werden können. Über die Art und/oder Reihenfolge der Dosierung der Alkylenoxide und/oder des Kohlendioxids ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Polyethercarbonatpolyole zu synthetisieren.
Vorzugsweise wird ein Überschuss an Kohlendioxid bezogen auf die berechnete Menge an eingebautem Kohlendioxid im Polyethercarbonatpolyol eingesetzt, da bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil ist. Die Menge an Kohlendioxid kann über den Gesamtdruck bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen festgelegt werden. Als Gesamtdruck (absolut) hat sich der Bereich von 0,01 bis 120 bar, bevorzugt 0,1 bis 110 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar für die Copolymerisation zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole als vorteilhaft erwiesen. Es ist möglich, das Kohlendioxid kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuführen. Dies hängt davon ab, wie schnell die Alkylenoxide und das CO2 verbraucht werden und ob das Produkt gegebenenfalls CCE-freie Polyether-Blöcke oder Blöcke mit unterschiedlichem CCE-Gehalt enthalten soll. Die Menge des Kohlendioxids (angegeben als Druck) kann bei der Zugabe der Alkylenoxide ebenso variieren. Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen ist es möglich, das CO2 im gasförmigen, flüssigen oder überkritischen Zustand in den Reaktor einzuleiten. CO2 kann auch als Feststoff in den Reaktor gegeben werden und dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den gasförmigen, gelösten, flüssigen und/oder überkritischen Zustand übergehen.
Bei einem Verfahren mit Dosierung der H-funktionellen Startersubstanz in Schritt (g) kann die Dosierung der H-funktionellen Startersubstanz, des Alkylenoxids und gegebenenfalls auch des Kohlendioxids simultan oder sequentiell (portionsweise) erfolgen, beispielsweise kann die gesamte Kohlendioxidmenge, die Menge an H-funktioneller Startersubstanz und/oder die in Schritt (g) dosierte Menge an Alkylenoxid auf einmal oder kontinuierlich zugegeben werden. Der hier verwendete Begriff "kontinuierlich" kann als Modus der Zugabe eines Reaktanden so definiert werden, dass eine für die Copolymerisation wirksame Konzentration des Reaktanden aufrechterhalten wird, d.h. beispielsweise kann die Dosierung mit einer konstanten Dosierrate, mit einer variierenden Dosierrate oder portionsweise erfolgen. Es ist möglich, während der Zugabe des Alkylenoxids und/oder der H-fünktionellen Startersubstanz den CCE-Druck allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder gleich zu lassen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck während der Reaktion durch eine Nachdosierung an Kohlendioxid konstant gehalten. Die Dosierung des Alkylenoxids und/oder der H-fünktionellen Startersubstanz erfolgt simultan oder sequentiell zur Kohlendioxid-Dosierung. Es ist möglich, das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate zu dosieren oder die Dosierrate allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder das Alkylenoxid portionsweise zuzugeben. Bevorzugt wird das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate dem Reaktionsgemisch zugegeben. Werden mehrere Alkylenoxide zur Synthese der Polyethercarbonatpolyole eingesetzt, so können die Alkylenoxide einzeln oder als Gemisch dosiert werden. Die Dosierung der Alkylenoxide bzw. der H- fünktionellen Startersubstanzen kann simultan oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei die Alkylenoxide bzw. die H- fünktionellen Startersubstanzen einzeln oder als Gemisch dosiert werden können. Über die Art und/oder Reihenfolge der Dosierung der H-fünktionellen Startersubstanzen, der Alkylenoxide und/oder des Kohlendioxids ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Polyethercarbonatpolyole zu synthetisieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (g) die Dosierung der H-fünktionellen Startersubstanz zeitlich vor der Zugabe des Alkylenoxids beendet. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (g) die Gesamtmenge der H-fünktionellen Startersubstanz zugegeben wird, also in Schritt (a) ein Suspensionsmittel eingesetzt wird. Diese Zugabe kann mit einer konstanten Dosierrate, mit einer variierenden Dosierrate oder portionsweise erfolgen. Bevorzugt werden die Polyethercarbonatpolyole in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, das sowohl eine kontinuierliche Copolymerisation als auch eine kontinuierliche Zugabe der H- fünktionellen Startersubstanz umfasst. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren, wobei in Schritt (g) H-fünktionelle Startersubstanz, Alkylenoxid sowie Katalysator in Gegenwart von Kohlendioxid („Copolymerisation“) kontinuierlich in den Reaktor dosiert werden und wobei das resultierende Reaktionsgemisch (enthaltend das Reaktionsprodukt) kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird. Vorzugsweise wird dabei in Schritt (g) der Katalysator, welcher in H- fünktioneller Startersubstanz suspendiert wurde, kontinuierlich zugegeben. Die Dosierung des Alkylenoxids, der H-fünktionellen Startersubstanz und des Katalysators kann über separate oder gemeinsame Dosierstellen erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Alkylenoxid und die H-fünktionelle Startersubstanz über separate Dosierstellen kontinuierlich dem Reaktionsgemisch zugeführt. Diese Zugabe der H-fünktionellen Startersubstanz kann als kontinuierliche Zudosierung in den Reaktor oder portionsweise erfolgen.
Beispielsweise wird für das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole gemäß den Schritten (a) und (ß) eine aktivierte DMC-Katalysator- Suspensionsmittel-Mischung hergestellt, dann werden gemäß Schritt (g)
(gΐ) jeweils eine Teilmenge an H-fünktioneller Startersubstanz, Alkylenoxid und Kohlendioxid zudosiert zum Initiieren der Copolymerisation, und
(g2) während des Fortschreitens der Copolymerisation jeweils die verbleibende Menge an DMC- Katalysator, H-fünktioneller Startersubstanz und Alkylenoxid in Gegenwart von Kohlendioxid kontinuierlich zudosiert, wobei gleichzeitig resultierendes Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird.
In Schritt (g) wird der Katalysator bevorzugt suspendiert in der H-fünktionellen Startersubstanz zugegeben.
Die Schritte (a), (ß) und (g) können in demselben Reaktor oder jeweils separat in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Reaktortypen sind: Rohrreaktoren, Rührkessel, Schlaufenreaktoren.
Die Schritte (a), (ß) und (g) können in einem Rührkessel durchgeführt werden, wobei der Rührkessel je nach Ausführungsform und Betriebsweise über den Reaktormantel, innen liegende und/oder in einem Umpumpkreislauf befindliche Kühlflächen gekühlt wird. Sowohl im Semi- batch- Verfahren, bei dem das Produkt erst nach Ende der Reaktion entnommen wird, als auch im kontinuierlichen Verfahren, bei dem das Produkt kontinuierlich entnommen wird, ist besonders auf die Dosiergeschwindigkeit des Alkylenoxids zu achten. Sie ist so einzustellen, dass trotz der inhibierenden Wirkung des Kohlendioxids die Alkylenoxide genügend schnell abreagieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierte DMC-Katalysator enthaltende Mischung in demselben Reaktor weiter mit Alkylenoxid, H-fünktioneller Startersubstanz und Kohlendioxid umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierte DMC- Katalysator enthaltende Mischung in einem anderen Reaktionsbehältnis (beispielsweise einem Rührkessel, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor) weiter mit Alkylenoxid, H-fünktioneller Startersubstanz und Kohlendioxid umgesetzt. Bei Reaktionsführung in einem Rohrreaktor wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierte DMC-Katalysator enthaltende Mischung, H-fünktionelle Startersubstanz, Alkylenoxid und Kohlendioxid kontinuierlich durch ein Rohr gepumpt. Die molaren Verhältnisse der Reaktionspartner variieren je nach gewünschtem Polymer. In einer bevorzugten Ausführungsform wird hierbei Kohlendioxid in seiner flüssigen oder überkritischen Form zudosiert, um eine optimale Mischbarkeit der Komponenten zu ermöglichen. Vorteilhafterweise werden Mischelemente zur besseren Durchmischung der Reaktionspartner eingebaut, wie sie zum Beispiel von der Firma Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH vertrieben werden, oder Mischer-Wärmetauscherelemente, die gleichzeitig die Durchmischung und Wärmeabfuhr verbessern.
Schlaufenreaktoren können ebenfalls zur Durchführung der Schritte (a), (ß) und (g) verwendet werden. Hierunter fallen im Allgemeinen Reaktoren mit Stoffrückführung, wie beispielsweise ein Strahlschlaufenreaktor, der auch kontinuierlich betrieben werden kann, oder ein schlaufenförmig ausgelegter Rohrreaktor mit geeigneten Vorrichtungen für die Umwälzung der Reaktionsmischung oder eine Schlaufe von mehreren hintereinander geschalteten Rohrreaktoren. Der Einsatz eines Schlaufenreaktors ist insbesondere deshalb von Vorteil, weil hier eine Rückvermischung realisiert werden kann, so dass die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung im optimalen Bereich, vorzugsweise im Bereich > 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 25 Gew.-%, höchst bevorzugt > 0 bis 15 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung) gehalten werden kann.
Vorzugsweise werden die Schritte (a) und (ß) in einem ersten Reaktor durchgeführt, und das resultierende Reaktionsgemisch dann in einen zweiten Reaktor für die Copolymerisation gemäß Schritt (g) überführt. Es ist aber auch möglich, die Schritte (a), (ß) und (g) in einem Reaktor durchzuführen.
Der hier verwendete Begriff "kontinuierlich" kann als Modus der Zugabe eines relevanten Katalysators oder Reaktanden so definiert werden, dass eine im Wesentlichen kontinuierliche wirksame Konzentration des Katalysators oder des Reaktanden aufrechterhalten wird. Die Katalysatorzufuhr kann echt kontinuierlich oder in relativ eng beabstandeten Inkrementen erfolgen. Gleichermaßen kann eine kontinuierliche Starterzugabe echt kontinuierlich sein oder in Inkrementen erfolgen. Es würde nicht vom vorliegenden Verfahren abweichen, einen Katalysator oder Reaktanden inkrementeil so zuzugeben, dass die Konzentration der zugegebenen Materialien für einige Zeit vor der nächsten inkrementeilen Zugabe im Wesentlichen auf null abfällt. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Katalysatorkonzentration während des Hauptteils des Verlaufs der kontinuierlichen Reaktion im Wesentlichen auf derselben Konzentration gehalten wird und dass Startersubstanz während des Hauptteils des Copolymerisations-Verfahrens vorhanden ist. Eine inkrementeile Zugabe von Katalysator und/oder Reaktant, die die Beschaffenheit des Produkts nicht wesentlich beeinflusst, ist in demjenigen Sinn, in dem der Begriff hier verwendet wird, dennoch "kontinuierlich". Es ist beispielsweise machbar, eine Rückführungsschleife bereitzustellen, in der ein Teil der reagierenden Mischung zu einem vorherigen Punkt im Verfahren zurückgeführt wird, wodurch durch inkrementeile Zugaben bewirkte Diskontinuitäten geglättet werden.
Schritt (d)
Optional kann in einem Schritt (d) das in Schritt (g) kontinuierlich entfernte Reaktionsgemisch, welches im allgemeinen einen Gehalt von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkylenoxid enthält, in einen Nachreaktor überführt werden, in dem im Wege einer Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid auf weniger als 0,05 Gew.-% im Reaktionsgemisch reduziert wird. Als Nachreaktor kann beispielsweise ein Rohrreaktor, ein Schlaufenreaktor oder ein Rührkessel dienen. Bevorzugt hegt der Druck in diesem Nachreaktor bei demselben Druck wie in dem Reaktionsapparat, in dem der Reaktionsschritt (g) durchgeführt wird. Der Druck in dem nachgeschalteten Reaktor kann jedoch auch höher oder niedriger gewählt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Kohlendioxid nach dem Reaktionsschritt (g) ganz oder teilweise abgelassen und der nachgeschaltete Reaktor bei Normaldruck oder einem geringen Überdruck betrieben. Die Temperatur in dem nachgeschalteten Reaktor liegt bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 140°C.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyethercarbonatpolyole haben beispielsweise eine Funktionalität von mindestens 1, bevorzugt von 1 bis 8, besonders bevorzugt von 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4. Das Molekulargewicht beträgt bevorzugt 400 bis 10000 g/mol und besonders bevorzugt 500 bis 6000 g/mol.
In dem aus Schritt (i) resultierenden Polyethercarbonatpolyol kann vor Schritt (ii) bei einer Temperatur von 80°C bis 200 °C thermisch der Gehalt an leicht flüchtigen Bestandteilen reduziert werden und/oder in dem Reaktionsgemisch aus Schritt (ii) kann bei einer Temperatur von 80°C bis 200 °C thermisch der Gehalt an leicht flüchtigen Bestandteilen reduziert werden.
Zur thermischen Reduktion der flüchtigen Bestandteile können die dem Fachmann aus dem Stand der Technik allgemein bekannten Methoden eingesetzt werden. Beispielsweise kann die thermische Reduktion der flüchtigen Bestandteile mittels Dünnschichtverdampfung, Kurzwegverdampfung oder Fallfimverdampfung erreicht werden, wobei dies bevorzugt unter vermindertem Druck (Vakuum) erfolgt. Daneben können auch klassische Destillationsverfahren zum Einsatz kommen, bei denen das Polyethercarbonatpolyol z.B. in einem Kolben oder Rührkessel auf eine Temperatur von 80 bis 200°C erhitzt wird, und die leicht flüchtigen Bestandteile über Kopf abdestilliert werden. Zur Steigerung der Effizienz der Destillation kann dabei sowohl unter vermindertem Druck und/oder Einsatz eines inerten Strippgases (z.B. Stickstoff) und/oder Einsatz eines Schleppmittels (z.B. Wasser oder inertes organisches Lösungsmittel) gearbeitet werden. Daneben kann die Reduktion der flüchtigen Bestandteile auch durch Vakuum-Strippen in einer Packungskolonne erfolgen, wobei als Strippgas üblicherweise Wasserdampf oder Stickstoff zum Einsatz kommen.
DMC-Katalvsator:
Für das erfmdungsgemäße Verfahren wird bevorzugt ein DMC-Katalysator eingesetzt.
DMC-Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Alkylenoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen, so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt i.a. nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert. -Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.
Die DMC-Katalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man
(i) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt,
(ii) wobei im zweiten Schritt der Feststoff aus der aus (i) erhaltenen Suspension durch bekannte Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird,
(iii) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation),
(iv) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Tem peraturen von im allgemeinen 20 - 120°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird,
und wobei im ersten Schritt oder unmittelbar nach der Ausfällung der Doppelmetallcyanidverbindung (zweiter Schritt) ein oder mehrere organische Komplexliganden, vorzugsweise im Überschuss (bezogen auf die Doppelmetallcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden. Die in den DMC-Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze.
Beispielsweise werden eine wässrige Lösung von Zinkchlorid (bevorzugt im Überschuss bezogen auf das Metallcyanidsalz wie beispielsweise Kaliumhexacyanocobaltat) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) oder / -Butanol (vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben. Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (II),
M(X), (II) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
n ist 1, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (III),
Mr(X)3 (III) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+, Co3+ und Cr3+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
r ist 1, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IV),
M(X)S (IV) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (V),
M(X), (V) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist,
Beispiele geeigneter Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zink- acetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (VI)
(Y)a M'(CN)b (A) (VI) wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K+, Rb+)und Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+), A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Iso- thiocyanat, Carboxylat, Azid, Oxalat oder Nitrat und
a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Natriumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyano- cobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calcium- hexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in den DMC-Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) Mx[M’x,(CN)y]z (VII) worin M wie in Formel (II) bis (V) und
M’ wie in Formel (VI) definiert ist, und
x, x’, y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Elektronenneutrabtät der Doppel metallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist
x = 3, x’ = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M’ = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zink- hexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III).
Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP- A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Kom- plexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek. -Butanol, tert- Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert.-butylether, Diethylenglykol-mono-tert.-butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert. -butylether und 3 -Methyl-3 -oxetan-methanol .
Optional werden bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylen glykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acryl- säure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure),
Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Poly alkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, a,b- ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcyanidsalz (also mindestens ein molares Verhältnis von Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexa- cyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert. -Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält.
Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfüllung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators wie in WO-A 01/39883 beschrieben.
Im zweiten Schritt erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifügation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt. Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (iii-1) mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden (beispielsweise mit einer wässrigen Lösung des ungesättigten Alkohols) gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifügation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden (beispielsweise ungesättigten Alkohols) in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (iii-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht- wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus organischen Komplexliganden (beispielsweise ungesättigter Alkohol) und weiterer komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (iii-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.
Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet. Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der DMC-Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben. Neben den bevorzugt eingesetzten DMC-Katalysatoren auf Basis von Zinkhexacyanocobaltat (Zn3[Co(CN)e]2) können für das erfmdungsgemäße Verfahren auch andere dem Fachmann aus dem Stand der Technik für die Copolymerisation von Epoxiden und Kohlendioxid bekannte Metallkomplexkatalysatoren auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt eingesetzt werden. Dies beinhaltet insbesondere sogenannte Zink-Glutarat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), sogenannte Zink-Diiminat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284), sogenannte Cobalt-Salen- Katalysatoren (beschrieben z.B. in US 7,304,172 B2, US 2012/0165549 Al) und bimetallische Zink-Komplexe mit makrozyklischen Figanden (beschrieben z.B. in M. R. Kember et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931).
Nach der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Polyethercarbonatpolyols enthält das resultierende Reaktionsgemisch den DMC-Katalysator in der Regel in Form feiner dispergierter Feststoffpartikel. Daher kann es wünschenswert sein, den DMC- Katalysator möglichst vollständig aus dem resultierenden Reaktionsgemisch zu entfernen. Die Abtrennung des DMC-Katalysators hat einerseits den Vorteil, dass das resultierende Polyethercarbonatpolyol industrie- oder zertifizierungsrelevante Grenzwerte beispielsweise bzgl. Metallgehalten oder bzgl. bei einem Verbleib aktivierten Katalysators im Produkt andernfalls resultierenden Emissionen erfüllt und andererseits dient es der Rückgewinnung des DMC- Katalysators.
Der DMC-Katalysator kann mit Hilfe verschiedener Methoden weitestgehend oder vollständig entfernt werden: Der DMC-Katalysator kann zum Beispiel mit Hilfe der Membranfiltration (Nano-, Ultra- oder Querstromfiltration), mit Hilfe der Kuchenfiltration, mit Hilfe der Pre-Coat Filtration oder mittels Zentrifügation vom Polyethercarbonatpolyol abgetrennt werden.
Vorzugsweise wird zur Abtrennung des DMC-Katalysators ein mehrstufiges Verfahren bestehend aus mindestens zwei Schritten angewendet.
Beispielsweise wird in einem ersten Schritt das zu filtrierende Reaktionsgemisch in einem ersten Filtrationsschritt in einen größeren Teilstrom (Filtrat), bei dem ein Großteil des Katalysators oder der gesamte Katalysator abgetrennt wurde, und einen kleineren Reststrom (Retentat), der den abgetrennten Katalysator enthält, aufgeteilt. In einem zweiten Schritt wird dann der Reststrom einer Dead-End Filtration unterzogen. Hieraus wird ein weiterer Filtratstrom, bei dem ein Großteil des Katalysators oder der gesamte Katalysator abgetrennt wurde, sowie ein feuchter bis weitestgehend trockener Katalysatorrückstand gewonnen. Alternativ kann der im Polyethercarbonatpolyol enthaltene Katalysator aber auch in einem ersten Schritt einer Adsorption, Agglomeration/Koagulation und/oder Flokkulation unterzogen werden, auf die in einem zweiten oder mehreren nachfolgenden Schritten die Abtrennung der Feststoffphase von dem Polyethercarbonatpolyol folgt. Geeignete Adsorbentien zur mechanisch-physikalischen und/oder chemischen Adsorption umfassen unter anderem aktivierte oder nichtaktivierte Tonerden bzw. Bleicherden (Sepiolite, Montmorillonite, Talk etc.), synthetische Silikate, Aktivkohle, Kieselerden/Kieselgure und aktivierte Kieselerden/Kieselgure in typischen Mengenbereichen von 0,1 Gew% bis 2 Gew%, bevorzugt 0,8 Gew% bis 1,2 Gew% bezogen auf das Polyethercarbonatpolyol bei Temperaturen von 60°C bis 140°C bevorzugt 90°C bis 110°C und Verweilzeiten von 20 min bis 100 min, bevorzugt 40 min bis 80 min, wobei der Adsorptionsschritt inklusive des Einmischens des Adsorbens batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Abtrennung dieser Feststoffphase (bestehend z.B. aus Adsorbens und DMC-Katalysator) von dem Polyethercarbonatpolyol stellt die Pre-Coat Filtration dar. Hierbei wird die Filteroberfläche abhängig vom Filtrationsverhalten, welches von Teilchengrößenverteilung der abzutrennenden Feststoffphase, mittlerem spezifischem Widerstand des resultierenden Filterkuchens sowie dem Gesamtwiderstand von Pre-Coat-Schicht und Filterkuchen bestimmt wird, mit einem permeablen/durchlässigen Filtrationshilfsmittel (z.B. anorganisch: Celite, Perlite; organisch: Zellulose) mit einer Schichtdicke von 20 mm bis 250 mm bevorzugt 100 mm bis 200 mm beschichtet („Pre-Coat“). Die Abtrennung der Mehrheit der Feststoffphase (bestehend z.B. aus Adsorbens und DMC-Katalysator) erfolgt dabei an der Oberfläche der Pre-Coat Schicht in Kombination mit einer Tiefenfiltration der kleineren Teilchen innerhalb der Pre-Coat Schicht. Die Temperatur des zu filtrierenden Rohprodukts liegt dabei im Bereich 50°C bis 120°C, bevorzugt 70°C bis 100°C.
Um einen ausreichenden Produktstrom durch die Pre-Coat Schicht und die darauf aufwachsende Kuchenschicht zu gewährleisten, können die Kuchenschicht sowie ein geringer Teil der Pre-Coat Schicht (periodisch oder kontinuierlich) mittels eines Schabers oder Messers abgetragen und aus dem Prozess entfernt werden. Die Verstellung des Schabers bzw. Messers erfolgt dabei mit minimalen Vorschub-Geschwindigkeiten von ca. 20 pm/min - 500 pm/min, bevorzugt im Bereich 50 pm/min - 150 pm/min.
Sobald die Pre-Coat Schicht durch diesen Prozess weitestgehend oder vollständig abgetragen wurde, wird die Filtration angehalten und eine neue Pre-Coat Schicht auf die Filterfläche aufgezogen. Hierbei kann das Filterhilfsmittel beispielsweise in zyklischem Propylencarbonat suspendiert sein.
Typischerweise wird diese Pre-Coat Filtration in Vakuum-Trommel-Filtem durchgeführt. Um im Fall eines viskosen Feedstroms technisch relevante Filtratdurchsätze im Bereich von 0,1 nr7(m2 *h) bis 5 m7(m2 *h)zu realisieren, kann das Trommel-Filter auch als Druck-Trommel-Filter mit Druckdifferenzen von bis zu 6 bar und mehr zwischen dem zu fdtrierenden Medium und der Filtratseite ausgeführt werden.
Grundsätzlich kann die Abtrennung des DMC-Katalysators aus dem resultierenden Reaktionsgemisch des erfmdungsgemäßen Verfahrens sowohl vor Entfernung von flüchtigen Bestandteilen (wie z.B. zyklischem Propylencarbonat) als auch nach der Abtrennung von flüchtigen Bestandteilen erfolgen.
Ferner kann die Abtrennung des DMC-Katalysators aus dem resultierenden Reaktionsgemisch des erfmdungsgemäßen Verfahrens mit oder ohne den weiteren Zusatz eines Lösungsmittels (insbesondere zyklischem Propylencarbonat) zwecks Absenkung der Viskosität vor oder während der einzelnen, beschriebenen Schritte der Katalysatorabtrennung durchgeführt werden.
Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethercarbonatpolyole weisen einen geringen Gehalt an Nebenprodukten auf und können problemlos verarbeitet werden, insbesondere durch Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten zu Polyurethanen, insbesondere Polyurethan- Weichschaumstoffen.
Des Weiteren können die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhältlichen
Polyethercarbonatpolyole in Anwendungen wie Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen verwendet werden.
In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch die Schritte
(i) Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H-fünktionelle Startersubstanz in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt, wobei ein Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol erhalten wird,
(ii) Zugabe mindestens einer Komponente K zu dem Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol, dadurch gekennzeichnet, dass
als Komponente K ein Puffersystem geeignet für die Pufferung eines pH-Werts im Bereich von pH 3,0 bis pH 9,0 eingesetzt wird, wobei Komponente K frei von Verbindungen enthaltend P-OH-Gruppen ist.
In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K weder Verbindungen, die eine Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthalten noch Verbindungen des Phosphors, die durch Reaktion mit OH-fünktionellen Verbindungen eine oder mehrere P-O-Bindungen ausbilden können, enthält. In einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem aus Schritt (i) resultierenden Polyethercarbonatpolyol vor Schritt (ii) bei einer Temperatur von 80°C bis 200 °C thermisch der Gehalt an leicht flüchtigen Bestandteilen reduziert wird.
In einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
(iii) in dem Reaktionsgemisch aus Schritt (ii) bei einer Temperatur von 80°C bis 200 °C thermisch der Gehalt an leicht flüchtigen Bestandteilen reduziert wird.
In einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der vierten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass
(iv) zu dem Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol aus Schritt (iii) mindestens eine Komponente K gegeben wird.
In einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der fünften Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K in Schritt (iv) in einer Menge von 5 ppm bis 2000 ppm, bevorzugt 10 ppm bis 1000 ppm und besonders bevorzugt 30 bis 500 ppm zugegeben wird.
In einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der
Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K in Schritt (ii) in einer Menge von 5 ppm bis 2000 ppm, bevorzugt 10 ppm bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 30 ppm bis 500 ppm.
In einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der
Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Puffersystem zur Pufferung eines pH-Werts im Bereich von pH 3,0 bis pH 7,5 geeignet ist. In einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente K mindestens ein Puffersystem eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gemischen aus Carbonsäuren und deren Alkalimetallsalzen, wässrigen Lösungen von Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren, MES und HEPPS.
In einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der
Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente K mindestens ein Puffersystem eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Äpfelsäure/Na-Salz der Äpfelsäure, MES und HEPPS.
In einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der einer der Ausführungsformen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (i)
(a) eine H-fimktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H- fimktionellen Startersubstanzen oder ein Suspensionsmittel vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden („Trocknung“), wobei der Katalysator der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen oder dem Suspensionsmittel vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird,
(ß) gegebenenfalls zur Aktivierung des DMC-Katalysators eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von Alkylenoxid zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot“) und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann,
(g) Alkylenoxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls eine H-fimktionelle Startersubstanz zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden,
wobei wenigstens in einem der Schritte (a) oder (g) mindestens eine H-fimktionelle Startersubstanz zugesetzt wird.
In einer zwölften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der elften Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass das aus Schritt (g) resultierende Reaktionsgemisch aus dem Reaktor entfernt wird. In einer dreizehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der Ausführungsform 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (g) DMC-Katalysator kontinuierlich in den Reaktor dosiert wird. In einer vierzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Mischung enthaltend Polyethercarbonatpolyol und Komponente K, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente K ein Puffersystem geeignet für die Pufferung eines pH-Werts im Bereich von pH 3,0 bis pH 9,0 eingesetzt wird, wobei die Komponente K frei von Verbindungen enthaltend P-OH-Gruppen ist.
In einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Mischung gemäß der vierzehnten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente K mindestens ein Puffersystem eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gemischen aus Carbonsäuren und deren Alkalimetallsalzen, wässrigen Lösungen von Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren, MES und HEPPS.
In einer sechzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Mischung gemäß der vierzehnten Ausfuhrungsform, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente K mindestens ein Puffersystem eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Äpfelsäure/Na-Salz der Äpfelsäure, MES und HEPPS.
Beispiele:
Methoden:
OH-Zahl:
Die Bestimmung der OH-Zahlen (Hydroxylzahlen) erfolgte gemäß der Vorschrift der DIN 53240-2 (November 2007).
Viskosität:
Die Bestimmung der Viskosität erfolgte auf einem Physica MCR 501 Rheometer der Fa. Anton Paar. Es wurde eine Kegel-Platte-Konfiguration mit einem Abstand von 1 mm gewählt (Messsystem DCP25). Das Polyethercarbonatpolyol (0,1 g) wurde auf der Rheometerplatte aufgebracht und bei 25°C einer Scherung von 0,01 bis 1000 1/s unterworfen und für 10 min alle 10 s die Viskosität gemessen. Angegeben ist die über alle Messpunkte gemittelte Viskosität.
GPC:
Das Zahlenmittel Mn und das Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts sowie die Polydispersität (Mw/Mn) der Produkte wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Es wurde vorgegangen nach DIN 55672-1 (März 2016): "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel" (SECurity GPC-System von PSS Polymer Service, Flussrate 1,0 ml/min; Säulen: 2 PSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 pm; RID-Detektor). Dabei wurden Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet.
CC -Gehalt im Polyethercarbonatpolyol:
Der Anteil an eingebautem CO2, im resultierenden Polyethercarbonatpolyol sowie das Verhältnis von Propylencarbonat zu Polyethercarbonatpolyol wurden mittels 'H-NMR (Firma Bruker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl: 10s, 64 Scans) bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im 'H-NMR (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:
Cyclisches Carbonat (welches als Nebenprodukt gebildet wurde) mit Resonanz bei 4,5 ppm, Carbonat, resultierend aus im Polyethercarbonatpolyol eingebautem Kohlendioxid mit Resonanzen bei 5,1 bis 4,8 ppm, nicht abreagiertes PO mit Resonanz bei 2,4 ppm, Polyetherpolyol (d.h. ohne eingebautes Kohlendioxid) mit Resonanzen bei 1,2 bis 1,0 ppm, das als Startermolekül (soweit vorhanden) eingebaute 1,8 Octandiol mit einer Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm.
Der Molenanteil des im Polymer eingebauten Carbonats in der Reaktionsmischung wird nach Formel (VIII) wie folgt berechnet, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden:
F(4,5) = Fläche der Resonanz bei 4,5 ppm für cyclisches Carbonat (entspricht einem H Atom)
F(5, 1-4,8) = Fläche der Resonanz bei 5, 1-4,8 ppm für Polyethercarbonatpolyol und einem H-Atom für cyclisches Carbonat. F(2,4) = Fläche der Resonanz bei 2,4 ppm für freies, nicht abreagiertes PO
F(l, 2-1,0) = Fläche der Resonanz bei 1, 2-1,0 ppm für Polyetherpolyol
F(l,6-1,52) = Fläche der Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm für 1,8 Octandiol (Starter), soweit vorhanden
Unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten wurde gemäß der folgenden Formel (VIII) für das polymer gebundene Carbonat („lineares Carbonat“ LC) in der Reaktionsmischung in mol% umgerechnet:
F(5,l - 4,8) - F(4,5)
LC * 100 (VIII)
F(5,l - 4,8) + F(2,4) + 0,33 * F(l,2 - 1,0) + 0,25 * F(l,6 - 1,52)
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) polymer-gebundenen Carbonats (LC’) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (IX) berechnet, wobei sich der Wert für N („Nenner“ N) nach Formel (X) berechnet:
N = [F(5,l- 4,8) -F(4,5)]* 102 + F(4,5) *102 + F(2,4)* 58 + 0,33 *F(l,2- l,0) * 58 + 0,25 * F(l,6-l,52) *146
(X)
Der Faktor 102 resultiert aus der Summe der Molmassen von CO2 (Molmasse 44 g/mol) und der von Propylenoxid (Molmasse 58 g/mol), der Faktor 58 resultiert aus der Molmasse von Propylenoxid und der Faktor 146 resultiert aus der Molmasse des eingesetzten Starters 1,8- Octandiol (soweit vorhanden).
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) an cyclischem Carbonat (CC’) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (XI) berechnet,
wobei sich der Wert für N nach Formel (X) berechnet.
Um aus den Werten der Zusammensetzung der Reaktionsmischung die Zusammensetzung bezogen auf den Polymer-Anteil (bestehend aus Polyetherpolyol, welches aus Starter und Propylenoxid während der unter C02-freien Bedingungen stattfindenden Aktivierungsschritten aufgebaut wurde, und Polyethercarbonatpolyol, aufgebaut aus Starter, Propylenoxid und Kohlendioxid während den in Gegenwart von CO2 stattfindenden Aktivierungsschritten und während der Copolymerisation) zu berechnen, wurden die Nicht-Polymer-Bestandteile der Reaktionsmischung (d.h. cyclisches Propylencarbonat sowie ggf. vorhandenes, nicht umgesetztes Propylenoxid) rechnerisch eliminiert. Der Gewichtsanteil der Carbonat-Wiederholungseinheiten im Polyethercarbonatpolyol wurde in einen Gewichtsanteil Kohlendioxid mittels des Faktors F=44/(44+58) umgerechnet. Die Angabe des C02-Gehalts im Polyethercarbonatpolyol ist normiert auf den Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, das bei der Copolymerisation und ggf. den Aktivierungsschritten in Gegenwart von CO2 gebildet wurde (d.h. der Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, der aus dem Starter (1,8-Octandiol, soweit vorhanden) sowie aus der Reaktion des Starters mit Epoxid resultiert, das unter CCE-freien Bedingungen zugegeben wurde, wurde hierbei nicht berücksichtigt).
Aus dem CCE-Gehalt, der Hydroxylzahl und dem eingesetzten Starter wurde für das jeweilige Polyethercarbonatpolyol jeweils das Verhältnis von e/f (siehe Formel (Ia)) berechnet.
Herstellung von Polyethercarbonatpolyol A
In einen kontinuierlich betriebenen 60 L Druckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung und Produktaustragsrohr wurden 32,9 L eines Polyethercarbonatpolyols (OH-Funktionalität = 2,8; OH- Zahl = 56 mg KOH/g; CCE-Gehalt = 20 Gew.-%) enthaltend 200 ppm DMC-Katalysator (hergestellt gemäß WO 01/80994 Al, dortiges Beispiel 6) vorgelegt. Bei einer Temperatur von 108°C und einem Gesamtdruck von 63,5 bar (absolut) wurden unter Rühren (11 Hz) folgende Komponenten mit den angegebenen Dosierraten dosiert:
- Propylenoxid mit 6,7 kg/h
- Kohlendioxid mit 2,4 kg/h
- Mischung aus Glycerin/Propylenglykol (85 Gew.-% / 15 Gew.-%) enthaltend 0,69 Gew.-%
DMC-Katalysator (nicht aktiviert) und 146 ppm (bezogen auf die Mischung aus Glycerin, Propylenglykol und DMC-Katalysator) H3PO4 (eingesetzt in Form einer 85%-igen wässrigen Lösung) mit 0,26 kg/h.
Die Reaktionsmischung wurde über das Produktaustragsrohr kontinuierlich aus dem Druckreaktor entnommen, so dass das Reaktionsvolumen (32,9 L) konstant gehalten wurde, wobei die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor 200 min betrug.
Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das entnommene Reaktionsgemisch in einen auf 119°C temperierten Nachreaktor (Rohrreaktor mit einem Reaktionsvolumen von 2,0 L) überführt. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Nachreaktor betrug 12 min. Das Produkt wurde anschließend auf Atmosphärendruck entspannt und dann mit 500 ppm Antioxidans Irganox® 1076 versetzt. Anschließend wurde das Produkt mittels eines Wärmetauschers auf eine Temperatur von 120°C gebracht und unmittelbar darauf in einen 332 1 Kessel überführt und für eine Verweilzeit von 4 Stunden bei einer Temperatur von mindestens 112°C gehalten.
Abschließend wurde das Produkt zur Abtrennung des cyclischen Propylencarbonats einer zweistufigen thermischen Aufarbeitung, nämlich in einer ersten Stufe mittels eines Fallfilmverdampfers gefolgt in einer zweiten Stufe von einer im Stickstoffgegenstrom betriebenen Strippkolonne unterworfen.
Der Fallfilmverdampfer wurde dabei bei einer Temperatur von 169°C und einem Druck von 17 mbar (absolut) betrieben. Der verwendete Fallfilmverdampfer bestand aus Glas mit einer Austauschfläche von 0,5 m2. Der Apparat besaß ein von außen beheiztes Rohr mit einem Durchmesser von 115 mm und ca. 1500 mm Länge.
Die Stickstoff-Strippkolonne wurde bei einer Temperatur von 160°C, einem Druck von 80 mbar (absolut) und einer Stickstoff-Durchflussmenge von 0,6 kg N2 / kg Produkt betrieben. Bei der verwendeten Strippkolonne handelte es sich um eine DN80 Glaskolonne mit 8 m Füllhöhe an Füllkörpern (Raschig Super-Ringe #0,3).
Das resultierende Polyethercarbonatpolyol A wurde analytisch untersucht, wobei das nachfolgende Ergebnis erhalten wurde:
cPC-Gehalt = 55 ppm
CCL-Gehalt = 18,4 %
Zur Ermittlung der thermischen Stabilität wurde das Polyethercarbonatpolyol A mit und ohne Zugabe einer Komponente K für 2 Stunden bei 160°C gelagert. Die Komponente K wurde in den Beispielen als wässrige Lösung enthaltend 1 Gew.-% der Komponente K eingesetzt. Die erhaltenen cPC-Gehalte nach thermischer Belastung sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1:
*Vergleichsbeispiel

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch die Schritte
(i) Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H-fünktionelle Startersubstanz in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators oder eines
Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt, wobei ein Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol erhalten wird,
(ii) Zugabe mindestens einer Komponente K zu dem Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol, dadurch gekennzeichnet, dass
als Komponente K ein Puffersystem geeignet für die Pufferung eines pH-Werts im Bereich von pH 3,0 bis pH 9,0 eingesetzt wird, wobei Komponente K frei von Verbindungen enthaltend P-OH-Gruppen ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K weder Verbindungen, die eine Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthalten noch Verbindungen des
Phosphors, die durch Reaktion mit OH-fünktionellen Verbindungen eine oder mehrere P-O- Bindungen ausbilden können, enthält.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem aus Schritt (i) resultierenden Polyethercarbonatpolyol vor Schritt (ii) bei einer Temperatur von
80°C bis 200 °C thermisch der Gehalt an leicht flüchtigen Bestandteilen reduziert wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
(iii) in dem Reaktionsgemisch aus Schritt (ii) bei einer Temperatur von 80°C bis 200 °C thermisch der Gehalt an leicht flüchtigen Bestandteilen reduziert wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
(iv) zu dem Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol aus Schritt (iii) mindestens eine Komponente K gegeben wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K in Schritt (iv) in einer Menge von 5 ppm bis 2000 ppm, bevorzugt 10 ppm bis 1000 ppm und besonders bevorzugt 30 bis 500 ppm zugegeben wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente
K in Schritt (ii) in einer Menge von 5 ppm bis 2000 ppm, bevorzugt 10 ppm bis 1000 ppm und besonders bevorzugt 30 bis 500 ppm zugegeben wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Puffersystem zur Pufferung eines pH-Werts im Bereich von pH 3,0 bis pH 7,5 geeignet ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente K mindestens ein Puffersystem eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Gemischen aus Carbonsäuren und deren Alkalimetallsalzen, wässrigen Lösungen von Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren, MES und HEPPS.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente K mindestens ein Puffersystem eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Äpfelsäure/Na-Salz der Äpfelsäure, MES und HEPPS.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (i) (a) eine H-funktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H- funktionellen Startersubstanzen oder ein Suspensionsmittel vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden („Trocknung“), wobei der Katalysator der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen oder dem Suspensionsmittel vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird,
(ß) gegebenenfalls zur Aktivierung des DMC-Katalysators eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von Alkylenoxid zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot“) und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann,
(g) Alkylenoxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls eine H-funktionelle Startersubstanz zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden,
wobei wenigstens in einem der Schritte (a) oder (g) mindestens eine H-funktionelle Startersubstanz zugesetzt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das aus Schritt (g) resultierende Reaktionsgemisch aus dem Reaktor entfernt wird.
13 Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (g) DMC- Katalysator kontinuierlich in den Reaktor dosiert wird.
14. Mischung enthaltend Polyethercarbonatpolyol und Komponente K, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente K ein Puffersystem geeignet für die Pufferung eines pH-Werts im Bereich von pH 3,0 bis pH 9,0 eingesetzt wird, wobei die Komponente K frei von Verbindungen enthaltend P-OH-Gruppen.
15. Mischung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente K mindestens ein Puffersystem eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gemischen aus Carbonsäuren und deren Alkalimetallsalzen, wässrigen Lösungen von Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren, MES und HEPPS.
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