EP4165104A1 - Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren

Info

Publication number
EP4165104A1
EP4165104A1 EP21730230.6A EP21730230A EP4165104A1 EP 4165104 A1 EP4165104 A1 EP 4165104A1 EP 21730230 A EP21730230 A EP 21730230A EP 4165104 A1 EP4165104 A1 EP 4165104A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxide
component
polyoxymethylene
mol
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21730230.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Aurel Wolf
Mike SCHUETZE
Christoph Guertler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4165104A1 publication Critical patent/EP4165104A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/56—Polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/06—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/22—Copolymerisation of aldehydes or ketones with epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Definitions

  • the present invention describes a process for producing a polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymer comprising the reaction of a polymeric formaldehyde compound of an alkylene oxide and a specific component (X) in the presence of a double metal cyanide (DMC) catalyst. It also relates to polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymer obtainable by such a process and its use for the production of a polyurethane polymer.
  • DMC double metal cyanide
  • WO2015 / 155094 A1 discloses a process for the production of polyoxymethylene block copolymers, comprising the step of activating the DMC catalyst in the presence of an OH-terminated polymeric formaldehyde compound with a defined amount of alkylene oxide, and optionally subsequent polymerization with alkylene oxides, which may be in the presence of further comonomers takes place.
  • the DMC catalyst is activated in the presence of the polymeric formaldehyde starter compound, a portion (based on the total amount of alkylene oxides used in the activation and polymerization) of one or more alkylene oxides being added to activate the DMC catalyst and in a second step one or more alkylene oxides and optionally carbon dioxide are added to the mixture resulting from step (i).
  • the DMC catalyst is activated in the first step (i) at an activation temperature (cycle) of 20 to 120 ° C.
  • the functionality of the resulting polyoxymethylene block copolymers is limited to the functionality of the polymeric formaldehyde starter compound used by two.
  • a process for the preparation of polyoxymethylene-polyalkylene oxide block copolymers comprising the step of polymerizing an alkylene oxide in the presence of an OH-terminated polyoxymethylene polymer as a polymeric formaldehyde starter compound and a catalyst, the polyoxymethylene polymer having a number average molecular weight Mn, from> 1100 g / mol to ⁇ 2300 g / mol ..
  • the functionality of the resulting polyoxymethylene block copolymers is also limited here to the functionality of the longer-chain OH-terminated polyoxymethylene starter compound of two.
  • polyoxymethylene-polyalkylene oxide block copolymers have molecular weights of more than 6700 g / mol, which are only conditionally suitable for numerous applications of these difunctional hydroxyl group-terminated copolymers with polyisocyanates to form polyurethanes, especially rigid polyurethane foams.
  • WO 2020/083814 A1 discloses a method for producing a polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymer comprising the reaction of a polymeric formaldehyde compound with alkylene oxides in the presence of a double metal cyanide (DMC) - Catalyst and an H-functional starter substance, the theoretical molar mass of the polymeric formaldehyde compound being smaller than the theoretical molar mass of the H-functional starter substance.
  • DMC double metal cyanide
  • the characteristic of the DMC catalyst is the specific “catch-up” kinetics (M. Ionescu; Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes 2nd Edition, Rapra Techn.
  • the alkoxylation in particular the propoxylation, preferably takes place on the H-functional starter substance with the lower equivalent weight.
  • the polymeric formaldehyde compound is primarily alkoxylated instead of the likewise difunctional polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymer product, which is used as the H-functional starter substance.
  • the molar masses and the product properties of the copolymers should be comparable to commercially available polyols, so that direct further processing of these copolymers at least as part of the polyol component to form polyurethanes by reaction with polyisocyanates, especially Polyurethane foaming is possible.
  • a sub-task of the present application also consisted in the functionality, in particular the hydroxyl functionality, ie the number of free hydroxyl groups, of the resulting polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymer compared to the functionality of the polymeric formaldehyde compound used, which is almost exclusively two, in a single stage if possible
  • the functionality in particular the hydroxyl functionality, ie the number of free hydroxyl groups, of the resulting polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymer compared to the functionality of the polymeric formaldehyde compound used, which is almost exclusively two, in a single stage if possible
  • the functionality that is to say the number of terminal hydroxyl groups of the copolymer, should be greater than 2.0, preferably from 2.4 to 6 and particularly preferably from 2.6 to 5.8, in order to allow spatial crosslinking of the copolymer as a polyol component to enable the production of polyurethanes, especially polyurethane foams.
  • this variation in the functionality of the resulting copolymer should take place directly during the production of the copolymer.
  • This one-step process has mostly Two-stage blending process, i.e.
  • the amount of alkylene oxide used to produce the single-phase, homogeneous copolymer should be at most comparable or not increased to the total amount of alkylene oxide (cumulative alkylene oxide substance amount of the at least two polyols) for producing the polyol mixture known from the prior art with the aid of the process according to the invention will.
  • the number average molecular weight Mn of the resulting copolymer should also preferably have values in the range from 500 g / mol to 5000 g / mol in order to realize direct further use for polyurethane applications, especially rigid polyurethane foams and flexible polyurethane foams.
  • this object is achieved by a process for producing a polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymer comprising the reaction of a polymeric formaldehyde compound of an alkylene oxide and a component (X) in the presence of a double metal cyanide (DMC) catalyst; wherein the polymeric formaldehyde compound has at least one terminal hydroxyl group; wherein component (X) has at least one terminal hydroxyl group, at least one terminal carboxyl group and / or at least one terminal thiol group, preferably at least one terminal hydroxyl group; wherein the theoretical molecular weight of the polymeric formaldehyde compound is greater than the theoretical molecular weight of component (X); where component (X) is not the same as compounds of formula (I), and where n in formula (I) is a natural number from 0 to 100.
  • DMC double metal cyanide
  • polyoxymethylene copolymers denote polymeric compounds which contain polyoxymethylene units and polyoxyalkylene and / or polyoxyalkylene carbonate units, preferably polyoxyalkylene units.
  • the polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymer has a number average molecular weight of 1000 g / mol to 10000 g / mol, preferably from 1000 g / mol to 5000 g / mol, particularly preferably from 1000 g / mol to 3000 g / mol
  • the number average molecular weight was determined by means of gel permeation chromatography (GPC) based on DIN 55672-1: "Gel permeation chromatography, part 1 - tetrahydrofuran as eluent", with polystyrene samples of known molecular weight being used for calibration.
  • the polyoxymethylene copolymers obtained offer a number of advantages over existing polymers. Certain physical properties such as glass transition temperatures, melting ranges, viscosities and solubilities, etc., can be specifically controlled via the length of the polyoxymethylene blocks in relation to the oligomeric polyoxyalkylene blocks.
  • the partial crystallinity in the polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymers according to the invention is typically reduced, which usually also leads to a reduction in glass transition temperatures, melting points and viscosities, etc.
  • the presence of additional polyoxyalkylene blocks also typically leads to a significant increase in the chemical and thermal stability.
  • the polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymers obtained generally have good solubility in various solvents, can usually be melted easily and without loss of mass or are in the liquid state even at low temperatures.
  • the polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymers thus show significantly better processability.
  • the proportion of polyoxyalkylene units which are produced from the corresponding alkylene oxides is reduced by the polyoxymethylene proportion, which contributes to the advantageous economy of the product.
  • Various physical properties such as glass transition temperatures, melting ranges, viscosities, Solubility, etc. can be specifically controlled for a given molecular weight via the proportion of polyoxymethylene in relation to the polyoxyalkylene, as well as via the molecular weight of the polymeric formaldehyde compound used.
  • alkyl generally includes substituents from the group n-alkyl, such as ethyl or propyl, but not methyl, branched alkyl and / or cycloalkyl.
  • aryl generally includes substituents from the group of carbo or heteroaryl substituents such as phenyl and / or polynuclear carbo or heteroaryl substituents, optionally with further alkyl groups and / or heteroatoms such as nitrogen, oxygen, silicon, sulfur or phosphorus can be substituted.
  • radicals RI, R2, R3 and / or R4 can be linked to one another within a repeating unit in such a way that they form cyclic structures, such as, for example, a cycloalkyl radical that is incorporated into the polymer chain via two adjacent carbon atoms.
  • Suitable polymeric formaldehyde compounds for the process according to the invention are in principle those oligomeric and polymeric forms of formaldehyde which have at least one terminal hydroxyl group for reaction with the alkylene oxides and any further comonomers.
  • terminal hydroxyl group is understood to mean, in particular, a terminal hemiacetal functionality which results as a structural feature via the polymerization of the formaldehyde.
  • the starter compounds oligomers and polymers of formaldehyde of the general formula (II)
  • Polymeric formaldehyde compounds suitable for the process according to the invention generally have molecular weights from 62 to 30,000 g / mol, preferably from 62 to 12,000 g / mol, particularly preferably from 242 to 6000 g / mol and very particularly preferably from 242 to 3000 g / mol and comprise from 2 to 1000, preferably from 2 to 400, particularly preferably from 8 to 200 and very particularly preferably from 8 to 100 oxymethylene repeat units n.
  • the compounds used in the process according to the invention typically have a functionality (F) of 1 to 3 in In certain cases, however, these can also be more functional, i.e. have a functionality> 3.
  • the polymeric formaldehyde compounds which are used for the process according to the invention can be produced by known processes (cf., for example, M. Haubs et. Al., 2012, Polyoxymethylenes, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; G. Reus et. Al., 2012 , Formaldehyde, ibid.).
  • the formaldehyde compounds can in principle also be used in the form of a copolymer in the process according to the invention.
  • Further suitable formaldehyde copolymers for the process according to the invention are copolymers of formaldehyde and of trioxane with cyclic and / or linear formals, such as, for example, butanediol formal.
  • One advantage of the method according to the invention is, in particular, that polymeric formaldehyde or so-called paraformaldehyde, which is commercially available and inexpensive, can be used directly as a reactant without the need for additional preparatory steps.
  • paraformaldehyde is used as the reactant.
  • mixtures of polymeric formaldehyde compounds of the formula HO- (CH 2 O) nH, each with different values for n can also be used as starter compounds.
  • the used contain Mixtures of polymeric formaldehyde compounds of the formula (II) HO- (CH 2 O) nH at least 1% by weight, preferably at least 5% by weight and particularly preferably at least 10% by weight of polymeric formaldehyde compounds with n> 20.
  • the polymeric formaldehyde compound has 2 hydroxyl groups and 8 to 100 repeating oxymethylene units or 3 hydroxyl groups and 8 to 100 repeating oxymethylene units.
  • the theoretical molar mass of the polymeric formaldehyde compound is greater than the theoretical molar mass of component (X)
  • component (X) is not the same as compounds with the formula (I), where n in formula (I) is a natural number from 0 to 100.
  • component (X) according to the invention has at least one terminal hydroxyl group, at least one terminal carboxyl group and / or at least one terminal thiol group, preferably at least one terminal hydroxyl group.
  • component (X) has one to six terminal hydroxyl groups, one to six terminal carboxyl groups and / or one to six terminal thiol groups, preferably two to six terminal hydroxyl groups, two to six terminal carboxyl groups and / or two to six terminal thiol groups, particularly preferably three to six terminal hydroxyl groups, three to six terminal carboxyl groups and / or three to six terminal thiol groups.
  • component (X) has three to six terminal hydroxyl groups such as, for example, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, xylitol.
  • the number of terminal hydroxyl groups, terminal carboxyl groups and / or terminal thiol groups of component (X) is not equal to the number of terminal hydroxyl groups of the polymeric formaldehyde compound. This increases the functionality of the resulting polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymer can be set in a targeted manner. Specifically for three to six terminal hydroxyl groups, three to six terminal carboxyl groups and / or three to six terminal thiol groups of component (X), a functionality, i.e.
  • the number of terminal hydroxyl groups, greater than 2.0 can be used for the resulting polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymer preferably from 2.4 to 6 and particularly preferably from 2.6 to 5.8, which for subsequent applications of this polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymer, for example in the production of polyurethanes (PU), such as rigid or flexible polyurethane foams by reacting the polyoxymethylene -Polyoxyalkylene copolymers with a polyisocyanate are essential in order to be able to provide spatially crosslinked polyurethanes, especially PU foams.
  • PU polyurethanes
  • component (X) is an OH-functional starter substance (1-1), an SH-functional starter substance (1-2), and / or a COOH-functional starter substance (1-3), preferably an OH- functional starter substance (1-1).
  • an OH-functional starter substance (1-1) is a compound with at least one free (terminal) hydroxyl group, an SH-functional starter substance (1-2) with at least one thiol group, and / or a COOH-functional starter substance (1 -3) to be understood as having at least one free carboxyl group.
  • one or more compounds can be selected from the group comprising water or monohydric or polyhydric alcohols, monohydric or polyhydric carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, hydroxyesters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, polyether carbonate polyols, polyether ester carbonate polyols,
  • Poly carbonate polyols polycarbonates, polytetrahydrofuran (e.g. PolyTHF® from BASF, such as PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), polyacrylate polyols, castor oil, the mono or diglyceride of ricinoleic acid, monoglycerides of fatty acids, chemically modified mono -, di- and / or triglycerides of fatty acids, and C1-C24 alkyl fatty acid esters, which contain on average at least 2 OH groups per molecule.
  • PolyTHF® polytetrahydrofuran
  • the C1-C23 alkyl fatty acid esters which on average contain at least 2 OH groups per molecule, are commercial products such as Uupranol Balance® (BASF AG), Merginol® types (Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol® types (from Cognis GmbH & Co. KG) and Soyol®TM types (from USSC Co.).
  • BASF AG Uupranol Balance®
  • Merginol® types Hobum Oleochemicals GmbH
  • Sovermol® types from Cognis GmbH & Co. KG
  • Soyol®TM types from USSC Co.
  • component (X) it is possible to use monofunctional starter substances such as alcohols as OH-functional starter substance (1-1), thiols as SH-functional starter substance (1-2) and carboxylic acids as COOH-functional starter substance (1-3).
  • monofunctional alcohols can be used: methanol, ethanol, ethenol, 1-propanol, 2-propanol, 2-propenol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butyne-1 -ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, propargyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 1-tert-butoxy-2-propanol, 1-pentanol , 2-pentanol, 3- Pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-
  • Suitable polyhydric alcohols as OH-functional starter substances (1-1) with at least two terminal hydroxyl groups are, for example, dihydric alcohols (such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol , 1,4-butynediol, neopentyl glycol, 1,5-pentantanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol; 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes (such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane),
  • SH-functional starter substances (1-2) for example, acetylcysteine, dimercaptosuccinic acid, dimercaptopropane sulfonic acid, ethanethiol (ethyl mercaptan), dithiothreitol (DTT), dithioerythritol (DTE), cysteine, penicillamine, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 2-propanethiol, glutathione -Mercaptoethanesulfonate sodium, methanethiol (methyl mercaptan) and thiophenol.
  • acetylcysteine dimercaptosuccinic acid
  • dimercaptopropane sulfonic acid dimercaptopropane sulfonic acid
  • ethanethiol ethyl mercaptan
  • DTT dithiothreitol
  • DTE dithioerythritol
  • Methanoic acid, ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, lactic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid are suitable as monovalent carboxylic acids as COOH-functional starter substance (1-3) with a free carboxyl group , Fluoroacetic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, iodoacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, oleic acid, salicylic acid and benzoic acid.
  • mixtures of fatty acid / fatty alcohol can be used, preferably C10-C18.
  • Polyvalent carboxylic acids as COOH-functional starter substance (1-3) with at least two carboxy groups are, according to the invention, one or more compounds selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, trimesic acid, fumaric acid, maleic acid , 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and trimellitic acid.
  • Suitable hydroxycarboxylic acids can also be used as component (X), for example ricinoleic acid, glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, malic acid, citric acid, mandelic acid, tartronic acid, tartaric acid, mevalonic acid, 4-hydroxybutyric acid, salicylic acid, 4-hydroxybenzoic acid and isocitric acid .
  • the OH-functional starter substances (1-1) can also be selected from the substance class of the polyether polyols, in particular those with a molecular weight Mn in the range from 50 to 4000 g / mol, preferably from 50 to 2000 g / mol and particularly preferably from 50 to 1000 g / mol.
  • These can be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable polyether polyols built up from repeating propylene oxide and / or ethylene oxide units are, for example, the Desmophen®, Acclaim®, Arcol®, Baycoll®, Bayfill®, Bayflex®, Baygal®, PET® and polyether polyols from Covestro AG (such as Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S 180).
  • Covestro AG such as Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol
  • suitable homopolyethylene oxides are, for example, the Pluriol® E grades from BASF SE
  • suitable homopolypropylene oxides are, for example, the Pluriol® P grades from BASF SE
  • suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are, for example, Pluronic® PE or Pluriol® RPE - trademarks of BASF SE.
  • the OH-functional starter substances (1-1) can also be selected from the substance class of polyester polyols, in particular those with a molecular weight Mn in the range from 50 to 4000 g / mol, preferably from 50 to 2000 g / mol and particularly preferably from 100 to 1000 g / mol. At least difunctional polyesters can be used as polyester polyols. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • Acid components that can be used are, for example, succinic acid, succinic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of the named acid anhydrides.
  • Diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures of the alcohols mentioned are used.
  • the resulting polyester polyols have terminal hydroxyl and / or carboxy groups.
  • polycarbonate diols can be used as OH-functional starter substances (1-1), in particular those with a molecular weight Mn in the range from 50 to 4000 g / mol, preferably from 50 to 2000 g / mol and particularly preferably from 50 to 1000 g / mol, which are produced, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols.
  • polycarbonates can be found, for example, in EP-A 1359177.
  • the Desmophen® C grades from Covestro AG such as Desmophen® C 1100 or Desmophen® C 2200, can be used as polycarbonate diols.
  • polyether carbonate polyols e.g. cardy on® polyols from Covestro
  • polycarbonate polyols e.g. Converge® polyols from Novomer / Saudi Aramco, NEOSPOL polyols from Repsol etc.
  • polyether ester carbonate polyols can be used as OH- functional starter compounds (1-1) are used.
  • polyether carbonate polyols, polycarbonate polyols and / or polyether ester carbonate polyols can be obtained by reacting alkylene oxides, preferably ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof, optionally further co-monomers with CO 2 in the presence of a further H-functional starter compound and using catalysts.
  • catalysts include double metal cyanide catalysts (DMC catalysts) and / or
  • Metal complex catalysts for example based on the metals zinc and / or cobalt, such as, for example, zinc glutarate catalysts (described, for example, in MH Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), so-called zinc diiminate catalysts (described, for example, in SD Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284) and so-called cobalt-salen catalysts (described, for example, in US Pat. No. 7,304,172 B2, US 2012/0165549 A1) and / or manganese-salen complexes.
  • zinc glutarate catalysts described, for example, in MH Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494
  • zinc diiminate catalysts described, for example, in SD Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284
  • cobalt-salen catalysts described, for example, in US Pat. No.
  • the OH-functional starter substances (1-1) generally have an OH functionality (ie number of H atoms active for the polymerization per molecule) of 1 to 8, preferably from 2 to 6 and particularly preferably from 2 to 4.
  • the OH-functional starter substances (1-1) are used either individually or as a mixture of at least two OH-functional starter substances (1-1).
  • Preferred OH-functional starter substances (1-1) are alcohols with a composition according to the general formula (III),
  • alcohols according to formula (1) are ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol.
  • Further preferred OH-functional starter substances (1-1) are neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol and pentaerythritol.
  • OH-functional starter substances (1-1) are diethylene glycol, dipropylene glycol, castor oil, sorbitol and polyether polyols, built up from repeating polyalkylene oxide units.
  • the OH-functional starter substance (1-1) is one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerine, trimcthyloHpropane.
  • di- and trifunctional polyether polyols the polyether polyol being composed of a di- or tri-H-functional starter substance and propylene oxide or a di- or tri-H-functional starter substance, propylene oxide and ethylene oxide.
  • the polyether polyols preferably have an OH functionality of 2 to 4 and a molecular weight Mn in the range from 62 to 4500 g / mol and in particular a molecular weight Mn in the range from 62 to 3000 g / mol.
  • the OH functionality of the OH-functional starter substance (1-1) as component (X) is from 3 to 6 and with a molecular weight Mn of 50 g / mol to 2000 g / mol, preferably with OH functionality from 2 to 4 and a molecular weight Mn from 50 g / mol to 1000 g / mol.
  • component (X) is one or more compound (s) and is selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, methylpropylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol 1,1,1 -trimethylolpropane, glycerine, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, xylitol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, bisphenol A, 1,2,3- trihydroxybenzenes, 1,2,4- Trihydroxybenzenes, 1,3,5-trihydroxybenzenes, 1, 2,4,5-tetrahydroxybenzene, trihydroxytoluenes (all isomers), benzenehexol, hydroxy-quinones, succinic acid, adipic acid, glutaric acid,
  • component (X) is one or more compound (s) and is selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, methylpropylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol 1,1,1-trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, xylitol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, preferably polypropylene glycol, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerol and sorbitol.
  • compound (s) is selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, methylpropylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol 1,1,1-tri
  • the mole fraction of component (X) is from 0.5 mol% to 95 mol%, preferably from 1 mol% to 90 mol% and particularly preferably from 10 mol% to 85 mol% % based on the sum of the amounts of substance of the polymeric formaldehyde compound and component (X).
  • component (X) has three to six terminal hydroxyl groups and component (X) is from 0.5 mol% to 95 mol%, preferably from 1 mol% to 90 mol% and particularly preferably from 10 mol% to 85 mol% based on the sum of the amounts of moles of the polymeric formaldehyde compound.
  • epoxide alkylene oxide epoxide
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen or an optionally additional heteroatoms such as nitrogen, oxygen, silicon, sulfur or phosphorus-containing alkyl or aryl radical and can optionally be linked to one another so that they Form cyclic structures, such as a cycloalkylene oxide.
  • alkylene oxides can in principle be used which are suitable for the polymerization in the presence of a DMC catalyst. If different alkylene oxides are used, these can be metered in either as a mixture or one after the other. In the case of the latter metering method, the polyether chains of the polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymer obtained in this way can in turn also have a copolymer structure.
  • alkylene oxides (epoxides) with 2-24 carbon atoms can be used for the process according to the invention.
  • the alkylene oxides with 2-24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (Isobutene oxide), 1-pentene oxide, 2,3-pentene oxide, 2-methyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1,2-pentene oxide, 4-methyl-1,2-pentene oxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 1-heptene oxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecene oxide, 1- dodecene oxide, 4-methyl-1,2-pentene oxide, butadiene monoxid
  • the epoxide of the general formula (I) is preferably a terminal epoxide, where RI, R2 and R3 stand for hydrogen and R4 can be hydrogen, an alkyl or aryl radical containing optionally additional heteroatoms such as nitrogen, oxygen, silicon, sulfur or phosphorus and can differ in different repetition units.
  • the alkylene oxide is one or more compound (s) and is selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide and cyclohexene oxide, preferably ethylene oxide and propylene oxide and particularly preferably propylene oxide.
  • a suspension medium is used, the suspension medium used preferably not containing any H-functional groups. All polar-aprotic, weakly polar-aprotic and non-polar-aprotic solvents, which in each case contain no H-functional groups, are suitable as suspending agents without H-functional groups. A mixture of two or more of these suspending agents can also be used as suspending agents.
  • the suspension medium that does not contain any H-functional groups is one or more compound (s) and is selected from the group consisting of 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane, 1,3 -Dioxolan-2-one, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, nitromethane, DimcthyNsulf ⁇ oxide.
  • a suspension medium which contains H-functional groups is placed in the reactor together with DMC catalyst.
  • the suspension medium which contains bi-functional groups containing the DMC catalyst is a polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymer obtainable from a previous production process containing an activated DMC catalyst. This saves possible separation steps in comparison to the use of a suspension medium which does not have any H-functional groups, which results in a simpler and more efficient process.
  • the double metal cyanide compounds that can preferably be used in the process according to the invention are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • Double metal cyanide (DMC) catalysts for use in the homopolymerization of alkylene oxides are known in principle from the prior art (see, for example, US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849 and US Pat. No. 5) 158 922).
  • DMC catalysts which are described, for example, in US Pat. No. 5,470,813, EP-A700949, EP-A743 093, EP-A761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649, have a very high activity and enable the production of polyether carbonates with very low catalyst concentrations.
  • a typical example are the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg / -butanol), also contain a polyether with a number average molecular weight greater contained than 500 g / mol.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand eg / -butanol
  • the DMC catalysts which can be used according to the invention are preferably obtained by (1.) in the first step reacting an aqueous solution of a metal salt with the aqueous solution of a metal cyanide salt in the presence of one or more organic complex ligands, e.g. an ether or alcohol,
  • the solid obtained is dried at temperatures of generally 20-120 ° C. and at pressures of generally 0.1 mbar to normal pressure (1013 mbar), and in the first step or immediately after the precipitation of the double metal cyanide compound (second step), one or more organic complexing ligands, preferably in excess (based on the double metal cyanide compound) and, if appropriate, further complexing components are added.
  • the double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts which can be used according to the invention are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • an aqueous zinc chloride solution preferably in excess based on the metal cyanide salt
  • potassium hexacyanocobaltate are mixed and then dimethoxyethane (glyme) or / butanol (preferably in excess, based on zinc hexacyanocobaltate) is added to the suspension formed.
  • Metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have a composition according to the general formula (V),
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and, Cu 2+ , M is preferably Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Al 3+ , Co 3+ and Cr 3+ ,
  • M is selected from the metal cations Mo 4+ , V 4+ and W 4+ ,
  • M is selected from the metal cations Mo 6+ and W 6+ ,
  • halides i.e. fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate
  • t is 3 when
  • suitable metal salts are zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron (II) sulfate, iron (II) bromide, iron (II) chloride, iron (III) chloride, cobalt (II) chloride, Cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. It Mixtures of different metal salts can also be used.
  • Metal cyanide salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have a composition according to the general formula (IX)
  • M ' is selected from one or more metal cations from the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V), M 'is preferably one or more metal cations from the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II),
  • Y is selected from one or more metal cations from the group consisting of alkali metal (ie, Li + , Na + , K + , Rb + ) and alkaline earth metal (ie, Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ),
  • A is selected from one or more anions from the group consisting of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, azide, oxalate or nitrate and a, b and c are integer numbers, the values for a, b and c being selected in such a way that the metal cyanide salt is electro-neutral; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • halides ie fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate
  • carbonate cyanate
  • thiocyanate isocyanate
  • isothiocyanate carboxylate
  • azide oxalate or nitrate
  • a, b and c are integer numbers,
  • suitable metal cyanide salts are sodium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds which are contained in the DMC catalysts which can be used according to the invention are compounds with compositions according to the general formula (IX)
  • suitable double metal cyanide compounds a) are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III).
  • suitable double metal cyanide compounds can be found, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (column 8, lines 29-66). Zinc hexacyanocobaltate (III) can be used with particular preference.
  • organic complex ligands that can be added in the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 and WO-A 97/40086).
  • water-soluble, organic compounds with heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur which can form complexes with the double metal cyanide compound, are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complex ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic complex ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol), compounds that contain both aliphatic or cycloaliphatic ether groups and aliphatic hydroxyl groups (such as ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol mono- methyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol).
  • Highly preferred organic complex ligands are selected from one or more compounds from the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert- butyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol.
  • one or more complex-forming component (s) from the compound classes of polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylic acid) are used in the production of the DMC catalysts that can be used according to the invention.
  • polyacrylonitrile polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co -styrene), oxazoline polymers, poly alkylenimines, maleic and maleic anhydride copolymers, hydroxyethyl cellulose and poly acetals, or the glycidyl ethers, glycosides, carboxylic acid esters of polyhydric alcohols, bile acids or their salts, esters or amides, cyclodextrins, phosphoric acid esters, or saturated carboxylic acids ionic surface or interface act iven connections are used.
  • the aqueous solutions of the metal salt are preferably used in the first step in a stoichiometric excess (at least 50 mol%) based on the metal cyanide salt.
  • the metal cyanide salt e.g. potassium hexacyanocobaltate
  • the organic Complex ligands eg tert-butanol
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the double metal cyanide compound. It has proven advantageous to mix the aqueous solutions of the metal salt and the metal cyanide salt and the organic complex ligand with vigorous stirring.
  • the suspension formed in the first step is then treated with a further complex-forming component.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • a preferred method for carrying out the first step i.e. the preparation of the suspension
  • the solid i.e. the precursor of the catalyst
  • the solid can be isolated from the suspension by known techniques, such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is then washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complex ligand (e.g. by resuspension and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand e.g. by resuspension and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution.
  • a further complex-forming component is added to the aqueous washing solution, preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total solution.
  • washing is preferably carried out with an aqueous solution of the unsaturated alcohol (for example by resuspending and subsequent re-isolation by filtration or centrifugation) in order to remove, for example, water-soluble by-products, such as potassium chloride, from the according to the invention to remove usable catalyst.
  • the amount of unsaturated alcohol in the aqueous washing solution is particularly preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution of the first washing step.
  • the first washing step is repeated once or more times, preferably once to three times, or preferably a non-aqueous solution, such as a Mixture or solution of unsaturated alcohol and other complex-forming components (preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total amount of washing solution of step (3.-2)), used as washing solution and the solid is used once or several times , preferably washed once to three times.
  • a non-aqueous solution such as a Mixture or solution of unsaturated alcohol and other complex-forming components (preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total amount of washing solution of step (3.-2)
  • the isolated and optionally washed solid can then, optionally after pulverization, be dried at temperatures of 20-100 ° C. and at pressures from 0.1 mbar to normal pressure (1013 mbar).
  • the double metal cyanide (DMC) catalyst is preferably used in a calculated amount of 100 to 3000 ppm, preferably 120 to 2500 ppm, particularly preferably 150 to 2200, based on the sum of the masses of the polymeric formaldehyde compound and the alkylene oxide. If there is a high proportion of DMC catalyst, the heavy metals must be separated off before further conversion to polyurethane. Below 100 ppm of the double metal cyanide (DMC) catalyst, no more catalytic conversion can be observed.
  • suspension media with H-functional groups or suspension media without H-functional groups are used.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the alkylene oxide is metered into the reactor in stages or continuously during the reaction.
  • the suspending agent in step (a) does not contain any H-functional groups.
  • a suspension medium which does not contain any H-functional groups is preferably initially introduced into the reactor together with the DMC catalyst, and no polymeric formaldehyde compound is initially introduced into the reactor.
  • a suspension medium which does not contain any H-functional groups and, in addition, a portion of the polymeric formaldehyde compound and, if appropriate, DMC catalyst is added to the resulting mixture of suspending agent and DMC catalyst at a temperature of 40 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C. and particularly preferably 60 to 90 ° C.
  • Carbon dioxide mixture or carbon dioxide introduced and at the same time a reduced pressure (absolute) of 10 mbar to 800 mbar, particularly preferably of 50 mbar to 200 mbar, applied.
  • the resulting mixture of suspending agent and DMC catalyst is at a temperature of 40 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C and particularly preferably 60 to 90 ° C at least once, preferably three times with 1.5 bar up to 10 bar (absolute), particularly preferably 3 bar to 6 bar (absolute) of an inert gas (for example argon or nitrogen), an inert gas-carbon dioxide mixture or carbon dioxide and then each time the overpressure is reduced to about 1 bar (absolute).
  • an inert gas for example argon or nitrogen
  • the DMC catalyst can be added in solid form or as a suspension in a suspending agent or in a mixture of at least two suspending agents.
  • step (a) in step (a)
  • the temperature of the suspending agent or the mixture of at least two suspending agents is brought to 40 to 120 ° C., preferably from 50 to 100 ° C. and particularly preferably from 60 to 90 ° C. and / or the pressure in the reactor to less than 500 mbar, preferably 5 mbar to 100 mbar, with an inert gas stream (for example of argon or nitrogen), an inert gas-carbon dioxide stream or a carbon dioxide stream being passed through the reactor, the double metal cyanide catalyst being used as the suspension medium or for Mixture of at least two suspending agents are added in step (aI) or immediately thereafter in step (a-II), and the suspending agent does not contain any H-functional groups.
  • an inert gas stream for example of argon or nitrogen
  • an inert gas-carbon dioxide stream or a carbon dioxide stream being passed through the reactor
  • the double metal cyanide catalyst being used as the suspension medium or for Mixture of at least two suspending agents are added in step (aI) or immediately thereafter in step (a-
  • Step (ß) is used to activate the DMC catalyst.
  • This step can optionally be carried out under an inert gas atmosphere, under an atmosphere of an inert gas-carbon dioxide mixture or under a carbon dioxide atmosphere.
  • Activation in the context of this invention denotes a step in which a portion of the alkylene oxide compound at temperatures from 20 ° C to 120 ° C, preferably from 35 ° C to 105 ° C and particularly preferably from 50 ° C to 90 ° C to form the mixture from step (a) is added to the DMC catalyst suspension and then the addition of the alkylene oxide compound is interrupted, with a subsequent exothermic chemical reaction generating heat that can lead to a temperature spike (“hotspot”), as well as a pressure drop in the reactor is observed due to the conversion of alkylene oxide and possibly CO2.
  • hotspot temperature spike
  • the process step of activation is the period of time from the addition of the partial amount of alkylene oxide compound, optionally in the presence of CO 2, to the DMC catalyst until the development of heat occurs.
  • the partial amount of alkylene oxide compound can be added to the DMC catalyst in several individual steps, if appropriate in the presence of CO 2, and the addition of the alkylene oxide compound can then be interrupted in each case.
  • the process step of activation comprises the time span from the addition of the first partial amount of alkylene oxide compound, optionally in the presence of CO 2, to the DMC catalyst until the development of heat occurs after the addition of the last partial amount of alkylene oxide compound.
  • the activation step can be preceded by a step for drying the DMC catalyst and optionally the polymeric formaldehyde compound at elevated temperature and / or reduced pressure, optionally with an inert gas being passed through the reaction mixture.
  • One or more alkylene oxides can in principle be metered in in different ways. Dosing can be started from the vacuum or with a pre-selected pre-pressure.
  • the admission pressure is preferably set by introducing an inert gas (such as nitrogen or argon) or carbon dioxide, the pressure (absolute) being 5 mbar to 100 bar, preferably 10 mbar to 50 bar and preferably 20 mbar to 50 bar.
  • the amount of one or more alkylene oxides used in the activation in step ( ⁇ ) is 0.1 to 25.0% by weight, preferably 1.0 to 20.0% by weight, particularly preferably 2, 0 to 16.0% by weight (based on the amount of suspending agent used in step (a)).
  • the alkylene oxide can be added in one step or in portions in several partial amounts. After a portion of the alkylene oxide compound has been added, the addition of the alkylene oxide compound is preferably interrupted until the evolution of heat occurs and only then is the next portion of the alkylene oxide compound added.
  • step (a) is followed by step ( ⁇ ), a partial amount of alkylene oxide at a temperature of 20 ° C. to 120 ° C. being preferred for the mixture from step (a) in step ( ⁇ ) from 35 ° C to 105 ° C and particularly preferably from 50 ° C to 90 ° C, and then the addition of the alkylene oxide compound is interrupted.
  • component (X) is metered in continuously or stepwise, preferably continuously, in step (g).
  • the polymeric formaldehyde compound and the alkylene oxide are metered in continuously or in stages, preferably continuously.
  • the reaction in step (g) takes place at a temperature from 20 ° C to 130 ° C, preferably from 40 ° C to 120 ° C and particularly preferably from 60 ° C to 110 ° C.
  • the metering of one or more polymeric formaldehyde compound (s), one or more alkylene oxide (s), one or more component (s) (X) and optionally also the carbon dioxide can be carried out simultaneously or sequentially (in portions), for example the total amount of carbon dioxide that Amount of polymeric formaldehyde compound, component (X) and / or the amount of alkylene oxides dosed in step (g) can be added all at once or continuously.
  • the term "continuously” used here can be defined as the mode of adding a reactant in such a way that a concentration of the reactant that is effective for the copolymerization is maintained, i.e. for example the metering can be carried out at a constant metering rate, with a varying metering rate or in portions.
  • the component (X) and / or the polymeric formaldehyde compound can gradually or gradually increase or decrease the gas pressure, for example the CCE pressure or the inert gas pressure, or to keep it the same.
  • the total pressure is preferably kept constant during the reaction by adding more inert gas or carbon dioxide, for example.
  • One or more alkylene oxide (s), one or more component (s) (X) and / or the one or more polymeric formaldehyde compound (s) are metered in simultaneously or sequentially with the metering in of carbon dioxide. It is possible to meter in the alkylene oxide at a constant metering rate or to increase or decrease the metering rate gradually or stepwise or to add the alkylene oxide in portions.
  • the alkylene oxide is preferably added to the reaction mixture at a constant metering rate. If several alkylene oxides are used to synthesize the polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymers, the alkylene oxides can be metered in individually or as a mixture.
  • the metering of the alkylene oxides or the polymeric formaldehyde compound and / or the component (X) can take place simultaneously or sequentially via separate meterings (additions) in each case or via one or more meterings, the alkylene oxides or the polymeric formaldehyde compounds and / or the component ( X) can be dosed individually or as a mixture.
  • the metering in of the one or more polymeric formaldehyde compound (s) and optionally the component (X) is preferably the polymeric one in step (g) Formaldehyde compound (s) and component (X) ended before the addition of the alkylene oxide.
  • an excess of carbon dioxide is used based on the calculated amount of built-in carbon dioxide in the polyether carbonate polyol, since an excess of carbon dioxide is advantageous due to the inertia of carbon dioxide.
  • the amount of carbon dioxide can be determined via the total pressure under the respective reaction conditions. The range from 0.01 to 120 bar, preferably 0.1 to 110 bar, particularly preferably from 1 to 100 bar, has proven to be advantageous as the total pressure (absolute) for the copolymerization for the preparation of the polyether carbonate polyols. It is possible to supply the carbon dioxide continuously or discontinuously. This depends on how quickly the alkylene oxides are consumed and whether the product should contain CCE-free polyether blocks.
  • the amount of carbon dioxide can also vary with the addition of the alkylene oxides. CO2 can also be added to the reactor as a solid and then under the selected reaction conditions change to the gaseous, dissolved, liquid and / or supercritical state.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized, inter alia, in that in step (g) the total amount of the one or more polymeric formaldehyde compound (s) is added. This addition can take place at a constant metering rate, with a varying metering rate or in portions.
  • step (g) for the preparation of the polyoxymethylene-polyether carbonate polyol copolymers or the polymerization in the presence of an inert gas such as nitrogen with the formation of polyoxymethylene-polyether polyol copolymers advantageously at temperatures from 20 ° C. to 130 ° C., preferably from 40 ° C. to 120 ° C. and particularly preferably from 60 ° C. to 110 ° C. If temperatures below 20 ° C. are set, the reaction is generally very slow Above 130 ° C., the amount of undesired by-products increases sharply and the polymeric formaldehyde compound decomposes.
  • the alkylene oxide, the polymeric formaldehyde compound, the component (X) and the DMC catalyst can be metered in via separate or shared metering points.
  • the alkylene oxide, component (X) and the polymeric formaldehyde compound are fed continuously to the reaction mixture via separate metering points.
  • This addition of the one or more polymeric formaldehyde compound (s) and / or of the one or more component (s) (X) can be carried out as continuous metering into the reactor or in portions.
  • Steps (a), ( ⁇ ) and (g) can be carried out in the same reactor or separately in each case in different reactors.
  • Particularly preferred reactor types are: tubular reactors, stirred kettles, loop reactors.
  • Polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymers can be produced in a stirred tank, the stirred tank being cooled, depending on the embodiment and mode of operation, via the reactor jacket, internal cooling surfaces and / or cooling surfaces located in a pumping circuit.
  • the stirred tank being cooled, depending on the embodiment and mode of operation, via the reactor jacket, internal cooling surfaces and / or cooling surfaces located in a pumping circuit.
  • the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture during the activation step (step ⁇ ) is preferably> 0 to 100% by weight, particularly preferably> 0 to 50% by weight, most preferably> 0 to 20% by weight (in each case based on the weight of the reaction mixture).
  • the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture during the reaction (step g) is preferably> 0 to 40% by weight, particularly preferably> 0 to 25% by weight, most preferably> 0 to 20% by weight, in each case based on on the weight of the reaction mixture.
  • the activated DMC catalyst suspension agent mixture resulting from steps (a) and ( ⁇ ) is further mixed in the same reactor with one or more alkylene oxide (s), one or more polymeric formaldehyde compound (s), one or more Components (X) and optionally carbon dioxide implemented.
  • the activated DMC catalyst / suspension medium mixture resulting from steps (a) and ( ⁇ ) is further treated with alkylene oxides, one or more polymeric formaldehyde compounds in another reaction vessel (for example a stirred tank, tubular reactor or loop reactor) ), one or more components (X) and optionally carbon dioxide implemented.
  • the molar ratios of the reactants vary depending on the polymer desired.
  • carbon dioxide is metered in in its liquid or supercritical form in order to enable optimal miscibility of the components.
  • mixing elements are installed for better mixing of the reactants, such as those sold by Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, for example, or mixer / heat exchanger elements that simultaneously improve mixing and heat dissipation.
  • Loop reactors can also be used to produce polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymers. This generally includes reactors with material recycling, such as a jet loop reactor, which can also be operated continuously, or a loop-shaped tubular reactor with suitable devices for circulating the reaction mixture or a loop of several tubular reactors connected in series.
  • reactors with material recycling such as a jet loop reactor, which can also be operated continuously, or a loop-shaped tubular reactor with suitable devices for circulating the reaction mixture or a loop of several tubular reactors connected in series.
  • the use of a loop reactor is particularly advantageous because backmixing can be implemented here so that the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture is in the optimum range, preferably in the range> 0 to 40% by weight, particularly preferably> 0 to 25 % By weight, most preferably> 0 to 20% by weight (in each case based on the weight of the reaction mixture) can be maintained.
  • the polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymers are preferably prepared in a continuous process which comprises both continuous copolymerization and continuous addition of the one or more polymeric formaldehyde compound (s) and / or one or more components (X).
  • the resulting reaction mixture is continuously removed from the reactor in step (g).
  • the invention therefore also relates to a process wherein in step (g) one or more polymeric formaldehyde compound (s), one or more alkylene oxide (s), one or more components (X) and DMC catalyst, optionally in the presence of carbon dioxide, continuously in the Reactor are metered and wherein the resulting reaction mixture (containing the reaction product) is continuously removed from the reactor.
  • an activated DMC catalyst suspension agent mixture is prepared, then according to step (g)
  • the remaining amount of DMC catalyst, one or more polymeric formaldehyde compound (s), alkylene oxide (s) and one or more component (s) (X), optionally in the presence of carbon dioxide, are metered in continuously, with simultaneously resulting reaction mixture is continuously removed from the reactor.
  • step (g) the DMC catalyst is preferably suspended in the suspension medium with H-functional groups or suspension medium without H-functional groups, preferably Suspending agents without H-functional groups are added, the amount preferably being selected such that the content of DMC catalyst in the resulting reaction product is 10 to 10,000 ppm, particularly preferably 20 to 5000 ppm and most preferably 50 to 3000 ppm.
  • Steps (a) and ( ⁇ ) are preferably carried out in a first reactor, and the resulting reaction mixture is then transferred to a second reactor for the copolymerization according to step (g). However, it is also possible to carry out steps (a), ( ⁇ ) and (g) in one reactor.
  • the process of the present invention can be used to produce large quantities of the polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymer product, initially using a DMC catalyst activated in a suspending agent according to steps (a) and ( ⁇ ), and during the copolymerization (g) the DMC catalyst is added without prior activation.
  • a particularly advantageous feature of the preferred embodiment of the present invention is therefore the ability to use "fresh" DMC catalysts without activation for the portion of DMC catalyst which is added continuously in step (g).
  • Activation of DMC catalysts to be carried out analogously to step (ß) not only involves additional attention by the operator, which increases the production costs, but also requires a pressure reaction vessel, which also increases the capital costs when building a corresponding production facility.
  • fresh" catalyst is defined as unactivated DMC catalyst in solid form or in the form of a slurry in a polymeric formaldehyde compound or suspending agent.
  • continuous can be defined as a mode of adding a relevant catalyst or reactant such that a substantially continuous effective concentration of the DMC catalyst or reactant is maintained.
  • the catalyst can be fed in really continuously or in relatively closely spaced increments.
  • continuous addition of the polymeric formaldehyde compound and / or component (X) can be truly continuous or take place in increments. It would not deviate from the present method to incrementally add a DMC catalyst or reactants such that the concentration of the added materials drops to essentially zero for some time before the next incremental addition.
  • the DMC catalyst concentration be maintained during the majority of the course of the continuous reaction in the Is maintained at substantially the same concentration and that initiator substance is present during the major part of the copolymerization process.
  • step (d) the reaction mixture continuously removed in step (g), which generally contains from 0.05% by weight to 10% by weight alkylene oxide, can be transferred to a postreactor, in which a post-reaction, the content of free alkylene oxide is reduced to less than 0.05 wt .-% in the reaction mixture.
  • a tubular reactor, a loop reactor or a stirred tank, for example, can be used as the postreactor.
  • the pressure in this postreactor is preferably the same as in the reaction apparatus in which reaction step (g) is carried out.
  • the pressure in the downstream reactor can also be selected to be higher or lower.
  • all or some of the carbon dioxide is released after reaction step (g) and the downstream reactor is operated at normal pressure or a slight excess pressure.
  • the temperature in the downstream reactor is preferably from 50 to 150.degree. C. and particularly preferably from 80 to 140.degree.
  • the present invention also provides polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymers obtainable by the process according to the invention.
  • the polyoxymethylene-polyalkylene oxide copolymer has an oxymethylene group content of 1% by weight to 70% by weight, preferably 10% by weight to 50% by weight and particularly preferably 20% by weight up to 50% by weight based on the polyoxymethylene-polyalkylene oxide copolymer product is determined by means of the 1 H-NMR method described in the experimental section.
  • the polyoxymethylene copolymers have a number average molecular weight of ⁇ 15000 g / mol, preferably ⁇ 9500 g / mol, particularly preferably ⁇ 6000 g / mol, very particularly preferably ⁇ 5000 g / mol, in particular from 200 g / mol to 9500 g / mol, preferably from 500 g / mol to 5000 g / mol.
  • the number average molecular weight can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) against e.g. polystyrene standards and / or by means of experimentally determined hydroxyl numbers (OH #).
  • the polyoxymethylene copolymers have a number average molecular weight of from 500 g / mol to 5000 g / mol, preferably from 1000 g / mol to 4000 g / mol and particularly preferably from 1500 g / mol to 3500 g / mol.
  • the number average molecular weight can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) against, for example, polystyrene standards and / or by means of experimentally determined hydroxyl numbers (OH #).
  • the polyoxymethylene copolymers according to the invention preferably have terminal hydroxyl groups and preferably have a hydroxyl functionality F> 2 (number of hydroxyl groups per molecule).
  • polyoxymethylene copolymers these have a monomodal molecular weight distribution and a polydispersity index (PDI) of ⁇ 2.5, preferably ⁇ 2.2.
  • PDI polydispersity index
  • the polyoxymethylene copolymers obtainable by the process according to the invention preferably contain less than 1.0% by weight, in particular less than 0.5% by weight, based on the total mass of the resulting polyoxymethylene copolymer, formate and / or methoxy impurities.
  • the polyoxymethylene copolymers obtainable by the process according to the invention generally have a low content of by-products and decomposition products, such as formate, traces of methoxy, monomeric and oligomeric formaldehyde, residual monomers and can be processed without problems, in particular by reaction with di-, tri and / or polyisocyanates to form polyurethanes, isocyanate-functionalized polyurethane prepolymers or polyisocyanurates, in particular polyurethane thermoplastics, polyurethane coatings,
  • polyurethane foams including flexible (such as, for example, flexible polyurethane block foams and flexible polyurethane molded foams) and rigid foams.
  • polyoxymethylene copolymers which have a functionality of at least two.
  • the polyoxymethylene copolymers obtainable by the process according to the invention can be used in applications such as detergent and cleaning agent formulations, adhesives, paints, varnishes, functional fluids, drilling fluids, fuel additives, ionic and non-ionic surfactants, lubricants, process chemicals for paper or textile production or cosmetic / medicinal formulations can be used.
  • the polymers to be used must meet certain material properties such as molecular weight, viscosity, polydispersity, functionality and / or hydroxyl number (number of terminal hydroxyl groups per molecule).
  • the invention further relates to a method for producing a polyurethane polymer, comprising the step of reacting a polyisocyanate component with a polyol component, the polyol component comprising the polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymer according to the invention.
  • the polyurethane polymers are flexible polyurethane foams or rigid polyurethane foams.
  • the polyurethane polymers are thermoplastic polyurethane polymers.
  • the invention therefore also provides a polyurethane polymer obtainable by reacting a di-, tri- and / or polyisocyanate with at least one polyoxymethylene according to the invention
  • the invention also provides a flexible polyurethane foam or a rigid polyurethane foam obtainable by reacting a di-, tri- and / or polyisocyanate with at least one polyoxymethylene copolymer according to the invention. Also included according to the invention is the use of polyoxymethylene copolymers according to the present invention for the production of polyurethanes, detergent and cleaning agent formulations, drilling fluids, fuel additives, ionic and non-ionic surfactants, lubricants, process chemicals for paper or textile production or cosmetic formulations.
  • Double metal cyanide (DMC) catalyst Double metal cyanide (DMC) catalyst
  • the DMC catalyst used in all examples was DMC catalyst prepared according to Example 6 in WO 01/80994 A1, containing zinc hexacyanocobaltate, tert-butanol and polypropylene glycol with a number average molecular weight of 1000 g / mol.
  • the weight and number average molecular weights Mw and Mn of the resulting polymers were determined by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the GPC measurements were carried out at 40 ° C. in tetrahydrofuran (THF, flow rate: 1.0 mL / min) based on DIN 55672-1.
  • the column set consisted of five columns: PSS, 5 pL, 8x50 mL guard column, 2 PSS SVD, 5 pL, 100 ⁇ , 8x300mm, 2 PSS SVD, 5 pL, 1000 ⁇ , 8x300mm)).
  • Samples (concentration 2-3 g Ll, Injection volume 100 pL) were injected with an Agilent Technologies 1100.
  • the proportion of incorporated formaldehyde (FA) in the resulting polymer (FA content) was determined by means of ⁇ -NMR spectroscopy (Bruker, AV III HD 600, 600 MHz; pulse program zg30, 16 scans). The sample was each dissolved in deuterated chloroform.
  • the proportion of formaldehyde in the polymer was found to be 13.4% by weight.
  • Example 2 The experiment was carried out analogously to Example 1, the amount of X-1 not being initially introduced into the reactor as component X, but rather at the same time as the continuous PO metering via which the first 100 g of PO were metered. The remaining 75 g of PO were dosed accordingly without the co-starter. According to NMR, the proportion of formaldehyde in the polymer was found to be 11.1% by weight.

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylen- Polyoxyalkylen-Copolymers umfassend der Reaktion einer polymeren Formaldehydverbindung eines Alkylenoxid und einer spezifischen Komponente (X) in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysators. Sie betrifft weiterhin durch ein solches Verfahren erhältliches Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymer sowie dessen Verwendung zur Herstellung eines Polyurethan-Polymers.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polvoxymethylen-Polvoxyalkylen-CoDolvmeren
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylen- Polyoxyalkylen-Copolymers umfassend der Reaktion einer polymeren Formaldehydverbindung eines Alkylenoxid und einer spezifischen Komponente (X) in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid (DMC) -Katalysators. Sie betrifft weiterhin durch ein solches Verfahren erhältliches Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymer sowie dessen Verwendung zur Herstellung eines Polyurethan-Polymers .
WO2015/155094 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen- Blockcopolymeren, umfassend den Schritt der Aktivierung des DMC-Katalysators in Anwesenheit einer OH-terminierten polymeren Formaldehydverbindung mit einer definierten Menge Alkylenoxid, sowie einer optional anschließenden Polymerisation mit Alkylenoxiden, welche ggf. in Anwesenheit von weiteren Comonomeren stattfindet. Hierbei wird in einem ersten Schritt der DMC- Katalysator in Gegenwart der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung aktiviert, wobei zur Aktivierung des DMC-Katalysators eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Polymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zugesetzt wird und in einem zweiten Schritt ein oder mehrere Alkylenoxide sowie gegebenenfalls Kohlenstoffdioxid zu der aus Schritt (i) resultierenden Mischung zugesetzt werden. Dabei erfolgt die Aktivierung des DMC-Katalysators im ersten Schritt (i) bei einer Aktivierungstemperatur (Takt) von 20 bis 120 °C. Die Funktionalität der resultierenden Polyoxymethylen-Blockcopolymere ist hierbei auf die Funktionalität der eingesetzten polymeren Formaldehyd-Starterverbindung von zwei beschränkt.
In PCT/EP2019/081407 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid- Blockcopolymeren offenbart, umfassend den Schritt der Polymerisation eines Alkylenoxids in Gegenwart eines OH-terminierten Polyoxymethylen-Polymers als polymere Formaldehydstarterverbindung und eines Katalysators, wobei das Polyoxymethylen-Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn, von > 1100 g/mol bis < 2300 g/mol aufweist.. Die Funktionalität der resultierenden Polyoxymethylen-Blockcopolymere ist hierbei ebenfalls auf die Funktionalität der eingesetzten längerkettigen OH-terminierten Polyoxymethylen-Starterverbindung von zwei beschränkt. Weiterhin weisen die Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere Molmassen von mehr als 6700 g/mol auf, welche für zahlreiche Anwendungen dieser difunktionellen Hydroxylgruppen-terminierten Copolymere mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen, speziell Polyurethanhartschäume nur bedingt geeignet sind.
In WO 2020/083814 Al wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylen- Polyoxyalkylen-Blockcopolymers offenbart umfassend der Reaktion einer polymeren Formaldehydverbindung mit Alkylenoxiden in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid (DMC)- Katalysators und einer H-funktionellen Startersubstanz, wobei die theoretische Molmasse der polymeren Formaldehydverbindung kleiner ist als die theoretische Molmasse der H-funktionellen Startersubstanz. Hierbei ist Charakteristikum des DMC-Katalysators die spezifische „catch-up“ Kinetik (M. Ionescu; Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes 2nd Edition, Rapra Techn. Ltd., 2016 Abschnitt 5.1), wobei für Gemische aus H-funktionellen Startersubstanzen aus einem niedrigen Äquivalentgewicht und einem hohen Äquivalentgewicht, die Alkoxylierung, im Speziellen die Propoxylierung, bevorzugt an der H-funktionellen Startersubstanz mit dem niedrigeren Äquivalentgewicht erfolgt. Als Resultat wird in diesem sogenannten product-to-product Verfahren vorrangig die polymere Formaldehydverbindung statt des ebenfalls difunktionellen Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymer Produktes, welche als H-funktionelle Startersubstanz verwendet wird, alkoxyliert.
Ausgehend vom Stand der Technik ergab sich daher die Aufgabe ein einfaches und wirtschaftlich vorteilhaftes einstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen- Copolymeren durch Umsetzung von oligomeren und polymeren Formen des Formaldehyds als Startersubstanz mit Alkylenoxiden zur Verfügung zu stellen, mit dem die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Probleme überwunden werden können. Hierbei sollten einphasige Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymere bereitgestellt werden, wobei der Anteil an Oxymethylen-Einheiten, welche aus der polymeren Formaldehydverbindung stammen im Copolymer erhöht werden bei gleichzeitiger Reduktion des Anteils an Oxyalkyleneinheiten, welche aus dem Alkyenoxid stammen. Die Molmassen als auch die Produkteigenschaften der Copolymere, wie beispielsweise Viskosität und Polydispersitätsindex der Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen- Copolymeren sollte vergleichbar mit kommerziell-verfügbaren Polyolen sein, so dass eine direkte Weiterverarbeitung dieser Copolymere mindestens als Bestandteil der Polyolkomponente zu Polyurethanen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten, speziell zu Polyurethanschäumen möglich ist.
Eine Teilaufgabe der vorliegenden Anmeldung bestand darüber hinaus darin, auch die Funktionalität, im speziellen die Hydroxylfunktionalität, d.h. die Anzahl freier Hydroxylgruppen, des resultierenden Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymeren gegenüber der Funktionalität der eingesetzten polymeren Formaldehydverbindung, welche annähernd ausschließlich zwei beträgt, in möglichst einem einstufigen Verfahren zu variieren, um zusätzliche Anwendungsmöglichkeiten - speziell für Polyurethane und hierbei mit Fokus auf Polyurethanschäume - dieses Produktes zu ermöglichen. Im Speziellen soll die Funktionalität, das heißt die Anzahl an terminalen Hydroxylgruppen des Copolymers, größer als 2,0 bevorzugt von 2,4 bis 6 und besonders bevorzugt von 2,6 bis 5,8 sein, um eine räumliche Vernetzung des Copolymers als Polyolkomponente in der Herstellung von Polyurethanen, speziell Polyurethanschäumen zu ermöglichen. Diese Variation der Funktionalität des resultierenden Copolymers sollte erfmdungsgemäß direkt bei der Herstellung des Copolymers erfolgen. Dieser einstufige Prozess hat gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten, meist zweistufigen Blending-Prozess, das heißt das Mischen von mindestens zwei Polyolen mit unterschiedlicher Funktionalität und/oder zahlenmittleren Molmasse um ein Polyolgemisch mit mittlerer Funktionalität und/oder mittlerer zahlenmittleren Molmasse herzustellen, unter anderem einen apparativen Vorteil, da die im Biending Prozess teilweise nur bedingt mischbaren Polyole in einem zusätzlichen Verfahrensschritt mitunter aufwendig vermischt werden müssen, um ein Polyol- Gemisch („Blend“) mit mittlerer Funktionalität zu erhalten. Dabei sollte die zur Herstellung des einphasigen, homogenen Copolymers eingesetzte Stoffmenge an Alkylenoxid mithilfe des erfmdungsgemäßen Verfahrens gegenüber der Gesamtstoffmenge an Alkylenoxid (kumulative Alkylenoxid-Stofffnenge der mindestens zwei Polyole) zur Herstellung des aus dem Stand der Technik bekannten Polyolgemisches maximal vergleichbar sein bzw. nicht erhöht werden.
Auch das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des resultierenden Copolymers soll bevorzugt Werte im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol aufweisen, um eine direkte Weiterverwendung für Polyurethananwendungen, speziell Polyurethanhartschäume und Polyurethanweichschäume zu realisieren.
Erfmdungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymers umfassend der Reaktion einer polymeren Formaldehydverbindung eines Alkylenoxid und einer Komponente (X) in Gegenwart eines Doppelmetallcyanids (DMC)-Katalysators; wobei die polymere Formaldehydverbindung wenigstens eine terminale Hydroxylgruppe aufweist; wobei die Komponente (X) wenigstens eine terminale Hydroxylgruppen, wenigstens eine terminale Carboxylgruppen und/oder wenigstens eine terminale Thiolgruppen bevorzugt wenigstens eine terminale Hydroxylgruppen aufweist; wobei die theoretische Molmasse der polymeren Formaldehydverbindung größer ist als die theoretische Molmasse der Komponente (X); wobei die Komponente (X) ungleich Verbindungen mit der Formel (I) ist, und wobei n in Formel (I) eine natürliche Zahl von 0 bis 100 ist.
Die Verwendung des Worts ein im Zusammenhang mit zählbaren Größen ist hierbei und im Folgenden nur dann als Zahlwort zu verstehen, wenn dies aus dem Zusammenhang hervorgeht (bspw. durch die Formulierung „genau ein“). Ansonsten umfassen Ausdrücke wie „ein Alkylenoxid“, „eine polymere Formaldehydverbindung“ etc. immer auch solche Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr Alkylenoxide, zwei oder mehr polymere Formaldehydverbindungen etc. eingesetzt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung im Detail erläutert. Verschiedene Ausführungsformen sind dabei beliebig miteinander kombinierbar, solange sich für den Fachmann aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Polyoxymethylen-Copolymere im Sinne der Erfindung bezeichnen polymere Verbindungen, die Polyoxymethylen-Einheiten sowie Polyoxyalkylen und/oder Polyoxyalkylencarbonat-Einheiten bevorzugt Polyoxyalkylen-Einheiten enthalten.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Polyoxymethylen- Polyoxyalkylen-Copolymers ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 10000 g/mol, bevorzugt von 1000 g/mol bis 5000 g/mol besonders bevorzugt von 1000 g/mol bis 3000 g/mol auf, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) in Anlehnung an DIN 55672-1: "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel" bestimmt wurde, wobei Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet wurden.
Die erhaltenen Polyoxymethylen-Copolymere bieten gegenüber existierenden Polymeren eine Reihe von Vorteilen. So können bestimmte physikalische Eigenschaften wie Glasübergangstemperaturen, Schmelzbereiche, Viskositäten und Löslichkeiten, etc. über die Länge der Polyoxymethylen-Blöcke im Verhältnis zu den oligomeren Polyoxyalkylen-Blöcken gezielt angesteuert werden.
Gegenüber Polyoxymethylen-Homopolymeren gleichen Molekulargewichts ist die Teilkristallinität in den erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymeren typischerweise herabgesetzt, was üblicherweise ebenfalls zu einer Herabsetzung von Glasübergangstemperaturen, Schmelzpunkten und Viskositäten, etc. führt. Die Anwesenheit von zusätzlichen Polyoxyalkylenblöcken führt weiterhin typischerweise zu einer deutlichen Erhöhung der chemischen und thermischen Stabilität. Zudem weisen die erhaltenen Polyoxymethylen- Polyoxyalkylen- Copolymere im Allgemeinen gute Löslichkeiten in diversen Lösungsmitteln auf, sind zumeist leicht und ohne Massenverlust aufschmelzbar oder liegen schon bei niedrigen Temperaturen im flüssigen Zustand vor. Gegenüber Polyoxymethylen-Homopolymeren zeigen die Polyoxymethylen- Polyoxyalkylen-Copolymere somit eine deutlich bessere Verarbeitbarkeit.
Gegenüber Polyetherpolyolen gleichen Molekulargewichts ist der Anteil an Polyoxyalkylen- Einheiten, die aus den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden, um den Polyoxymethylen- Anteil verringert, was zu einer vorteilhaften Wirtschaftlichkeit des Produktes beiträgt. Diverse physikalische Eigenschaften wie Glasübergangstemperaturen, Schmelzbereiche, Viskositäten, Löslichkeit, etc. können für ein gegebenes Molekulargewicht über den Anteil von Polyoxymethylen im Verhältnis zu den Polyoxyalkylen, sowie über das Molekulargewicht der eingesetzten polymeren Formaldehydverbindung, gezielt angesteuert werden.
Dies kann in vorteilhaften physikalischen Eigenschaften insbesondere von Folgeprodukte dieser Polymere resultieren und somit neue Anwendungen ermöglichen.
Der Begriff "Alkyl" umfasst allgemein im Zusammenhang der gesamten Erfindung Substituenten aus der Gruppe n-Alkyl wie Ethyl oder Propyl nicht aber Methyl, verzweigtes Alkyl und/oder Cycloalkyl. Der Begriff "Aryl" umfasst allgemein im Zusammenhang der gesamten Erfindung Substituenten aus der Gruppe Carbo- oder Heteroarylsubstituenten wie Phenyl und/oder mehrkemige Carbo- oder Heteroarylsubstituenten, die gegebenenfalls mit weiteren Alkylgruppen und/oder Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Schwefel oder Phosphor substituiert sein können. Die Reste RI, R2, R3 und/oder R4 können innerhalb einer Wiederholungseinheit so miteinander verknüpft sein, dass sie zyklische Strukturen ausbilden, wie beispielsweise einen Cycloalkyl-Rest, der über zwei benachbarte Kohlenstoffatome in die Polymerkette eingebaut ist.
Als polymere Formaldehydverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich grundsätzlich solche oligomeren und polymeren Formen des Formaldehyds, welche wenigstens eine terminale Hydroxylgruppe zur Reaktion mit den Alkylenoxiden und den gegebenenfalls weiteren Comonomeren aufweisen. Unter dem Begriff „terminale Hydroxylgruppe“ wird erfmdungsgemäß insbesondere eine terminale Halbacetal-Funktionalität verstanden, welche sich als Strukturmerkmal über die Polymerisation des Formaldehyds ergibt. Beispielsweise können die Starterverbindungen Oligomere und Polymere des Formaldehyds der allgemeinen Formel (II)
HO-(CH20)„-H (II) sein, wobei n für eine ganze Zahl > 2 steht und wobei polymeres Formaldehyd typischerweise n > 8 Wiederholungseinheiten aufweist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete polymere Formaldehydverbindungen weisen im Allgemeinen Molmassen von 62 bis 30000 g/mol, bevorzugt von 62 bis 12000 g/mol, besonders bevorzugt von 242 bis 6000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 242 bis 3000 g/mol auf und umfassen von 2 bis 1000, bevorzugt von 2 bis 400, besonders bevorzugt von 8 bis 200 und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 100 Oxymethylen-Wiederholungseinheiten n. Die im erfmdungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen haben typischerweise eine Funktionalität (F) von 1 bis 3, in bestimmten Fällen können diese aber auch höherfunktionell sein, also eine Funktionalität > 3 besitzen. Bevorzugt werden im erfmdungsgemäßen Verfahren offenkettige polymere Formaldehydverbindungen mit terminalen Hydroxylgruppen eingesetzt, welche eine Funktionalität von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 3 haben. Ganz besonders bevorzugt werden im erfmdungsgemäßen Verfahren lineare polymere Formaldehydverbindungen eingesetzt, welche eine Funktionalität von 2 aufweisen. Die Funktionalität F entspricht der Anzahl an OH-Endgruppen pro Molekül.
Die Herstellung der polymeren Formaldehydverbindungen, welche für das erfmdungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, kann nach bekannten Verfahren erfolgen (vgl. z.B. M. Haubs et. al., 2012, Polyoxymethylenes, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; G. Reus et. al., 2012, Formaldehyde, ibid.). Die Formaldehydverbindungen können im erfmdungsgemäßen Verfahren grundsätzlich auch in Form eines Copolymers eingesetzt werden. Weitere geeignete Formaldehyd- Copolymere für das erfmdungsgemäße Verfahren sind Copolymere des Formaldehyds sowie des Trioxans mit cyclischen und/oder linearen Formalen, wie beispielsweise Butandiolformal. Es ist ebenfalls denkbar, dass als Comonomere höhere homologe Aldehyde, wie beispielweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, etc., in das Formaldehyd-Polymer eingebaut sind. Ebenfalls ist es denkbar, dass erfmdungsgemäße Formaldehyd Verbindungen wiederum ausgehend von H funktionellen Starterverbindungen hergestellt werden, insbesondere lassen sich hierbei durch den Einsatz von mehrwertigen Verbindungen polymere Formaldehyd Verbindungen mit einer Hydroxy- Endgruppen-Funktionalität F > 2 erhalten (vgl. z.B. WO 1981001712 Al, Bull. Chem. Soc. J., 1994, 67, 2560-2566, US 3436375, JP 03263454, JP 2928823).
Bekanntlich polymerisiert Formaldehyd bereits durch die Gegenwart geringer Wasserspuren. In wässriger Lösung bildet sich daher in Abhängigkeit von Konzentration und Temperatur der Lösung ein Gemisch von Oligomeren und Polymeren unterschiedlicher Kettenlängen, welche mit molekularem Formaldehyd und Formaldehyd-Hydrat im Gleichgewicht stehen. Sogenanntes Paraformaldehyd fällt hierbei als ein weißer, schlecht-löslicher Feststoff, aus der Lösung aus und stellt in der Regel ein Gemisch linearer Formaldehyd-Polymere mit n = 8 bis 100 Oxymethylen- Wiederholungseinheiten dar.
Ein Vorteil des erfmdungsgemäßen Verfahrens liegt insbesondere darin, dass polymeres Formaldehyd bzw. sogenanntes Paraformaldehyd, welches kommerziell und kostengünstig erhältlich ist, direkt als Reaktand eingesetzt werden kann, ohne dass hierbei zusätzliche vorbereitende Schritte nötig sind. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird daher Paraformaldehyd als Reaktand eingesetzt.
Vorzugsweise werden hierbei lineare Formaldehydverbindungen der allgemeinen Formel (II) HO- (CH20)n-H, wobei n für eine ganze Zahl > 2 steht, bevorzugt mit n = 2 bis 1000, besonders bevorzugt mit n = 2 bis 400 und ganz besonders bevorzugt mit n = 8 bis 100, mit zwei terminalen Hydroxylgruppen eingesetzt. Insbesondere können als Starterverbindung auch Gemische von polymeren Formaldehyd-Verbindungen der Formel HO-(CH20)n-H mit jeweils unterschiedlichen Werten für n eingesetzt werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten die eingesetzten Gemische von polymeren Formaldehydverbindungen der Formel (II) HO-(CH20)n-H wenigstens 1 Gew-%, bevorzugt wenigstens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% an polymeren Formaldehyd-Verbindungen mit n > 20.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens weist die polymere Formaldehydverbindung 2 Hydroxylgruppen und 8 bis 100 Oxymethylen-Wiederholungseinheiten (n) oder 3 Hydroxylgruppen und 8 bis 100 Oxymethylen-Wiederholungseinheiten (n) auf.
Erfmdungsgemäß ist die theoretische Molmasse der polymeren Formaldehydverbindung größer als die theoretische Molmasse der Komponente (X)
Weiterhin ist die Komponente (X) ungleich Verbindungen mit der Formel (I), wobei n in Formel (I) eine natürliche Zahl von 0 bis 100 ist.
Verbindungen der Formel (I) umfassen beispielsweise Wasser mit n=0 oder monomere, oligomere oder polymere Formaldehydverbindungen mit n=l bis 100.
Weiterhin weist die erfmdungsgemäße Komponente (X) wenigstens eine terminale Hydroxylgruppen, wenigstens eine terminale Carboxylgruppen und/oder wenigstens eine terminale Thiolgruppen bevorzugt wenigstens eine terminale Hydroxylgruppen auf.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens weist die Komponente (X) eine bis sechs terminale Hydroxylgruppen, eine bis sechs terminale Carboxylgruppen und/oder eine bis sechs terminale Thiolgruppen, bevorzugt zwei bis sechs terminale Hydroxylgruppen, zwei bis sechs terminale Carboxylgruppen und/oder zwei bis sechs terminale Thiolgruppen besonders bevorzugt drei bis sechs terminale Hydroxylgruppen, drei bis sechs terminale Carboxylgruppen und/oder drei bis sechs terminale Thiolgruppen auf.
In einer bevorzugtesten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens weist die Komponente (X) drei bis sechs terminale Hydroxylgruppen auf wie beispielsweise 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol, Sorbitol, Saccharose, Xylitol.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens ist die Anzahl an terminalen Hydroxylgruppen, terminalen Carboxylgruppen und/oder terminalen Thiolgruppen der Komponente (X) ungleich der Anzahl der terminalen Hydroxylgruppen der polymeren Formaldehydverbindung. Hierdurch kann die Funktionalität des resultierenden Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymers gezielt eingestellt werden. Speziell für drei bis sechs terminale Hydroxylgruppen, drei bis sechs terminale Carboxylgruppen und/oder drei bis sechs terminale Thiolgruppen der Komponente (X) kann für das resultierende Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymer eine Funktionalität, das heißt die Anzahl an terminalen Hydroxylgruppen größer als 2,0 bevorzugt von 2,4 bis 6 und besonders bevorzugt von 2,6 bis 5,8 eingestellt werden, welche für Folgeanwendungen dieses Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymers beispielsweise in der Herstellung von Polyurethanen (PU), wie beispielsweise Polyurethanhart- oder Polyurethanweichschäumen durch Umsetzung des Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymers mit einem Polyisocyanat essentiell sind, um räumlich vernetzte Polyurethane speziell PU-Schäume bereitstellen zu können.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens ist die Komponente (X) eine OH- funktionelle Startersubstanz (1-1), eine SH-funktionelle Startersubstanz (1-2), und/oder eine COOH funktionelle Startersubstanz (1-3) bevorzugt eine OH-funktionelle Startersubstanz (1-1).
Hierbei ist unter einer OH-fünktionellen Startersubstanz (1-1) eine Verbindung mit mindestens einer freien (terminalen) Hydroxylgruppe, eine SH-funktionelle Startersub stanz (1-2) mit mindestens einer Thiol gruppe, und/oder eine COOH funktionelle Startersubstanz (1-3) mit mindestens einer freien Carboxylgruppe zu verstehen.
Als Komponente (X) können beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Wasser bzw. ein- oder mehrwertige Alkohole, ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polyetherestercarbonatpolyole,
Poly carbonatpolyole, Polycarbonate, Polytetrahydrofürane (z.B. PolyTHF® der BASF, wie z.B. PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl -Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C23 Alkyl- Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Uupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.).
Als Komponente (X) können monofünktionelle Startersubstanzen wie Alkohole als OH-fünktionelle Startersubstanz (1-1), Thiole als SH-funktionelle Startersubstanz (1-2) und Carbonsäuren als COOH funktionelle Startersubstanz (1-3) eingesetzt werden. Als monofunktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, Ethenol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 2-Propenol, 1 -Butanol, 2- Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propargylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, l-tert-Butoxy-2-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3- Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2- Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, 1-Dodecanol, Palmerol, 1-Hexadecanol, Phenol, 2- Hydroxybiphenyl, 3-Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl.
Geeignete mehrwertige Alkohole als OH-fünktionelle Startersubstanzen (1-1) mit mindestens zwei terminalen Hydroxylgruppen sind beispielweise zweiwertige Alkohole (wie beispielweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentantandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12- Dodecandiol, Bis(2-hydroxyethyl) terephthalat, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l,4-Bis-(hydroxymethyl)cy clohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfünktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvor genannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an e- Caprolacton.
Als SH-funktionelle Startersubstanzen (1-2) sind beispielsweise Acetylcystein, Dimercaptobemsteinsäure, Dimercaptopropansulfonsäure, Ethanthiol (Ethylmercaptan), Dithiothreitol (DTT), Dithioerythritol (DTE), Cystein, Penicillamin, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, Glutathion, Homocystein, 2-Mercaptoethansulfonat-Natrium, Methanthiol (Methylmercaptan) und Thiophenol zu nennen.
Als einwertige Carbonsäuren als COOH-fünktionelle Startersubstanz (1-3) mit einer freien Carboxylgruppe eignen sich Methansäure, Ethansäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Milchsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure, Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Iodessigsäure, Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Ölsäure, Salicylsäure und Benzoesäure. Darüber hinaus können Gemische aus Fettsäure-/Fettalkohol eingesetzt werden, bevorzugt C10-C18.
Mehrwertige Carbonsäuren als COOH funktionelle Startersubstanz (1-3) mit mindestens zwei Carboxygruppen sind erfmdungsgemäß eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Trimesinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 1,10- Decandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäure und Trimellitsäure. Als Komponente (X) können auch geeignete Hydroxycarbonsäuren verwendet werden, wobei beispielsweise Ricinolsäure, Glycolsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Mandelsäure, Tartronsäure, Weinsäure, Mevalonsäure, 4-Hydroxybuttersäure, Salicylsäure, 4-Hyroxybenzoesäure und Isocitronensäure zu nennen sind.
Die OH-funktionellen Startersubstanzen (1-1) können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 50 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 50 bis 2000 g/mol und besonders bevorzugt von 50 bis 1000 g/mol. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Acclaim®-, Arcol®-, Baycoll®-, Bayfill®-, Bayflex®- Baygal®-, PET®- und Polyether-Polyole der Covestro AG (wie z. B. Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S 180) . Weitere geeignete homo-Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E-Marken der BASF SE, geeignete homo-Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF SE.
Die OH-funktionellen Startersubstanzen (1-1) können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 50 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 50 bis 2000 g/mol und besonders bevorzugt von 100 bis 1000 g/mol. Als Polyesterpolyole können mindestens difimktionelle Polyester eingesetzt werden. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten können z.B. Bemsteinsäure, Bemsteinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal- säureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydride eingesetzt werden. Als Alkoholkomponenten werden z.B. Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Die resultierenden Polyesterpolyole weisen hierbei terminale Hydroxy- und/oder Carboxygruppen auf. Des Weiteren können als OH-funktionelle Startersubstanzen (1-1) Polycarbonatdiole eingesetzt werden, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 50 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 50 bis 2000 g/mol und besonders bevorzugt von 50 bis 1000 g/mol, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z.B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen® C-Typen der Covestro AG verwendet werden, wie z.B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole (z.B. cardy on® Polyole der Fa. Covestro), Polycarbonatpolyole (z.B. Converge® Polyole der Fa. Novomer / Saudi Aramco, NEOSPOL Polyole der Fa. Repsol etc.) und/oder Polyetherestercarbonatpolyole als OH- funktionelle Starterverbindungen (1-1) eingesetzt werden. Insbesondere können Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole und/oder Polyetherestercarbonatpolyole durch Umsetzung von Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Mischungen, optional weiteren Co-Monomeren mit CO2 in Gegenwart einer weiteren H-funktionellen Starterverbindung und unter Verwendung von Katalysatoren erhalten werden. Diese Katalysatoren umfassen Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) und/oder
Metallkomplexkatalysatoren beispielsweise auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt, wie beispielsweise Zink-Glutarat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), sogenannte Zink-Diiminat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284) und sogenannte Cobalt-Salen-Katalysatoren (beschrieben z.B. in US 7,304,172 B2, US 2012/0165549 Al) und/oder Mangan-Salen Komplexe. Eine Übersicht über die bekannten Katalysatoren für die Copolymerisation von Alkylenoxiden und CO2 gibt zum Beispiel Chemical Communications 47 (2011) 141-163. Durch die Verwendung unterschiedlicher Katalysatorsysteme, Reaktionsbedingungen und/oder Reaktionssequenzen erfolgt hierbei die Bildung von statistischen, alternierenden, blockartigen oder gradientenartigen Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpoylole und/oder Polyetherestercarbonatpolyole. Diese als OH-funktionelle Starterverbindungen (1-1) eingesetzten Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpoylole und/oder Polyetherestercarbonatpolyole können hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt werden.
Die OH-funktionellen Startersubstanzen (1-1) weisen im Allgemeinen eine OH-Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H-Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 auf. Die OH-funktionellen Startersubstanzen (1-1) werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei OH-funktionellen Startersubstanzen (1-1) eingesetzt. Bevorzugte OH-fünktionelle Startersubstanzen (1-1) sind Alkohole mit einer Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (III),
HO-(CH2)x-OH (III) wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele für Alkohole gemäß Formel (1) sind Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol und 1,12-Dodecandiol. Weitere bevorzugte OH-fünktionelle Startersubstanzen (1-1) sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit.
Weiterhin bevorzugt werden als OH-fünktionelle Startersubstanzen (1-1), Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Rizinusöl, Sorbitol und Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten, eingesetzt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei OH-funktionelle Startersubstanz (1-1) um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3- Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, T rimcthyloHpropan. di- und trifunktionelle Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri -H-fünktionellen Startersubstanz und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-H-funktionellen Startersubstanz, Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist. Die Polyetherpolyole haben bevorzugt eine OH-Funktionalität von 2 bis 4 und ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 4500 g/mol und insbesondere ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 3000 g/mol.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens beträgt OH-Funktionalität der OH- funktionelle Startersubstanz (1-1) als Komponente (X) von 3 bis 6 und mit einem Molekulargewicht Mn von 50 g/mol bis 2000 g/mol, bevorzugt mit OH-Funktionalität von 2 bis 4 und einem Molekulargewicht Mn von 50 g/mol bis 1000 g/mol.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens ist die Komponente (X) eine oder mehrere Verbindung(en) und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Poly ethylenglycol, Propylenglykol, Methylpropylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol 1,1,1 -Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol, Sorbitol, Saccarose, Xylitol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Bisphenol A, 1,2,3- Trihydroxybenzole, 1,2,4-Trihydroxybenzole, 1,3,5-Trihydroxybenzole, 1, 2,4,5- tetrahydroxybenzol, Trihydroxytoluole (alle Isomere), Benzenehexol, Hydroxy-Quinone, Bemsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Salicylsäure und Ester der vorgenannten Alkohole und Säuren. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Komponente (X) eine oder mehrere Verbindung(en) und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Methylpropylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol, Sorbitol, Saccarose, Xylitol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol bevorzugt Polypropylenglycol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin und Sorbitol.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Stoffmengenanteil der Komponente (X) von 0,5 mol-% bis 95 mol-%, bevorzugt von 1 mol-% bis 90 mol-% und besonders bevorzugt von 10 mol-% bis 85 mol-% bezogen auf die Summe der Stoffmengen der polymeren Formaldehydverbindung und der Komponente (X).
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Komponente (X) drei bis sechs terminale Hydroxylgruppen auf und der Komponente (X) beträgt von 0,5 mol-% bis 95 mol-%, bevorzugt von 1 mol-% bis 90 mol-% und besonders bevorzugt von 10 mol-% bis 85 mol-% bezogen auf die Summe der Stoffmengen der polymeren Formaldehydverbindung.
Als Epoxid Alkylenoxid (Epoxid) werden für die Herstellung der Polyoxymethylen-Copolymere Verbindungen der allgemeinen Formel (IV): eingesetzt, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls zusätzliche Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Schwefel oder Phosphor enthaltenden Alkyl- oder Arylrest stehen und ggf. so miteinander verknüpft sein können, dass sie zyklische Strukturen ausbilden, wie beispielsweise ein Cy cloalkylenoxid.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können grundsätzlich solche Alkylenoxide eingesetzt werden, welche sich für die Polymerisation in Gegenwart eines DMC-Katalysators eignen. Werden verschiedene Alkylenoxide verwendet, so können diese entweder als Mischung oder nacheinander zudosiert werden. Bei letzterer Dosierweise können die Polyetherketten des hierüber erhaltenen Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymers ihrerseits ebenfalls eine Copolymerstruktur aufweisen.
Allgemein können für das erfmdungsgemäße Verfahren Alkylenoxide (Epoxide) mit 2-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2-24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 2,3 -Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1,2-butenoxid, 1- Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2- Ethyl- 1,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1- Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyoxysilane wie beispielsweise 3 -Glycidyloxypropyltrimethoxy silan, 3 -Glycidyioxypropyltriethoxy silan, 3 -
Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3 -Glycidyloxy- propyl-ethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrlisopropoxysilan. Vorzugsweise ist das Epoxid der allgemeinen Formel (I) ein terminales Epoxid, wobei RI, R2 und R3 für Wasserstoff stehen, und R4 Wasserstoff, ein gegebenenfalls zusätzliche Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Schwefel oder Phosphor enthaltender Alkyl- oder Arylrest sein kann und sich in verschiedenen Wiederholungseinheiten unterscheiden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens ist das Alkylenoxid eine oder mehrere Verbindung(en) und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid und Cyclohexenoxid bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid und besonders bevorzugt Propylenoxid.
Suspensionsmittel
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird ein Suspensionsmittel verwendet, wobei bevorzugt das eingesetzte Suspensionsmittel keine H-fünktionellen Gruppen enthält. Als Suspensionsmittel ohne H-fünktionelle Gruppen sind alle polar-aprotischen, schwach polar-aprotischen und unpolar-aprotischen Lösungsmittel geeignet, die jeweils keine H- funktionellen Gruppen enthalten. Als Suspensionsmittel kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Suspensionsmittel eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens ist das Suspensionsmittel, dass keine H-funktionellen Gruppen enthält eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, DimcthyNsulf^oxid. Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Tetrahydrofüran, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Pentan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetra^chlor^kohlenstoff Bevorzugt als Suspensionsmittel, dass keine H-funktionellen Gruppen enthält, werden 4-Methyl-2- oxo-1, 3-dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt, besonders bevorzugt ist 4-Methyl-2-oxo-l, 3-dioxolan und 1,3 Dioxolan-2-on und Toluol oder eine Mischung aus 4- Methyl-2-oxo-l, 3-dioxolan und 1,3 Dioxolan-2-on und/oder Toluol. Es ist ebenfalls auch möglich als Suspensionsmittel eine weitere Starterverbindung, welche unter den Reaktionsbedingungen in flüssiger Form vorliegt, im Gemisch mit der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung einzusetzen.
In einer alternativen Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das H-funktionelle Gruppen enthält, gemeinsam mit DMC-Katalysator im Reaktor vorgelegt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Suspensionsmittel, das bi funktionelle Gruppen enthält enthaltend den DMC-Katalysator, ein Polyoxymethylen- Polyoxyalkylen-Copolymer erhältlich aus einer zeitlich vorangegangenen Herstellungsverfahren enthaltend einen aktivierten DMC-Katalysator. Hierdurch werden mögliche Abtrennungsschritte im Vergleich zum Einsatz eines Suspensionsmittels das keine H-funktionelle Gruppen aufweist eingespart, wodurch ein einfacheres und effizienteres Verfahren resultiert.
Die in dem erfmdungsgemäßen Verfahren vorzugsweise einsetzbaren DMC-Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze.
Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Alkylenoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US- A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A700949, EP-A743 093, EP-A761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyethercarbonaten bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetall- cyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. / -Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man (1.) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt,
(2.) wobei im zweiten Schritt der Feststoff aus der aus (a) erhaltenen Suspension durch be kannte Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird, (3.) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation),
(4.) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 120°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird, und wobei im ersten Schritt oder unmittelbar nach der Ausfällung der Doppelmetallcyanidverbindung (zweiter Schritt) ein oder mehrere organische Komplexliganden, vorzugsweise im Überschuss (bezogen auf die Doppelmetallcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden.
Die in den erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid-Ver bindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze .
Beispielsweise wird eine wässrige Zinkchlorid-Lösung (bevorzugt im Überschuss bezogen auf das Metallcyanidsalz) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) oder / -Butanol (vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (V) auf,
M(X)n (V), wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; n ist 1, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat, oder geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (VI) auf,
Mr(X)3 (VI), wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+, Co3+ und Cr3+,
X umfasst ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanate Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und r ist 1, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat, oder geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (VII) auf,
M(X)S (VII), wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+,
X umfasst ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat, oder geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (VIII) auf,
M(X)t (VIII), wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+,
X umfasst ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise Anionen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat.
Beispiele geeigneter Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zink- acetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (IX) auf
(Y)a M'(CN)b (A)c (ix), wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K+, Rb+)und Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+),
A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Iso- thiocyanat, Carboxylat, Azid, Oxalat oder Nitrat und a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektro- neutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Natriumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyano- cobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calcium- hexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in den erfmdungsgemäß einsetzbaren DMC- Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen mit Zusammensetzungen nach der allgemeinen Formel (IX)
Mx[M’x,(CN)y]z (IX), worin M wie in den Formeln (V) bis (VIII) und M’ wie in Formel (IX) definiert ist, und x, x’, y und z ganzzahlig sind und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppel metallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist x = 3, x’ = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und M’ = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III). Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zink- hexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Kobalt(II)hexacyanokobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt kann Zinkhexacyanokobaltat(III) verwendet werden.
Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zusetzbaren organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US-A 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP- A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexligan den sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek. -Butanol, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert-butylether, Diethylenglykol-mono-tert-butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3-Methyl-3- oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol 2-Methyl-3-buten- 2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert-butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol.
Optional werden in der Herstellung der erfmdungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Poly alkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Poly acetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, a,b-unge sättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfmdungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid) im ersten Schritt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf das Metallcyanidsalz eingesetzt. Dies entspricht mindestens einem molaren Verhältnis von Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00. Das Metallcyanidsalz (z.B. Kaliumhexacyanokobaltat) wird in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert-Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält.
Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators, wie beispielsweise in WO-A 01/39883 beschrieben.
Im zweiten Schritt kann die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration, erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Re suspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfmdungsgemäß einsetzbaren Katalysator entfernt werden. Bevorzugt hegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung eine weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt.
Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (3.-1) mit einer wässrigen Lösung des ungesättigten Alkohols gewaschen (z.B. durch Re suspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfmdungsgemäß einsetzbaren Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des ungesättigten Alkohols in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (3.-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht-wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus ungesättigtem Alkohol und weiterer komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (3.-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.
Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff kann anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von 20 - 100°C und bei Drücken von 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben.
Der Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator wird vorzugsweise in einer berechneten Menge von 100 bis 3000 ppm, bevorzugt von 120 bis 2500 ppm besonders bevorzugt von 150 bis 2200 bezogen auf die Summe der Massen der polymeren Formaldehydverbindung und des Alkylenoxids eingesetzt. Bei einem hohen Anteil des DMC-Katalysators, müssen die Schwermetalle vor einer weiteren Umsetzung zum Polyurethan abgetrennt werden Unterhalb von 100 ppm des Doppelmetallcyanid (DMC) -Katalysators ist keine katalytische Umsetzung mehr zu beobachten.
Im erfmdungsgemäßen Verfahren werden Suspensionsmittel mit H-funktionellen Gruppen oder Suspensionsmittel ohne H-funktionelle Gruppen, bevorzugt Suspensionsmittel ohne H-funktionelle Gruppen verwendet.
In einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren folgende Schritte:
(a) ein Suspensionsmittel, dass in einem Reaktor vorgelegt wird und
(g) das Alkylenoxid während der Reaktion stufenweise oder kontinuierlich in den Reaktor zudosiert wird.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens enthält das Suspensionsmittel in Schritt (a) keine H-funktionellen Gruppen.
Vorzugsweise wird in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, im Reaktor gemeinsam mit DMC-Katalysator vorgelegt, und dabei wird keine polymere Formaldehydverbindung im Reaktor vorgelegt. Alternativ können auch in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, und zusätzlich eine Teilmenge der polymeren Formaldehydverbindung sowie gegebenenfalls DMC-Katalysator im Reaktor vorgelegt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in das resultierende Gemisch aus Suspensionsmittel und DMC-Katalysator bei einer Temperatur 40 bis 120 °C bevorzugt von 50 bis 100 °C und besonders bevorzugt von 60 bis 90 °C Inertgas, wie beispielsweise Argon oder Stickstoff, ein Inertgas- Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, besonders bevorzugt von 50 mbar bis 200 mbar angelegt.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird das resultierende Gemisch aus Suspensionsmittel und DMC-Katalysator bei einer Temperatur von 40 bis 120 °C bevorzugt von 50 bis 100 °C und besonders bevorzugt von 60 bis 90 °C mindestens einmal, vorzugsweise dreimal mit 1,5 bar bis 10 bar (absolut), besonders bevorzugt 3 bar bis 6 bar (absolut) eines Inertgases (beispielsweise Argon oder Stickstoff), eines Inertgas-Kohlendioxid-Gemisches oder Kohlendioxid beaufschlagt und jeweils anschließend der Überdruck auf ca. 1 bar (absolut) reduziert.
Der DMC-Katalysator kann in fester Form oder als Suspension in einem Suspensionsmittel bzw. in einer Mischung aus mindestens zwei Suspensionsmitteln zugegeben werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (a)
(a-I) das Suspensionsmittel oder ein Gemisch aus mindestens zwei Suspensionsmitteln vorgelegt und
(a-II) die Temperatur des Suspensionsmittels oder des Gemisches aus mindestens zwei Suspensionsmittel auf 40 bis 120 °C bevorzugt von 50 bis 100 °C und besonders bevorzugt von 60 bis 90 °C gebracht und/oder der Druck im Reaktor auf weniger als 500 mbar, bevorzugt 5 mbar bis 100 mbar erniedrigt, wobei gegebenenfalls ein Inertgas-Strom (beispielsweise von Argon oder Stickstoff), ein Inertgas-Kohlendioxid-Strom oder ein Kohlendioxid-Strom durch den Reaktor geleitet wird, wobei der Doppelmetallcyanid-Katalysator zum Suspensionsmittel oder zum Gemisch aus mindestens zwei Suspensionsmitteln in Schritt (a-I) oder unmittelbar anschließend in Schritt (a-II) zugesetzt werden, und wobei das Suspensionsmittel keine H-funktionellen Gruppen enthält.
Schritt (ß) dient der Aktivierung des DMC -Katalysators. Dieser Schritt kann gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre, unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer Kohlendioxid-Atmosphäre durchgeführt werden. Als Aktivierung im Sinne dieser Erfindung wird ein Schritt bezeichnet, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxidverbindung bei Temperaturen von 20 °C bis 120 °C bevorzugt von 35 °C bis 105 °C und besonders bevorzugt von 50 °C bis 90 °C zum Gemisch aus Schritt (a) zur DMC-Katalysator-Suspension zugegeben wird und dann die Zugabe der Alkylenoxidverbindung unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Wärmeentwicklung, die zu einer Temperaturspitze („Hotspot“) führen kann, sowie aufgrund der Umsetzung von Alkylenoxid und gegebenenfalls CO2 ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Der Verfahrensschritt der Aktivierung ist die Zeitspanne von der Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC- Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung. Gegebenenfalls kann die Teilmenge Alkylenoxidverbindung in mehreren Einzelschritten, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator gegeben werden und dann jeweils die Zugabe der Alkylenoxidverbindung unterbrochen werden. Im diesem Fall umfasst der Verfahrensschritt der Aktivierung die Zeitspanne von der Zugabe der ersten Teilmenge an Alkylenoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung nach Zugabe der letzten Teilmenge an Alkylenoxidverbindung. Im Allgemeinen kann dem Aktivierungsschritt ein Schritt zum Trocknen des DMC-Katalysators und ggf. der polymeren Formaldehydverbindung bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck, gegebenenfalls unter Durchleiten eines Inertgases durch die Reaktionsmischung, vorgelagert sein.
Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide (und gegebenenfalls des Kohlendioxids) kann prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Start der Dosierung kann aus dem Vakuum heraus oder bei einem zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten eines Inertgases (wie beispielsweise Stickstoff oder Argon) oder von Kohlendioxid eingestellt, wobei der Druck(absolut) 5 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 10 mbar bis 50 bar und bevorzugt 20 mbar bis 50 bar beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die bei der Aktivierung in Schritt (ß) eingesetzte Menge von einem oder mehreren Alkylenoxiden 0,1 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.- %, besonders bevorzugt 2,0 bis 16,0 Gew.-% (bezogen auf die im Schritt (a) eingesetzte Menge an Suspensionsmittel). Das Alkylenoxid kann in einem Schritt oder portionsweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden. Bevorzugt wird nach Zugabe einer Teilmenge Alkylenoxidverbindung die Zugabe der Alkylenoxidverbindung bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung unterbrochen und erst dann die nächste Teilmenge an Alkylenoxidverbindung zugegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt sich an Schritt (a) Schritt (ß) an, wobei in Schritt (ß) zu dem Gemisch aus Schritt (a) eine Teilmenge an Alkylenoxid bei einer Temperatur von 20 °C bis 120 °C bevorzugt von 35 °C bis 105 °C und besonders bevorzugt von 50 °C bis 90 °C zugegeben wird, und wobei dann die Zugabe der Alkylenoxidverbindung unterbrochen wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (g) die Komponente (X) kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich dosiert. Bevorzugt werden in Schritt (g) die polymere Formaldehydverbindung und das Alkylenoxid kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich dosiert.
Hierbei erfolgt erfmdungsgemäß die Umsetzung in Schritt (g) bei einer Temperatur von 20 °C bis 130 °C bevorzugt von 40 °C bis 120 °C und besonders bevorzugt von 60 °C bis 110 °C.
Die Dosierung einer oder mehrerer polymeren Formaldehydverbindung(en), eines oder mehrerer Alkylenoxid(e), einer oder mehrerer Komponente(n) (X) und gegebenenfalls auch des Kohlendioxids kann simultan oder sequentiell (portionsweise) erfolgen, beispielsweise kann die gesamte Kohlendioxidmenge, die Menge an polymerer Formaldehydverbindung, der Komponente (X) und/oder die in Schritt (g) dosierte Menge an Alkylenoxiden auf einmal oder kontinuierlich zugegeben werden. Der hier verwendete Begriff "kontinuierlich" kann als Modus der Zugabe eines Reaktanden so definiert werden, dass eine für die Copolymerisation wirksame Konzentration des Reaktanden aufrechterhalten wird, d.h. beispielsweise kann die Dosierung mit einer konstanten Dosierrate, mit einer variierenden Dosierrate oder portionsweise erfolgen.
Es ist möglich, während der Zugabe des Alkylenoxids, der Komponente (X) und/oder der polymeren Formaldehydverbindung den Gasdruck wie beispielsweise den CCE-Druck oder den Inertgasdruck allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder gleich zu lassen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck während der Reaktion durch eine Nachdosierung beispielsweise an Inertgas oder Kohlendioxid konstant gehalten. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxid(e), einer oder mehrerer Komponente(n) (X) und/oder der einen oder mehreren polymere(n) Formaldehydverbindung(en) erfolgt simultan oder sequentiell zur Kohlendioxid-Dosierung. Es ist möglich, das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate zu dosieren oder die Dosierrate allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder das Alkylenoxid portionsweise zuzugeben. Bevorzugt wird das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate dem Reaktionsgemisch zugegeben. Werden mehrere Alkylenoxide zur Synthese der Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymere eingesetzt, so können die Alkylenoxide einzeln oder als Gemisch dosiert werden. Die Dosierung der Alkylenoxide bzw. der polymeren Formaldehydverbindung und/oder der Komponente (X) kann simultan oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei die Alkylenoxide bzw. die polymeren Formaldehydverbindungen und/oder die Komponente (X) einzeln oder als Gemisch dosiert werden können. Über die Art und/oder Reihenfolge der Dosierung der polymeren Formaldehydverbindungen, der Alkylenoxide, der Komponente (X) und/oder des Kohlendioxids ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymers zu synthetisieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (g) die Dosierung der einen oder mehreren polymeren Formaldehydverbindung(en) und optional der Komponente (X) bevorzugt der polymeren Formaldehydverbindung(en) und der Komponente (X) zeitlich vor der Zugabe des Alkylenoxids beendet.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Überschuss an Kohlendioxid bezogen auf die berechnete Menge an eingebautem Kohlendioxid im Polyethercarbonatpolyol eingesetzt, da bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil ist. Die Menge an Kohlendioxid kann über den Gesamtdruck bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen festgelegt werden. Als Gesamtdruck (absolut) hat sich der Bereich von 0,01 bis 120 bar, bevorzugt 0,1 bis 110 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar für die Copolymerisation zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole als vorteilhaft erwiesen. Es ist möglich, das Kohlendioxid kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuführen. Dies hängt davon ab, wie schnell die Alkylenoxide verbraucht werden und ob das Produkt gegebenenfalls CCE-freie Polyether-Blöcke enthalten soll. Die Menge des Kohlendioxids (angegeben als Druck) kann bei der Zugabe der Alkylenoxide ebenso variieren. CO2 kann auch als Feststoff in den Reaktor gegeben werden und dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den gasförmigen, gelösten, flüssigen und/oder überkritischen Zustand übergehen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (g) die Gesamtmenge der einen oder mehreren polymeren Formaldehydverbindung(en) zugegeben wird. Diese Zugabe kann mit einer konstanten Dosierrate, mit einer variierenden Dosierrate oder portionsweise erfolgen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich weiterhin gezeigt, dass die Copolymerisation in Gegenwart von Kohlenstoffdioxid (Schritt (g) zur Herstellung der Polyoxymethylen- Polyethercarbonatpolyol-Copolymeren oder die Polymerisation in Gegenwart eines Inertgases wie beispielsweise Stickstoff unter Bildung von Polyoxymethylen-Polyetherpolyol-Copolymeren vorteilhafterweise bei Temperaturen von 20 °C bis 130 °C bevorzugt von 40 °C bis 120 °C und besonders bevorzugt von 60 °C bis 110 °C durchgeführt wird. Werden Temperaturen unterhalb von 20°C eingestellt, wird die Reaktion im Allgemeinen sehr langsam. Bei Temperaturen oberhalb von 130°C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an und es erfolgt eine Zersetzung der polymeren Formaldehydverbindung.
Die Dosierung des Alkylenoxids, der polymeren Formaldehydverbindung, der Komponente (X) und des DMC-Katalysators kann über separate oder gemeinsame Dosierstellen erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Alkylenoxid, die Komponente (X) und die polymere Formaldehydverbindung über separate Dosierstellen kontinuierlich dem Reaktionsgemisch zugeführt. Diese Zugabe der einen oder mehreren polymeren Formaldehydverbindung(en) und/oder der einen oder mehreren Komponente(n) (X) kann als kontinuierliche Zudosierung in den Reaktor oder portionsweise erfolgen. Die Schritte (a), (ß) und (g) können in demselben Reaktor oder jeweils separat in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Reaktortypen sind: Rohrreaktoren, Rührkessel, Schlaufenreaktoren.
Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymere können in einem Rührkessel hergestellt werden, wobei der Rührkessel je nach Ausführungsform und Betriebsweise über den Reaktormantel, innen liegende und/oder in einem Umpumpkreislauf befindliche Kühlflächen gekühlt wird. Sowohl in der semi-batch Anwendung, bei der das Produkt erst nach Ende der Reaktion entnommen wird, als auch in der kontinuierlichen Anwendung, bei der das Produkt kontinuierlich entnommen wird, ist besonders auf die Dosiergeschwindigkeit des Alkylenoxids zu achten. Sie ist so einzustellen, dass trotz der inhibierenden Wirkung des Kohlendioxids und/oder der polymeren Formaldehydverbindung die Alkylenoxide genügend schnell abreagieren. Die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung während des Aktivierungsschritts (Schritt ß) beträgt vorzugsweise > 0 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 50 Gew-%, höchst bevorzugt > 0 bis 20 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung). Die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung während der Reaktion (Schritt g) beträgt vorzugsweise > 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 25 Gew.-%, höchst bevorzugt > 0 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierte DMC-Katalysator-Suspensionsmittel-Mischung in demselben Reaktor weiter mit einem oder mehreren Alkylenoxid(en), einer oder mehreren polymeren Formaldehydverbindung (en), einer oder mehrerer Komponenten (X) und optional Kohlendioxid umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierte DMC-Katalysator-Suspensionsmittel-Mischung in einem anderen Reaktionsbehältnis (beispielsweise einem Rührkessel, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor) weiter mit Alkylenoxiden, einer oder mehreren polymeren Formaldehydverbindung (en), einer oder mehrerer Komponenten (X) und optional Kohlendioxid umgesetzt.
Bei Reaktionsführung in einem Rohrreaktor werden die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierte Katalysator-Suspensionsmittel-Mischung, eine oder mehrere polymeren Formaldehydverbindung(en), ein oder mehrere Alkylenoxid(e), ein oder mehrere Komponente(n) (X) und optional Kohlendioxid kontinuierlich durch ein Rohr gepumpt. Die molaren Verhältnisse der Reaktionspartner variieren je nach gewünschtem Polymer. In einer bevorzugten Ausführungsform wird hierbei Kohlendioxid in seiner flüssigen oder überkritischen Form zudosiert, um eine optimale Mischbarkeit der Komponenten zu ermöglichen. Vorteilhafterweise werden Mischelemente zur besseren Durchmischung der Reaktionspartner eingebaut, wie sie zum Beispiel von der Firma Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH vertrieben werden, oder Mischer- Wärmetauscherelemente, die gleichzeitig die Durchmischung und Wärmeabfuhr verbessern. Schlaufenreaktoren können ebenfalls zur Herstellung von Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen- Copolymeren verwendet werden. Hierunter fallen im Allgemeinen Reaktoren mit Stoffrückführung, wie beispielsweise ein Strahlschlaufenreaktor, der auch kontinuierlich betrieben werden kann, oder ein schlaufenförmig ausgelegter Rohrreaktor mit geeigneten Vorrichtungen für die Umwälzung der Reaktionsmischung oder eine Schlaufe von mehreren hintereinander geschalteten Rohrreaktoren. Der Einsatz eines Schlaufenreaktors ist insbesondere deshalb von Vorteil, weil hier eine Rückvermischung realisiert werden kann, so dass die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung im optimalen Bereich, vorzugsweise im Bereich > 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 25 Gew.-%, höchst bevorzugt > 0 bis 20 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung) gehalten werden kann.
Bevorzugt werden die Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymere in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, das sowohl eine kontinuierliche Copolymerisation als auch eine kontinuierliche Zugabe der einen oder mehreren polymeren Formaldehydverbindung(en) und/oder einer oder mehrerer Komponenten (X) umfasst.
In einer weiteren Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (g) das resultierende Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren wobei in Schritt (g) eine oder mehrere polymeren Formaldehydverbindung(en), ein oder mehrere Alkylenoxid(e), einer oder mehrerer Komponenten (X) sowie DMC-Katalysator optional in Gegenwart von Kohlendioxid kontinuierlich in den Reaktor dosiert werden und wobei das resultierende Reaktionsgemisch (enthaltend das Reaktionsprodukt) kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird.
Beispielsweise wird für das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung der Polyoxymethylen- Polyoxyalkylen-Copolymere gemäß den Schritten (a) und (ß) eine aktivierte DMC-Katalysator- Suspensionsmittel-Mischung hergestellt, dann werden gemäß Schritt (g)
(gΐ) jeweils eine Teilmenge an einer oder mehreren polymeren Formaldehydverbindung(en), einem oder mehreren Alkylenoxid(en), ein oder mehrere Komponente(n) (X) und optional Kohlendioxid, und
(g2) während des Fortschreitens der Copolymerisation jeweils die verbleibende Menge an DMC- Katalysator, einer oder mehreren polymeren Formaldehydverbindung(en), Alkylenoxid(en) und ein oder mehrere Komponente(n) (X) optional in Gegenwart von Kohlendioxid kontinuierlich zudosiert, wobei gleichzeitig resultierendes Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird.
In Schritt (g) wird der DMC-Katalysator bevorzugt suspendiert im Suspensionsmittel mit H- funktionellen Gruppen oder Suspensionsmittel ohne H-funktionelle Gruppen, bevorzugt Suspensionsmittel ohne H-funktionelle Gruppen zugegeben, wobei die Menge vorzugsweise so gewählt ist, dass der Gehalt an DMC-Katalysator im resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 3000 ppm beträgt.
Vorzugsweise werden die Schritte (a) und (ß) in einem ersten Reaktor durchgeführt, und das resultierende Reaktionsgemisch dann in einen zweiten Reaktor für die Copolymersation gemäß Schritt (g) überführt. Es ist aber auch möglich, die Schritte (a), (ß) und (g) in einem Reaktor durchzuführen.
Es ist auch gefunden worden, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung großer Mengen des Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymerprodukts verwendet werden kann, wobei anfänglich ein gemäß den Schritten (a) und (ß) in einem Suspensionsmittel aktivierter DMC- Katalysator verwendet wird, und während der Copolymerisation (g) der DMC-Katalysator ohne vorherige Aktivierung zugesetzt wird.
Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist also die Fähigkeit zur Verwendung von "frischen" DMC-Katalysatoren ohne Aktivierung für die Teilmenge an DMC-Katalysator, der kontinuierlich im Schritt (g) zugegeben wird. Eine analog zu Schritt (ß) durchzuführende Aktivierung von DMC-Katalysatoren umfasst nicht nur zusätzliche Aufmerksamkeit der Bedienungsperson, wodurch sich die Fertigungskosten erhöhen, sondern sie erfordert auch einen Druck-Reaktionsbehälter, wodurch sich auch die Kapitalkosten beim Bau einer entsprechenden Produktionsanlage erhöhen. Hier wird "frischer" Katalysator als nicht aktivierter DMC-Katalysator in fester Form oder in Form einer Aufschlämmung in einer polymeren Formaldehydverbindung oder Suspensionsmittel definiert. Die Fähigkeit des vorliegenden Verfahrens zur Verwendung von frischem, nicht aktiviertem DMC-Katalysator im Schritt (g) ermöglicht signifikante Einsparungen bei der kommerziellen Herstellung von Polyoxymethylen- Polyalkylenoxid-Copolymeren und ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Der hier verwendete Begriff "kontinuierlich" kann als Modus der Zugabe eines relevanten Katalysators oder Reaktanden so definiert werden, dass eine im Wesentlichen kontinuierliche wirksame Konzentration des DMC-Katalysators oder des Reaktanden aufrechterhalten wird. Die Katalysatorzufuhr kann echt kontinuierlich oder in relativ eng beabstandeten Inkrementen erfolgen. Gleichermaßen kann eine kontinuierliche Zugabe der polymeren Formaldehydverbindung und/oder der Komponente (X) echt kontinuierlich sein oder in Inkrementen erfolgen. Es würde nicht vom vorliegenden Verfahren abweichen, einen DMC-Katalysator oder Reaktanden inkrementeil so zuzugeben, dass die Konzentration der zugegebenen Materialien für einige Zeit vor der nächsten inkrementeilen Zugabe im Wesentlichen auf null abfallt. Es ist jedoch bevorzugt, dass die DMC- Katalysatorkonzentration während des Hauptteils des Verlaufs der kontinuierlichen Reaktion im Wesentlichen auf derselben Konzentration gehalten wird und dass Startersubstanz während des Hauptteils des Copolymerisations-Verfahrens vorhanden ist. Eine inkrementeile Zugabe von DMC- Katalysator und/oder Reaktand, die die Beschaffenheit des Produkts nicht wesentlich beeinflusst, ist in demjenigen Sinn, in dem der Begriff hier verwendet wird, dennoch "kontinuierlich". Es ist beispielsweise machbar, eine Rückführungsschleife bereitzustellen, in der ein Teil der reagierenden Mischung zu einem vorherigen Punkt im Verfahren zurückgeführt wird, wodurch durch inkrementeile Zugaben bewirkte Diskontinuitäten geglättet werden.
Optional kann in einem Schritt (d) das in Schritt (g) kontinuierlich entfernte Reaktionsgemisch, welches im allgemeinen einen Gehalt von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkylenoxid enthält, in einen Nachreaktor überführt werden, in dem im Wege einer Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid auf weniger als 0,05 Gew.-% im Reaktionsgemisch reduziert wird. Als Nachreaktor kann beispielsweise ein Rohrreaktor, ein Schlaufenreaktor oder ein Rührkessel verwendet werden.
Bevorzugt liegt der Druck in diesem Nachreaktor bei demselben Druck wie in dem Reaktionsapparat, in dem der Reaktionsschritt (g) durchgeführt wird. Der Druck in dem nachgeschalteten Reaktor kann jedoch auch höher oder niedriger gewählt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Kohlendioxid nach dem Reaktionsschritt (g) ganz oder teilweise abgelassen und der nachgeschaltete Reaktor bei Normaldruck oder einem geringen Überdruck betrieben. Die Temperatur in dem nachgeschalteten Reaktor liegt bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 140°C.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen- Copolymere, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
In einer Ausführungsform der Erfindung hat das Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Copolymer einem Oxymethylengruppen-Anteil von 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% bevorzugt von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bezogen auf das Polyoxymethylen- Polyalkylenoxid-Copolymer Produkt wird und bestimmt mittels der im Experimentalteil beschriebenen lH-NMR-Methode.
In einer Ausführungsform weisen die Polyoxymethylen-Copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von < 15000 g/mol, bevorzugt < 9500 g/mol, besonders bevorzugt < 6000 g/mol, ganz besonders bevorzugt < 5000 g/mol, insbesondere von 200 g/mol bis 9500 g/mol, bevorzugt von 500 g/mol bis 5000 g/mol auf. Das zahlenmittlere Molekulargewicht lässt sich beispielsweise per Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gegen z.B. Polystyrol-Standards und/oder über experimentell ermittelte Hydroxylzahlen (OH#) bestimmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Polyoxymethylen-Copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von von 500 g/mol bis 5000 g/mol, bevorzugt von 1000 g/mol bis 4000 g/mol und besonders bevorzugt von 1500 g/mol bis 3500 g/mol auf. Das zahlenmittlere Molekulargewicht lässt sich beispielsweise per Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gegen z.B. Polystyrol -Standards und/oder über experimentell ermittelte Hydroxylzahlen (OH#) bestimmen.
Die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Copolymere besitzen vorzugsweise terminale Hydroxy- Gruppen und haben vorzugsweise eine Hydrxyl-Funktionalität F > 2 (Anzahl an Hydroxy-Gruppen pro Molekül).
In einer weiteren Ausführungsform der Polyoxymethylen-Copolymere haben diese eine monomodale Molekulargewichtsverteilung und einen Polydispersitätsindex (PDI) von < 2,5, bevorzugt < 2,2.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxymethylen- Copolymere enthalten vorzugsweise weniger als 1.0 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des erhaltenen Polyoxymethylen-Copolymers, Formiat und/oder Methoxy- Verunreinigungen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxymethylen- Copolymere weisen im Allgemeinen einen geringen Gehalt an Neben- und Zersetzungsprodukten, wie Formiat, Methoxy-Spuren, monomeres und oligomeres Formaldehyd, Restmonomere auf und können problemlos verarbeitet werden, insbesondere durch Umsetzung mit Di-, Tri und/oder Polyisocyanaten zu Polyurethanen, Isocyanat-funktionalisierten Polyurethan-Präpolymeren oder Polyisocyanuraten, insbesondere Polyurethan-Thermoplasten, Polyurethan-Beschichtungen,
Fasern, -Elastomeren, -Klebstoffen sowie insbesondere auch Polyurethan-Schaumstoffen eingeschlossen Weich- (wie beispielsweise Polyurethan-Weichblockschaumstoffe und Polyurethan- Weichformschaumstoffe) und Hartschäume. Für Polyurethananwendungen werden vorzugsweise Polyoxymethylen-Copolymere eingesetzt, welche eine Funktionalität von mindestens 2 aufweisen. Des Weiteren können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxymethylen- Copolymere in Anwendungen wie Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, Klebstoffen, Farben, Lacken, Funktionsfluiden, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen / medizinischen Formulierungen verwendet werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass abhängig vom jeweiligen Anwendungsgebiet die zu verwendenden Polymere gewisse Stoffeigenschaften wie beispielsweise Molekulargewicht, Viskosität, Polydispersität, Funktionalität und/oder Hydroxylzahl (Anzahl an terminalen Hydroxyl-Gruppen pro Molekül) erfüllen müssen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Polymers, umfassend den Schritt der Reaktion einer Polyisocyanat-Komponente mit einer Polyolkomponente, wobei die Polyolkomponente das erfindungsgemäße Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymer umfasst. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens sind die Polyurethan-Polymere Polyurethan- Weichschaumstoffe oder Polyurethan-Hartschaumstoffe. In einer weiteren Ausführungsform dieses Verfahrens sind die Polyurethan-Polymere thermoplastische Polyurethan-Polymere.
Gegenstand der Erfindung ist daher ebenfalls ein Polyurethan-Polymer erhältlich durch Umsetzung eines Di-, Tri- und/oder Polyisocyanats mit wenigstens einem erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-
Copolymer.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Polyurethan-Weichschaumstoff oder ein Polyurethan- Hartschaumstoff erhältlich durch Umsetzung eines Di-, Tri- und/oder Polyisocyanats mit wenigstens einem erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Copolymer. Erfindungsgemäß eingeschlossen ist auch die Verwendung von Polyoxymethylen-Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Polyurethanen, Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen.
Beispiele
Eingesetzte Verbindungen:
Paraformaldehyd (pFA) pFA-1 Paraformaldehyd, Formaldehydgehalt 94.5 - 96.5%, Granuform M ®, Prefere
Paraform GmbH & Co. KG pFA-2 wurde wie in Beispiel 2 der am 22. November 2018 eingereichten europäischen
Patentanmeldung mit der Anmeldenummer EP 18207740 synthetisiert.
Alkylenoxid
PO Reinheit 99%, Sigma-Aldrich
Komponente (X)
X-l trifunktionelles Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl 421 mg(KOH)/g, Arcol®
Polyol 1030 von Covestro AG
X-2 Sorbitol, Reinheit 99%, Sigma-Aldrich
Doppelmetallcyanid (DMC) -Katalysator
Als DMC-Katalysator wurde bei allen Beispielen DMC-Katalysator hergestellt gemäß Beispiel 6 in WO 01/80994 Al, enthaltend Zinkhexacyanocobaltat, tert.-Butanol und Polypropylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol, eingesetzt.
Suspensionsmittel cPC Reinheit 99%, Sigma-Aldrich
Methodenbeschreibung Gel-Permeations-Chromatographie (GPC)
Das Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts Mw und Mn der entstandenen Polymere wurde mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) bestimmt. Die GPC Messungen wurden bei 40 °C in Tetrahydrofuran (THF, Flussrate: 1,0 mL/min) in Anlehnung an DIN 55672-1 durchgeführt. Das Säulenset setzte sich aus fünf Säulen zusammen: PSS, 5 pL, 8x50 mL Vorsäule, 2 PSS SVD, 5 pL, 100 Ä, 8x300mm, 2 PSS SVD, 5 pL, 1000 Ä, 8x300mm)). Proben (Konzentration 2-3 g L-l, Injektionsvolumen 100 pL) wurden mit einem Agilent Technologies 1100 injiziert. Es wurde ein RID Detektor der Agilent 1200 Serie verwendet. Die Rohdateien wurden mit einem PSS WinGPC Unity Software Paket prozessiert. Als Kalibrationsstandard kamen Polystyrol-Kits mit einem bekannten Molekulargewicht zum Einsatz (PSS ReadyCal Kit in einem Bereich von 266 Da bis 66.000 Da wurde verwendet). Das so bestimmte zahlengemittelte Molekulargewicht wurde mittels als Mn in den Beispielen angegeben.
Protonenresonanz-Spektroskopie ÜH-NMR)
Der Anteil an eingebautem Formaldehyd (FA) im resultierenden Polymer (FA-Gehalt) wurden mittels Ή-NMR Spektroskopie (Firma Bruker, AV III HD 600, 600 MHz; Pulsprogramm zg30, 16 Scans) bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im Ή-N R Spektrum (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:
1.06 - 1.24 ppm (m): Methylgruppe des Polymer-Backbone (-OCH2CHCH3-) 1.49 ppm (d): Methylgruppe (CH3-) von Propylencarbonat (cPC)
3.30 - 3.98 ppm (m): restlichen PPG-Backbone Signale (-OCH2CHCH3-) 4.04 ppm (dd): CH2 -Gruppe von Propylencarbonat (cPC)
4.58 ppm (dd): CH2 -Gruppe von Propylencarbonat (cPC)
4.68 - 4.94 ppm (m): Überlapp der Signale von FA-Gruppe des Polymer- Rückgrats (Backbone) (-CH20-) und CH-Gruppe von Propylencarbonat (cPC)
4.88 ppm (qdd): CH-Gruppe von Propylencarbonat (cPC)
Nach der Standardprozessierung der Spektren (Phasen- und Basislinienkorrektur) wurden die Signale integriert (Fläche: F(n)) und der Massenanteil des im Polymer eingebauten FA wie folgt berechnet (Zur Berechnung der Gewichtsanteile werden folgende Molmassen (g/mol) verwendet: PO in PPO = 58, FA = 30):
Beispiel 1: Einstufige Herstellung des Polyoxymethylen-Polyalkylen oxid-Copolymers mit Funktionalität von F=2.8 und einer Zielmolmasse Mn von 2825 g/mol
In einem 1,0 L Druckreaktor wurden 51 g pFA-2 , 49.1 g X-l als Komponente (X) und 800 mg DMC-Katalysator in 400 g cPC suspendiert. Bei 70 °C unter Rühren (500 rpm) wurde für 30 min eine Inertisierung (N2) durchgeführt. Nach Erreichen der Temperatur wurde zu der Suspension unter Rühren (1000 rpm) 125 g Propylenoxid (21,6 Gew.%) mit einer Förderrate von 10 g/min addiert. Das Einsetzen der Reaktion machte sich durch eine Temperaturspitze („Hotspot“) verbunden mit gleichzeitigem Druckabfall bemerkbar. Anschließend erfolgte die Dosierung von 175 g PO mit einer kontinuierlichen Dosierrate von 1 g/min. Nach beendeter Zugabe wurde bis zum Abklingen der exothermen Reaktion und bis zur Druckkonstanz bei 70 °C nachgerührt. Anschließend wurde das Produktgemisch entnommen und am Rotationsverdampfer bei 60°C und 10 mbar entgast. Das Reaktionsgemisch wurde mittels GPC- und NMR-Analytik untersucht.
Laut NMR wurde ein Formaldehyd-Anteil im Polymer von 13,4 Gew.-% ermittelt.
Beispiel 2: Einstufige Herstellung des Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Copolymers mit Funktonalität von F=2.8 und einer Zielmolmasse Mn von 2825 g/mol
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Menge an X-l als Komponente X nicht im Reaktor vorgelegt wurde, sondern zeitgleich mit der kontinuierlichen PO-Dosierung über die die ersten 100 g PO dosiert wurde. Die verbleibenden 75 g PO wurden entsprechend ohne den Co-Starter dosiert. Laut NMR wurde ein Formaldehyd-Anteil im Polymer von 11,1 Gew.-% ermittelt.
Beispiel 3: Einstufige Herstellung des Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Copolymers mit Funktionalität von F=2.8 und einer Zielmolmasse Mn von 2823 g/mol
In einem 1,0 L Druckreaktor wurden 10 g pFA-1, und 387 mg DMC-Katalysator in 150 g cPC suspendiert. Bei 60 °C und unter Rühren (500 rpm) wurde für 30 min eine Inertisierung (25 L(N2)/h bei 30 mbar) durchgeführt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren (1000 rpm) auf 70 °C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden 40 g Propylenoxid (11 Gew.%) mit einer Förderrate von 10 g/min schnell addiert. Das Einsetzen der Reaktion machte sich durch eine Temperaturspitze („Hotspot“) verbunden mit gleichzeitigem Druckabfall bemerkbar. Anschließend erfolgte bei 100 °C und 1000 rpm Rührergeschwindigkeit die Dosierung von 281 g PO mit einer kontinuierlichen Dosierrate von 0,9 g/min und von 51 g pFA-1 sowie 4,99 g X-2 als Komponente (X) als Suspension in 273 g cPC mit einer kontinuierlichen Dosierrate von 1.7 g/min. Nach beendeter Zugabe wurde bis zum Abklingen der exothermen Reaktion und bis zur Druckkonstanz bei 70 °C nachgerührt (ca. 35 min). Anschließend wurde das Produktgemisch entnommen und am Rotationsverdampfer bei 60 °C und 10 mbar entgast. Das Reaktionsgemisch wurde mittels GPC- und NMR-Analytik untersucht.
Laut NMR wurde ein Formaldehyd-Anteil im Polymer von 24,9 Gew.-% ermittelt Vergleichsbeispiel 4: Zweistufige Herstellung eines Polyol-Gemisches („Blend“) mit einer Funktionalität von F=2.8 und einer Zielmolmasse Mn von 2825 g/mol durch zweistufiges Mischen eines Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Copolymers mit Funktionalität 2 und einer Zielmolmasse von 2825 g/mol ohne Zugabe der Komponente (X) mit einem trifunktionellen Polyol der Molmasse von 2825 g/mol.
Für die Herstellung des Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Copolymers mit Funktionalität 2 und einer Zielmolmasse von 2825 g/mol ohne Zugabe der Komponente (X) wurde in einem 1,0 L Druckreaktor 51 g pFA-2, 800 mg getrockneter DMC-Katalysator in 400 g cPC suspendiert. Für 30 min. bei 70 °C unter Rühren (500 rpm) wurde eine Inertisierung (N2) durchgeführt. Zu der Mischung wurden 21 g Propylenoxid mit einer Förderrate von 10 g/min schnell addiert. Das Einsetzen der Reaktion konnte nicht beobachtet werden, so dass das Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid- Copolymer und somit auch das Polyol-Gemisch nicht hergestellt werden konnte.
Tabelle 1 a)
DMC-Katalysatorbeladung m(DMC) bezogen auf die Summe der Massen der polymeren Formaldehydverbindung und des Alkylenoxids, b) zahlenmittleres Molekulargewicht des Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymers, c)kein kettenverlängertes Produkt wurde erhalten, d) Stoffmengenanteil der Komponente (X) n(X) bezogen auf die Summe des Stoffmengenanteils der polymeren Formaldehydverbindung n(pFA) und Stoffmengenanteil der Komponente (X)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymers umfassend der Reaktion einer polymeren Formaldehydverbindung eines Alkylenoxid und einer Komponente (X) in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid (DMC) -Katalysators; wobei die polymere Formaldehydverbindung wenigstens eine terminale Hydroxylgruppe aufweist; wobei die Komponente (X) wenigstens eine terminale Hydroxylgruppen, wenigstens eine terminale Carboxylgruppen und/oder wenigstens eine terminale Thiolgruppen bevorzugt wenigstens eine terminale Hydroxylgruppen aufweist; wobei die theoretische Molmasse der polymeren Formaldehydverbindung größer ist als die theoretische Molmasse der Komponente (X); wobei die Komponente (X) ungleich Verbindungen mit der Formel (I) ist, und wobei n in Formel (I) eine natürliche Zahl von 0 bis 100 ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (X) eine bis sechs terminale Hydroxylgruppen, eine bis sechs terminale Carboxylgruppen und/oder eine bis sechs terminale Thiolgruppen, bevorzugt zwei bis sechs terminale Hydroxylgruppen, zwei bis sechs terminale Carboxylgruppen und/oder zwei bis sechs terminale Thiolgruppen besonders bevorzugt drei bis sechs terminale Hydroxylgruppen, drei bis sechs terminale Carboxylgruppen und/oder drei bis sechs terminale Thiolgruppen aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (X) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Methylpropylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol, Sorbitol, Saccarose, Xylitol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol bevorzugt Polypropylenglycol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin und Sorbitol.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Stoffmengenanteil der Komponente (X) von 0,5 mol-% bis 95 mol-% bevorzugt von 1 mol-% bis 90 mol-% und besonders bevorzugt von 10 mol-% bis 85 mol-% bezogen auf die Summe der Stoffmengen der polymeren Formaldehydverbindung und der Komponente (X) beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfassend folgende Schritte:
(a) ein Suspensionsmittel, dass in einem Reaktor vorgelegt wird und
(g) das Alkylenoxid während der Reaktion stufenweise oder kontinuierlich in den
Reaktor zudosiert wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei in Schritt (g) die Komponente (X) kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich dosiert wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei in Schritt (g) die polymere Formaldehydverbindung und das Alkylenoxid kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich dosiert werden.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei Schritt (g) bei einer Temperatur von 20 °C bis 130 °C bevorzugt von 40 °C bis 120 °C und besonders bevorzugt von 60 °C bis 110 °C erfolgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei in Schritt (a) das Suspensionsmittel keine H-funktionellen Gruppen enthält.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei in Schritt (a) das Suspensionsmittel, das keine bi funktionellen Gruppen enthält, gemeinsam mit DMC-Katalysator im Reaktor vorgelegt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei anschließend an Schritt (a)
(ß) zu dem Gemisch aus Schritt (a) eine Teilmenge an Alkylenoxid bei einer Temperatur von 20 °C bis 120 °C bevorzugt von 35 °C bis 105 °C und besonders bevorzugt von 50 °C bis 90 °C zugegeben wird, und wobei dann die Zugabe der Alkylenoxidverbindung unterbrochen wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Alkylenoxid eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid und Cyclohexenoxid bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid und besonders bevorzugt Propylenoxid.
13. Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymer erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Copolymer gemäß Anspruch 13 mit einem
Oxymethylengruppen-Anteil von 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% bevorzugt von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bezogen auf das Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Copolymer Produkt und bestimmt mittels der im Experimentalteil beschriebenen 'H-NMR-Mcthodc.
15. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Polymers, umfassend den Schritt der Reaktion einer Polyisocyanat-Komponente mit einer Polyolkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente ein Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Copolymer gemäß Anspruch 13 oder 14 umfasst.
EP21730230.6A 2020-06-12 2021-06-07 Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren Pending EP4165104A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20179673.7A EP3922661A1 (de) 2020-06-12 2020-06-12 Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren
PCT/EP2021/065107 WO2021249905A1 (de) 2020-06-12 2021-06-07 Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4165104A1 true EP4165104A1 (de) 2023-04-19

Family

ID=71094148

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20179673.7A Pending EP3922661A1 (de) 2020-06-12 2020-06-12 Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren
EP21730230.6A Pending EP4165104A1 (de) 2020-06-12 2021-06-07 Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20179673.7A Pending EP3922661A1 (de) 2020-06-12 2020-06-12 Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230212352A1 (de)
EP (2) EP3922661A1 (de)
WO (1) WO2021249905A1 (de)

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3436375A (en) 1965-12-14 1969-04-01 Celanese Corp Preparation of oxymethylene polymers in the presence of polyhydric compounds
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
US4380620A (en) 1979-12-17 1983-04-19 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing polyoxymethylenes
JP2928823B2 (ja) 1990-03-14 1999-08-03 旭化成工業株式会社 ポリオキシメチレン組成物
DE4142718C2 (de) 1991-12-21 1996-07-11 Continental Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Fahrzeugluftreifens
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19958355A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
CZ20023475A3 (cs) 2000-04-20 2003-02-12 Bayer Aktiengesellschaft Způsob výroby DMC-katalyzátorů
DE10219028A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
JP4145123B2 (ja) 2002-11-18 2008-09-03 株式会社オンダ製作所 継手
US7304172B2 (en) 2004-10-08 2007-12-04 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts
CN102076738B (zh) 2008-07-30 2012-08-29 Sk新技术株式会社 新型配位络合物和使用该络合物作为催化剂通过二氧化碳和环氧化物的共聚合制备聚碳酸酯的方法
JP6518691B2 (ja) 2014-04-07 2019-05-22 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリオキシメチレンブロック共重合体の製造方法
EP3643730A1 (de) 2018-10-26 2020-04-29 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren

Also Published As

Publication number Publication date
EP3922661A1 (de) 2021-12-15
WO2021249905A1 (de) 2021-12-16
US20230212352A1 (en) 2023-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2888309B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP2571922B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3027673B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP2614102B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP2526139B1 (de) Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP2734567B1 (de) Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP2791206B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2012049162A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP2726534B1 (de) Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyetherpolyolen
EP3083740B1 (de) Einsatz von urethan-alkoholen zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3728397A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen
EP3983473A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3870619A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren
WO2022084115A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen
EP4165104A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren
EP4077435B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren
WO2021004814A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen
WO2022258570A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren
EP3750940A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP4004083A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3763768A1 (de) Polyethercarbonatpolyole mit enger segmentlängenverteilung
EP3771724A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20230112

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)