DE3912596A1 - Katalysator fuer die abgasreinigung und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Katalysator fuer die abgasreinigung und verfahren zu dessen herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Reinigung der Auspuff- bzw. Abgase von Kraftfahrzeugen. Dabei handelt es sich insbesondere um einen Katalysator, der Stickstoffoxide (NO x ) sogar aus dem Verbrennungsprodukt eines mageren Kraftstoffgemisches, das einen Überschuß von Sauerstoff enthält, sehr wirksam entfernen kann. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators.
Katalysatoren, die gleichzeitig Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC) oxidieren und NO x reduzieren können, werden in weitem Umfang zur Reinigen der Abgase von Kraftfahrzeugen verwendet. Diese Katalysatoren bestehen grundsätzlich aus einem Träger, der aus einem feuerfesten bzw. hitzebeständigen Material wie z. B. Cordierit gebildet ist und eine durch Auftragen und Brennen bzw. Hitzebehandeln einer Aufschlämmung von γ-Aluminiumoxid erhaltene Schicht trägt, und einem Metall wie z. B. Pd, Pt oder Rh oder einer Mischung solcher Metalle, die darauf getragen wird. Bisher sind sehr viele Vorschläge gemacht worden, um Katalysatoren mit hoher Wirksamkeit zu erhalten. Aus der JP-OS 11 147/1986 ist z. B. eine Verbesserung eines Katalysators der Art bekannt, bei der ein Edelmetall auf Teilchen von mit einem Seltenerdmetalloxid stabilisiertem γ-Aluminiumoxid verteilt ist.
Bei dem verbesserten Katalysator ist Rhodium auf Teilchen verteilt, die im wesentlichen frei von jedem Seltenerdmetalloxid sind.
Die Reinigungseigenschaften der Katalysatoren, die bisher verwendet oder vorgeschlagen worden sind, hängen jedoch in hohem Maße von dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis des in einem Motor verwendeten Kraftstoffgemisches ab. Wenn es sich um ein mageres Gemisch handelt, zeigt der Katalysator zwar eine hohe Oxidationswirkung, jedoch eine niedrige Reduktionswirkung, weil das Verbrennungsprodukt eine große Menge von Sauerstoff (O₂) enthält. Andererseits zeigt der Katalysator zwar eine hohe Reduktionswirkung, jedoch eine niedrige Oxidationswirkung, wenn ein fettes Kraftstoffgemisch verwendet wird. Der Katalysator arbeitet am wirksamsten, wenn das Kraftstoffgemisch ein theoretisches Luft- Kraftstoff-Verhältnis (L/K=14,6) hat, bei dem die Oxidationswirkung und die Reduktionswirkung des Katalysators ausgewogen sind. Bei einem Kraftfahrzeug, das mit einer Abgasreinigungsvorrichtung, bei der ein Katalysator verwendet wird, ausgestattet ist, ist es infolgedessen üblich, die Menge des Sauerstoffs in dem Abgas zu ermitteln und die Ergebnisse zurückzuführen, um das Luft-Kraftstoff-Verhältnis des Kraftstoffgemisches derart zu regeln, daß es auf dem vorstehend angegebenen theoretischen Wert oder in dessen Nähe gehalten wird.
Die Benutzer von Kraftfahrzeugen haben jedoch auch den Wunsch, den Kraftstoffverbrauch zu verringern. Es ist bekannt, daß ihr Wunsch erfüllt werden kann, wenn sie während ihrer normalen Fahrt ein Kraftstoffgemisch verwenden, das einen Überschuß von Sauerstoff enthält. Wenn solch ein mageres Kraftstoffgemisch verwendet wird, verhindert jedoch durch den Katalysator adsorbiertes O₂, daß in dem Abgas enthaltenes NO x mit dem aktiven Metall, das auf dem Katalysator vorhanden ist, in Berührung kommt, und macht die Reduktion von NO x schwierig, während HC und CO durch Oxidation entfernt werden können. Infolgedessen ist für die Anwendung zur Reinigung von Abgas aus einem Motor, in dem ein mageres Kraftstoffgemisch verwendet wird, ein Katalysator vorgeschlagen worden, bei dem auf einem Zeolithen ein Übergangsmetall wie z. B. Cu getragen wird, das durch Ionenaustausch in den Zeolithen eingeführt worden ist.
Zeolithen sind bekanntlich kristalline Alumosilicate, die durch die allgemeine Formel:
xM2/n O · Al₂O₃ · ySiO₂
wiedergegeben werden. Im Handel sind viele Arten von Zeolithen erhältlich, die durch Kristallstrukturen mit verschiedenen Kanal- oder Porendurchmessern, die von M (einem Metall mit der Wertigkeit n), x und y abhängen, gekennzeichnet sind. Sie haben ein hohes Kationenaustauschvermögen, weil sie dazu neigen, in den Kristallen Kationen wie z. B. Na⁺ und K⁺ zurückzuhalten, die den Mangel an positiver Ladung, der darauf zurückzuführen ist, daß ein Teil von Si4+ durch Al3+ ersetzt ist, ausgleichen.
Aus der JP-OS 125 250/1985 sind ein Katalysator für die katalytische Zersetzung von Stickstoffoxiden, der in einem kristallinen Alumosilicat mit einem geeigneten Abstand der Gitterebenen (d-Wert; durch Röntgenbeugung ermittelt), bei dem das Molverhältnis SiO₂ : Al₂O₃ 20 : 1 bis 100 : 1 beträgt, Kupferionen enthält, und ein Verfahren zur Anwendung dieses Katalysators bekannt.
In der JP-Patentanmeldung 291 258/1987 der Anmelderin wird ein Katalysator für die Abgasreinigung vorgeschlagen, bei dem auf einem feuerfesten Träger ein Zeolith getragen wird, der einem Ionenaustausch mit einem Übergangsmetall unterzogen worden ist. Die bevorzugten Übergangsmetalle sind Cu, Co, Cr, Ni, Fe und Mn, von denen Kupfer am meisten bevorzugt wird.
Zeolithen haben feine Poren mit einer Größe von einigen Zehntelnanometern, die mit der Größe eines Moleküls vergleichbar ist, und werden deshalb als Molekularsiebe bezeichnet. Kohlenwasserstoffe werden in diesen Poren selektiv eingefangen. Die Kohlenwasserstoffe werden in den Poren adsorbiert und reagieren mit Stickstoffoxiden, weil das Übergangsmetall, das durch Ionenaustausch eingeführt worden ist, in den Poren aktive Stellen bildet. Es ist infolgedessen möglich, NO x sogar aus dem Verbrennungsprodukt eines mageren Kraftstoffgemisches wirksam zu entfernen.
Zeolithen sind jedoch in vielen verschiedenen Arten erhältlich, die sich in der Struktur voneinander unterscheiden, und jede Zeolithart hat verschiedene Koordinationsanordnungen. Die Wirksamkeit eines Katalysators für die Abgasreinigung hängt infolgedessen auch im Fall der Verwendung von Kupfer als Übergangsmetall von der Art des verwendeten Zeolithen und von seiner Koordinationsanordnung ab. Bisher ist die Beschaffenheit der aktiven Stellen in einem Katalysator für die Abgasreinigung nicht ausreichend berücksichtigt worden, und alle bekannten Katalysatoren, die Zeolith und ein Übergangsmetall enthalten, haben eine ungenügende Wirksamkeit.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die Abgasreinigung bereitzustellen, bei dem auf einem Zeolithen Kupfer als Ergebnis eines Ionenaustausches derart getragen wird, daß dem Katalysator ermöglicht wird, eine optimale Abgasreinigungsleistung zu zeigen.
Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator von der Art gelöst, bei der auf einem feuerfesten Träger ein Zeolith getragen wird, der als Ergebnis eines Ionenaustausches Kupfer trägt, wobei sich die Ionenaustauschstellen auf den Oberflächen von Super- bzw. Überkäfigen des Zeolithen befinden und der Zeolith eine quadratische Konfiguration von vier Sauerstoffatomen um ein Kupferion zeigt.
Die Lage der Ionenaustauschstellen und die Konfiguration der Sauerstoffatome, die vorstehend angegeben worden sind, machen es möglich, einen Katalysator zu erhalten, der in hohem Maße zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgas befähigt ist, wenn der Durchmesser der Super- bzw. Überkäfige des Zeolithen in geeigneter Weise in Übereinstimmung mit der Größe der Kohlenwasserstoffmoleküle gewählt ist. Der erfindungsgemäße Katalysator ist für die Reinigung des Abgases eines Motors, in dem ein mageres Kraftstoffgemisch verwendet wird, besonders vorteilhaft, weil er aus dem Abgas Stickstoffoxide unabhängig von dem Luft- Kraftstoff-Verhältnis des mageren Kraftstoffgemisches im wesentlichen mit demselben Wirkungsgrad entfernen kann.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 ist eine Zeichnung, die eine quadratische Konfiguration von vier Sauerstoffatomen um ein Cu2+-Ion zeigt.
Fig. 2 ist eine Zeichnung, die eine quadratisch-pyramidale Konfiguration von fünf Sauerstoffatomen um ein Cu+2-Ion zeigt.
Fig. 3 ist eine Ansicht, die die Lagen von Cu2+-Ionen zeigt, die durch Ionenaustausch in ZSM-5 eingeführt worden sind.
Fig. 4 ist eine Ansicht, die die Lagen von Cu2+-Ionen zeigt, die durch Ionenaustausch in Ferrierit eingeführt worden sind.
Fig. 5 ist eine Ansicht, die die Struktur von Faujasit zeigt.
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die das prozentuale Ausmaß der Entfernung von NO x , HC und CO durch einen erfindungsgemäßen Katalysator in Abhängigkeit von dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis eines Kraftstoffgemisches zeigt.
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Konzentration von NO x in dem Gas, das in den erfindungsgemäßen Katalysator eintritt, und in dem Gas, das ihn verläßt, in Abhängigkeit von dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis des Kraftstoffgemisches zeigt.
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die das prozentuale Verhältnis (NO x -NO)/NO x in dem Gas, das in den erfindungsgemäßen Katalysator eintritt, und in dem Gas, das ihn verläßt, in Abhängigkeit von dem Luft-Katalysator-Verhältnis des Kraftstoffgemisches zeigt.
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die das prozentuale Ausmaß der Entfernung von NO x durch den erfindungsgemäßen Katalysator in Abhängigkeit von der Temperatur des in den Katalysator eintretenden Gases zeigt.
Es sind verschiedene Arten von Zeolithen bekannt, zu denen die in Tabelle 1 gezeigten gehören.
Tabelle 1
Einlaßdurchmesser und Netzwerkstrukturen der Super- bzw. Überkäfige der Hauptarten von Zeolithen
ZSM-5 und Ferrierit sind Beispiele für die Zeolithen, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden können. ZSM-5 ist beispielsweise in dem Artikel von G.T. Kokotailo, S.L. Lawton und D.H. Olson mit dem Titel "Structure of Synthetic Zeolite ZSM-5" (Struktur des synthetischen Zeolithen ZSM-5), Nature 272 (30. März 1978), S. 437, beschrieben. Für Ferrierit wird beispielsweise auf den Artikel von R. Gramlich- Meier, W.M. Meier und B.K. Smith mit dem Titel "Über Defekte bzw. Baufehler in der Gerüststruktur des Zeolithen Ferrierit", Zeitschrift für Kristallographie 169 (1984), 201-210, und auf den Artikel von C.L. Kibby, A.J. Perrotta und F.E. Massoth mit dem Titel "Composition and Catalytic Properties of Synthetic Ferrierite" (Zusammensetzung und katalytische Eigenschaften von synthetischem Ferrierit), Journal of Catalysis 35 (1974), 256- 272, Bezug genommen.
ZSM-5 beispielsweise hat im Vergleich zu anderen Zeolitharten, die für die Verwendung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators nicht geeignet sind, eine Zahl von Vorteilen. Es hat ein hohes SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis und eine hohe Säurestärke. Es weist Ringe aus 10 Sauerstoffatomen auf. Es enthält sehr wenig Kristallwasser, ist hydrophob und hat nur ein paar schwach saure Stellen.
Der Zeolith ist besonders wirksam, wenn er auf den Oberflächen seiner Super- bzw. Überkäfige als Ergebnis eines Ionenaustausches Kupferionen trägt und um ein Kupferion herum eine quadratische Koordination von vier Sauerstoffatomen zeigt. Es wird auf den Artikel von A.V. Kucherov u. a. mit dem Titel "Cu2+-cation location and reactivity in mordenite and ZSM-5: e.s.r.-study" (Lage und Reaktivität des Cu2+-Kations in Mordenit und ZSM- 5: EPR-Untersuchung), Zeolites 5 (September 1985) Bezug genommen. A.V. Kucherov u. a. führten eine EPR-Analyse von Cu2+ und Cu⁰ durch und stellten fest, daß ein unabhängiges Cu2+-Ion entweder in einer quadratisch-planaren Konfiguration von vier Sauerstoffatomen, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, oder in einer quadratisch-pyramidalen Konfiguration von fünf Sauerstoffatomen, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, das Zentralion bilden würde. Sie fanden auch, daß das Cu2+-Ion in der quadratischen Konfiguration von vier Sauerstoffatomen selektiv mit CO und O₂ reaktionsfähig war. Den Erfindern ist es auf der Grundlage der Feststellungen von A.V. Kucherov u. a. gelungen, einen Katalysator herzustellen, der aus dem Abgas eines Motors, in dem ein mageres Kraftstoffgemisch verbrannt wird, wirksam NO x entfernen kann.
Das in hohem Maße reaktionsfähige Cu2+-Ion in der quadratischplanaren Konfiguration von vier Sauerstoffatomen befindet sich an der inneren Oberfläche des Super- bzw. Überkäfigs, während das weniger reaktionsfähige Cu2+-Ion, das das Zentralatom in der quadratisch-pyramidalen Konfiguration von fünf Sauerstoffatomen bildet, in dem von dem Super- bzw. Überkäfig verschiedenen Käfig enthalten bzw. eingeschlossen ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch ein Ionenaustauschverfahren hergestellt werden. Zum selektiven Einführen des Cu2+-Ions, das das Zentralatom in der quadratisch-planaren Konfiguration von vier Sauerstoffatomen bildet, werden verschiedene Verfahren angewandt, wozu die kubische Ausdehnung eines Anions, die Einschränkung der Dissoziation (Säurestärke des Anions) und die Beschleunigung des Ionenaustausches gehören.
Der feuerfeste Träger, der zur Bildung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet wird, kann beispielsweise aus einem keramischen Werkstoff wie z. B. Cordierit oder aus einem Metall bestehen. Die Menge des Zeolithen, mit dem der feuerfeste Träger beschichtet wird, sowie die Größe und die Gestalt des Trägers hängen von den Eigenschaften ab, die von dem Katalysator verlangt werden.
Es versteht sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator in Verbindung mit jeder anderen Art eines Katalysators für die Abgasreinigung verwendet werden kann.
Es sind zwar noch keine Einzelheiten des Mechanismus, der dem erfindungsgemäßen Katalysator die Entfernung von NO x ermöglicht, bekannt, jedoch ist dieser Mechanismus wahrscheinlich auf die Reaktion von NO x , HC und O₂ zurückzuführen, insoweit als die Versuche, die unter Verwendung von Modellgasen durchgeführt wurden, gezeigt haben, daß sich die NO x -Reduktionswirkung mit dem Kohlenwasserstoff, der in dem Gas enthalten ist, ändert (z. B. höher ist, wenn das Gas C₃H₆ enthält, als wenn es C₃H₈ enthält), und durch eine geringe Sauerstoffmenge verbessert wird. Beispielsweise sind die nachstehend gezeigten Reaktionen (A) und (B) wahrscheinlich:
Die Erfindung wird nachstehend durch einige erfindungsgemäße Beispiele und ein Vergleichsbeispiel näher erläutert.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel (Ionenaustauschverfahren)
Ein aus Cordierit gebildeter monolithischer Träger wurde durch ein Aufschlämmungsauftragverfahren mit ZSM-5 oder Ferrierit beschichtet. Der Träger wurde dann in eine Kupfersalzlösung eingetaucht und aus der Lösung herausgenommen, nachdem sie gerührt worden war. Er wurde vollständig mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur von 500°C bis 700°C in Gegenwart von Luft gebrannt. Es wurden verschiedene Katalysatoren hergestellt, indem verschiedene Bedingungen angewandt wurden, die in Tabelle 2 gezeigt sind.
Tabelle 2
Katalysator für die Abgasreinigung
In Fig. 3 sind die Lagen von Cu2+-Ionen, die durch Ionenaustausch in die (100)-Fläche von ZSM-5 eingeführt worden sind, durch Kreise und Dreiecke bezeichnet. Jeder Kreis bezeichnet ein Cu+2-Ion, das sich in einer quadratisch-planaren Konfiguration von vier Sauerstoffatomen befindet, während jedes Dreieck ein Cu2+-Ion bezeichnet, das sich in einer quadratisch-pyramidalen Konfiguration von fünf Sauerstoffatomen befindet. In Fig. 4 sind die Lagen von Cu2+-Ionen, die in die (001)-Fläche von Ferrierit eingeführt worden sind, durch Kreise und Quadrate bezeichnet. Jeder Kreis bezeichnet ein Cu2+-Ion, das sich in einer quadratischen Konfiguration von vier Sauerstoffatomen in einem Super- bzw. Überkäfig befindet, während jedes Quadrat ein Cu2+-Ion bezeichnet, das sich in irgendeiner anderen Konfiguration von vier Sauerstoffatomen befindet. In Fig. 5 ist zum Vergleich die Struktur von Faujasit gezeigt. Die Lagen der durch Ionenaustausch eingeführten Kationen sind durch Na(SI), Na(SI′) und Na(SII) bezeichnet. Auf der Oberfläche keines Super- bzw. Überkäfigs von Faujasit ist ein Kation vorhanden, das eine planare Konfiguration von vier Sauerstofatomen bildet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden unter den folgenden Bedingungen auf ihre Abgasreinigungsleistung geprüft:
Motor: 4A-ELU, LCS; 2000 min-1 · 29,4 J (Basiswert);
Katalysator: Sammelrohrtyp 7R; 300 Zellen/25,4 mm; je Liter mit 138 g ZSM-5 beschichtet;
Analyse: MEXA-2400-Analysator (hergestellt durch Horiba Seisakusho) und erhitztes NO x -Meßgerät (hergestellt durch Yanamoto Seisakusho; mit einer zur Vermeidung einer Adsorption von NO x auf 120°C erhitzten Probenahmeleitung).
Die Ergebnisse sind in Fig. 6 bis 9 gezeigt. Zwischen den Ausgangsgrößen des MEXA-2400-Analysators und den NO x -Meßgeräts gab es keine Differenz. Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, hatte das Gas, das den Katalysator verließ, eine höhere CO-Konzentration als das in den Katalysator eintretende Gas. Dies bedeutet, daß HC eine große Menge CO gebildet hatte. Das prozentuale Ausmaß der Entfernung von HC (die HC-Reinigungsrate) änderte sich mit dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis eines mageren Kraftstoffgemischs nicht wesentlich, sondern blieb in der Nähe von 60%, wie in Fig. 6 gezeigt ist. Auch das prozentuale Ausmaß der Entfernung von NO x (die NO x -Reinigungsrate) hatte einen im wesentlichen konstanten Wert, der in der Nähe von 20% lag, wie aus Fig. 6 und 7 hervorgeht. Fig. 8 zeigt, daß, obwohl der Anteil von NO x -NO (≈NO₂) in dem eintretenden Gas mit einer Erhöhung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses des mageren Kraftstoffgemisches zunahm, der Anteil von NO x -NO in dem aus dem Katalysator austretenden Gas bei einem sehr niedrigen Wert blieb, wodurch bestätigt wird, daß das Abgas wirksam gereinigt wurde. Die NO x - Reinigungsrate erreichte einen Spitzenwert, als das eintretende Gas eine Temperatur von etwa 450°C hatte, wie in Fig. 9 gezeigt ist. In Fig. 9 zeigen I bis IV die Ergebnisse, die unter den folgenden Bedingungen erhalten wurden:
I: 1000 min-1 · 29,4 J; L/K (Luft-Kraftstoff-Verhältnis)= 21,8; das eintretende Gas enthielt 180 ppm NO x und 6380 ppm HC;
II: 1400 min-1 · 29,4 J; L/K= 22,2; das eintretende Gas enthielt 146 ppm NO x und 6130 ppm HC;
III: 2000 min-1 · 29,4 J; L/K= 22,0; das eintretende Gas enthielt 82 ppm NO x und 6000 ppm HC; und
IV: 2600 min-1 · 29,4 J; L/K= 19,0; das eintretende Gas enthielt 770 ppm NO x und 2620 ppm HC.

Claims (9)

1. Katalysator für die Abgasreinigung mit einem Zeolithen, der auf einem feuerfesten Träger getragen wird und Kupfer enthält, das durch Ionenaustausch darein eingeführt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith jede Ionenaustauschstelle auf der Oberfläche seines Super- bzw. Überkäfigs hat und eine quadratische Konfiguration von vier Sauerstoffatomen um ein Kupferion zeigt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith aus ZSM-5 und Ferrierit ausgewählt ist.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ZSM-5 ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Material besteht, das aus keramischen Werkstoffen und Metallen ausgewählt ist.
5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein monolithischer Träger ist.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der monolithische Träger aus Cordierit besteht.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in eine Kupfercarboxylatlösung eingetaucht wird, um zu bewirken, daß der Ionenaustausch stattfindet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfercarboxylatlösung eine Lösung eines aus Kupferacetat und Kupferpropionat ausgewählten Salzes ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in eine gemischte Lösung von einem Kupfercarboxylat und Ammoniak eingetaucht wird, um zu bewirken, daß der Ionenaustausch stattfindet.
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