JP3361130B2 - 排気ガス浄化用触媒に用いられるｚｓｍ−５の製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒に用いられるｚｓｍ−５の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒に
用いられるＺＳＭ−５の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】エンジンの排気ガス浄化用触媒として、
ＣＯ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、Ｎ
Ｏｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行う三元触媒が知
られている。三元触媒は、γ−アルミナにＰｔ（白
金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）を担持さ
せてなるものが知られており、エンジンの空燃比（Ａ／
Ｆ）が理論空燃比である１４．７付近である場合に高い
浄化効率が得られる。 【０００３】上記エンジンの排気ガスの中でもＮＯｘ
は、人体及び生態系に悪影響を及ぼす懸念が大きいため
大気中へ排出されることは極力防止されなければならな
い。その排出防止対策にはいくつかの方法があるが、移
動式エンジンの場合エンジン排気系に設置した触媒によ
って浄化することが現実的である。 【０００４】一方、自動車の分野ではエンジンに関して
の燃料規制に対応するため、希薄燃焼エンジン、いわゆ
るリーンバーンエンジンが実用化されている。しかし、
上記希薄燃焼エンジンの場合には空燃比が高いことによ
り排気ガスは酸素高濃度雰囲気となっているため、上記
したような三元触媒ではＣＯ及びＨＣは酸化浄化するこ
とができても、ＮＯｘの還元浄化はできない。 【０００５】そこで、排気ガスの酸素高濃度雰囲気下に
おいても、ＮＯｘを直接、或いは還元剤（例えば、Ｃ
Ｏ，ＨＣ等）の存在によってＮ2とＯ2とに接触分解させ
ることができる触媒として、遷移金属を例えばイオン交
換によって担持させたゼオライトよりなる触媒が有望視
されている。 【０００６】活性種として遷移金属中のＣｕを始め貴金
属等を担持する活性種担持母材にはゼオライトはもとよ
り、かかる触媒においてはゼオライトにおけるアルミニ
ウムに代えて又はアルミニウムと共に他の金属が含有さ
れてなる金属含有シリケートを担持母材として用いるこ
とも可能である。 【０００７】排気ガス浄化用触媒に適用される上記金属
含有シリケートは、そのほとんどが合成品であり、その
合成方法は、例えば、特開昭６４−１５１４２号公報に
記載されているように、水ガラス等のシリカ源と所要の
金属塩とを必須の組成成分として有する水和ゲルを前駆
体として合成されている。すなわち、この前駆体として
のゲルは、容器に入れられてオートクレーブに仕込ま
れ、撹拌されつつ水熱反応によって微細孔を有する結晶
性の金属含有シリケートとなる。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明者は、金属活性
種が担持されることによって、優れたＮＯｘ浄化特性を
発現することが可能となるような適性を有する金属含有
シリケートの一種であるＺＳＭ−５を得るために、その
製造方法について鋭意研究を進めた。その結果、上記Ｚ
ＳＭ−５は、その結晶構造によって活性種担持後の触媒
性能が特徴づけられることはいうまでもないが、同様の
構造となされたＺＳＭ−５に、活性種として同一の金属
が同一のプロセスで担持されて触媒が構成される場合で
あっても、最終的に得られる触媒の性能、特に当該触媒
の加熱後の性能に著しい差異が認められるという問題点
のあることに着目した。そしてＺＳＭ−５の水熱合成時
の条件について種々の実験を行い、上記水熱合成の行わ
れる態様によって、合成の進行する段階で結晶化する挙
動に差異が生じていることを見出だした。 【０００９】すなわち、上記ゲルが結晶化する段階で水
熱合成が行われる雰囲気から受ける作用は、上記水熱合
成が行われるオートクレーブに仕込まれるゲルの仕込み
量の多少、換言すればオートクレーブ内の空間比によっ
て差異を生じている。そして、この差異によってもたら
されるＺＳＭ−５の適性の差が、上記したような最終的
な触媒の性能に影響を及ぼしているとの知見を得た。 【００１０】上記に鑑みて、本発明は、活性種が担持さ
れることによって触媒に構成されるに際し、並びに当該
触媒が加熱された後においても、優れた触媒性能が安定
して得られるような、活性種担持母材としてのＺＳＭ−
５を得ることを目的としている。 【００１１】 【課題を解決するための手段及びその作用】本発明者
は、上記ゲルの仕込み量が特定の範囲内にあるように仕
込まれた場合に、活性種を担持させることによって排気
ガス浄化特性の優れた触媒が構成可能となる適性を有す
るＺＳＭ−５が得られることを確認し、本発明を完成す
るに至った。 【００１２】したがって上記したような目的を達成する
ため、本発明の講じた解決手段は、排気ガス浄化用触媒
に用いられるＺＳＭ−５の製造方法を対象とし、上記Ｚ
ＳＭ−５の原料を混合撹拌して水和ゲルを得る工程と、
上記水和ゲルの体積１に対するオートクレーブ内の空間
比が１．５〜４となるように当該オートクレーブに水和
ゲルを仕込む工程と、上記仕込み後の水和ゲルを水熱反
応によって結晶化させる工程とを包含する構成とするも
のである。 【００１３】本発明の構成により、オートクレーブへ水
和ゲルを仕込む工程におけるゲルと空間との比率が上記
範囲内となる場合に所要の適性を有するＺＳＭ−５が得
られることに関しては、オートクレーブに仕込まれた水
和ゲルが水熱反応時の水蒸気による加熱で結晶化する段
階で、ゲルがどのような経過をたどって結晶組織に変化
するのかについて未だ充分に解明されていないが、本発
明者の実験に基づく検討結果によれば以下のように考え
られる。 【００１４】すなわち、オートクレーブ内は、オートク
レーブの空間を満たす水蒸気とゲル中の水との二相系で
あるため、水熱反応は上記水の気−液平衡のもとで行わ
れる。また、このオートクレーブ内での水熱反応におけ
る気−液平衡は、ゲルの仕込み量（体積）と空間との容
積比に変動があればその変動に応じて気−液平衡は多様
なものとなることが予測される。 【００１５】したがって、上記ゲルの体積と空間との比
が、本発明の構成におけるような比率となされている場
合にゲルが結晶組織に形成されるために最も好ましい条
件となり、このような条件のもとで結晶化されたＺＳＭ
−５は、活性種が担持されることによって触媒に構成さ
れたときに、優れたＮＯｘ浄化特性を発現する適性を有
するようになるものと推定される。 【００１６】本発明に係るＺＳＭ−５の製造方法におけ
るＺＳＭ−５の水熱合成に際して、水熱反応時のゲルの
体積に対するオートクレーブ内の空間の比率が上記範囲
外となり、オートクレーブ内の空間過大又は空間過少の
もとでの水熱反応が行われた場合には、活性種の担持に
よる触媒構成後、特に当該触媒の加熱後において効果的
にＮＯｘを除去することが可能となるような適性を有す
るＺＳＭ−５は得られない。さらに、上記オートクレー
ブ内の空間過大のときには、オートクレーブ中に張り込
まれている水が上記ゲル中に混入し、当該ゲルの結晶化
が著しく阻害される懸念がある。 【００１７】 【実施例】以下、本発明の実施例につき説明する。 【００１８】−ＺＳＭ−５の前駆体ゲルの合成− 表１に示すような各混合成分となされた第１液、第２
液、第３液をそれぞれ調製した。尚、表１においてＴＰ
ＡＢはテトラ−Ｎ−プロピレンアンモニウムブロミドの
略であり、当該ＴＰＡＢはＺＳＭ−５の水熱合成時のテ
ンプレートとなるものである。 【００１９】 【表１】 【００２０】上記表１中の注１で示される第１液の金属
塩の混合量（ｇ）と、注２で示される第２液の水ガラス
の混合量（ｇ）とは各々を適量に選択することによって
上記第１〜３液がゲルに合成され、さらに下記に詳述す
るように水熱合成されて得られるＺＳＭ−５における、
例えばケイバン比に代表されるようなＳｉとＡｌとの各
酸化物の比を策定することができるものである。 【００２１】注３で示される第２液のＴＰＡＢの混合量
（ｇ）は、上記ゲルが同じく下記水熱合成によりＺＳＭ
−５に合成される際の結晶構造との関連で策定する。 【００２２】先ず、上記第３液を氷冷し激しく撹拌しな
がら、当該第３液中に上記第１液及び第２液を約６分か
けて滴下した。その際、混合中の溶液のｐＨが９〜１１
に保持できるようにＮａＯＨ水溶液又は硫酸水溶液を適
宜加えた。第３液へ第１液及び第２液を滴下し終ってか
ら約２分撹拌を続け、ＺＳＭ−５の前駆体としてのゲル
（水和ゲル）を合成した。 【００２３】尚、上記ゲルの組成に関する限りは、従来
の製造方法において採用されているゲルの組成とほぼ同
じである。 【００２４】このゲルの合成において、第１液中の金属
塩として硫酸アルミニウムを用いるとゼオライトＺＳＭ
−５を合成するための出発組成となる。ケイバン比は１
５〜２０００の間で自由に設定可能である。特にケイバ
ン比が１５〜２００となるように設定したＺＳＭ−５
は、活性種担持後のＮＯｘ浄化特性が良好となる。 【００２５】−水熱合成− 上記第１液、第２液、第３液の混合により合成されたゲ
ルを、図１にその概要が示されるようなオートクレーブ
装置を用いて水熱合成した。 【００２６】容器１中に、ゲル２の体積と当該容器１が
装てんされるオートクレーブ３内の空間３ａとの比が
１：４となるようにゲル２を仕込んだ後、当該容器１を
オートクレーブ３内に装てんした。容器１の外壁面とオ
ートクレーブ３の内壁面との間には所要量の水４が張り
込まれており、上記ゲル２が撹拌装置５によって撹拌さ
れることが可能な状態でオートクレーブ３を密封した。 【００２７】次いで、オートクレーブ３内雰囲気を窒素
で置換し、窒素分圧が３ｋｇｆ／ｃｍ2となるようにし
た。ゲル２を撹拌しながらオートクレーブ３を加熱し、
内部の温度を１６０分間で１６０℃まで上昇させ、引き
続き８００分間で２００℃まで上昇させて水熱合成を行
った。 【００２８】室温まで冷却後、合成生成物を取り出して
純水で洗浄した。洗浄後乾燥し、６００℃にて３時間焼
成し、本発明方法に係るＺＳＭ−５を製造した。 【００２９】−ＺＳＭ−５の特性の評価− ＮＯｘ浄化特性の評価 上記のようにして製造されたＺＳＭ−５を１５０ｇ秤量
し、これに酢酸銅６９ｇ及び水３リットルを加え５０℃
に保って８時間撹拌することによってＣｕイオン交換し
た。室温まで冷却した後、瀘過及び洗浄を行い、イオン
交換率が１００％程度のＣｕイオン交換ＺＳＭ−５触媒
を調製した。この触媒を実施例触媒と称する。 【００３０】尚、イオン交換種は上記Ｃｕの他、Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ等が適宜触媒活性種とし
て担持可能なことはいうまでもない。 【００３１】一方、上記前駆体ゲルと同様な組成のゲル
を従来方法（ゲルと上記空間との比が１：０．３程度の
ゲルの仕込み量）によって水熱合成して得られるＺＳＭ
−５に上記実施例触媒の調製時と同様の手段によってＣ
ｕイオン交換を行って触媒を調製した。この触媒を従来
例触媒と称する。 【００３２】上記実施例触媒及び従来例触媒を、Ｏ2：
１０％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｈｅ：残部の雰囲気下で６０
０℃×８時間それぞれ加熱した。加熱を経た後の実施例
触媒及び従来例触媒について、モデルガス評価装置によ
ってＮＯｘ浄化特性を評価し、その結果を図２に示し
た。尚、モデルガスの組成はＮＯｘ：２０００ｐｐｍ，
ＣＯ：０．１８％，ＨＣ：６０００ｐｐｍＣ，ＣＯ2：
８．４％，Ｏ2：８．０％，Ｎ2：残部とし、また、ＳＶ
＝９００００ｈ-1とした。 【００３３】図２に示される結果によれば、本発明方法
により製造されたＺＳＭ−５は、活性種が担持されるこ
とによって触媒に構成された場合には、加熱を経た後も
優れたＮＯｘ浄化特性を有する触媒となることが明らか
である。 【００３４】仕込み量の多少による評価 表２に示すような種々の仕込み量でオートクレーブに上
記ゲルを仕込んだ。尚、表２における仕込み量は、ゲル
の体積とオートクレーブの空間との比率として表されて
いる。 【００３５】 【表２】 【００３６】すなわち、表２に示されるような仕込み量
となされたゲルの水熱合成によって得られる各ＺＳＭ−
５に、それぞれ活性種を担持（Ｃｕイオン交換）せしめ
てＮＯｘ浄化用触媒を構成し、さらに加熱（例えば、Ｏ
2：１０％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｈｅ：残部の雰囲気で６０
０℃×８時間）した。しかる後、ＳＶ＝９００００ｈ-1
のモデルガス（例えば、ＮＯｘ：２０００ｐｐｍ，Ｃ
Ｏ：０．１８％，ＨＣ：６０００ｐｐｍＣ，ＣＯ２：
８．４％，Ｏ2：８．０％，Ｎ2：残部の組成）によって
最高ＮＯｘ浄化率を評価した。その評価結果は、上記表
２に併せ示すとおりであった。 【００３７】この評価結果から、ゲルの仕込み量がゲ
ル：空間＝１：４ないしゲル：空間＝１：１．５の範囲
となされ、その仕込量での水熱合成によって得られるゼ
オライトは、活性種が担持されることによって触媒に構
成されたときには、比較的低い温度域において優れたＮ
Ｏｘ浄化特性を発現することが可能になる適性を有する
ことが確認された。 【００３８】比表面積の評価 上記水熱合成によって得られたＺＳＭ−５がＣｕイオン
交換（イオン交換率が１００％程度）されてなる触媒に
おける、上記水熱合成時におけるゲルの仕込み量の多少
と、それぞれ触媒に構成される前の当該ＺＳＭ−５の比
表面積との関係を評価した。その評価結果を表３に示し
た。 【００３９】 【表３】 【００４０】表３に示される結果によれば、上記評価し
た各ＺＳＭ−５間で大きな差は認められないが、本発明
に係る構成の仕込み量の範囲に含まれるゲルと空間との
比率＝１：４〜２にて水熱合成されたＺＳＭ−５は比較
的大きな比表面積となっている。 【００４１】 【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る排気
ガス浄化用触媒に用いられるＺＳＭ−５の製造方法によ
れば、オートクレーブ内の水の気−液平衡がＺＳＭ−５
の結晶成長に適切な状態となるように、水熱合成におけ
るＺＳＭ−５の前駆体であるゲルの仕込み量が設定され
ることになるので、ＮＯｘ浄化用触媒の活性種担持母材
として良好な適性を有するＺＳＭ−５が得られる。
用いられるＺＳＭ−５の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】エンジンの排気ガス浄化用触媒として、
ＣＯ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、Ｎ
Ｏｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行う三元触媒が知
られている。三元触媒は、γ−アルミナにＰｔ（白
金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）を担持さ
せてなるものが知られており、エンジンの空燃比（Ａ／
Ｆ）が理論空燃比である１４．７付近である場合に高い
浄化効率が得られる。 【０００３】上記エンジンの排気ガスの中でもＮＯｘ
は、人体及び生態系に悪影響を及ぼす懸念が大きいため
大気中へ排出されることは極力防止されなければならな
い。その排出防止対策にはいくつかの方法があるが、移
動式エンジンの場合エンジン排気系に設置した触媒によ
って浄化することが現実的である。 【０００４】一方、自動車の分野ではエンジンに関して
の燃料規制に対応するため、希薄燃焼エンジン、いわゆ
るリーンバーンエンジンが実用化されている。しかし、
上記希薄燃焼エンジンの場合には空燃比が高いことによ
り排気ガスは酸素高濃度雰囲気となっているため、上記
したような三元触媒ではＣＯ及びＨＣは酸化浄化するこ
とができても、ＮＯｘの還元浄化はできない。 【０００５】そこで、排気ガスの酸素高濃度雰囲気下に
おいても、ＮＯｘを直接、或いは還元剤（例えば、Ｃ
Ｏ，ＨＣ等）の存在によってＮ2とＯ2とに接触分解させ
ることができる触媒として、遷移金属を例えばイオン交
換によって担持させたゼオライトよりなる触媒が有望視
されている。 【０００６】活性種として遷移金属中のＣｕを始め貴金
属等を担持する活性種担持母材にはゼオライトはもとよ
り、かかる触媒においてはゼオライトにおけるアルミニ
ウムに代えて又はアルミニウムと共に他の金属が含有さ
れてなる金属含有シリケートを担持母材として用いるこ
とも可能である。 【０００７】排気ガス浄化用触媒に適用される上記金属
含有シリケートは、そのほとんどが合成品であり、その
合成方法は、例えば、特開昭６４−１５１４２号公報に
記載されているように、水ガラス等のシリカ源と所要の
金属塩とを必須の組成成分として有する水和ゲルを前駆
体として合成されている。すなわち、この前駆体として
のゲルは、容器に入れられてオートクレーブに仕込ま
れ、撹拌されつつ水熱反応によって微細孔を有する結晶
性の金属含有シリケートとなる。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明者は、金属活性
種が担持されることによって、優れたＮＯｘ浄化特性を
発現することが可能となるような適性を有する金属含有
シリケートの一種であるＺＳＭ−５を得るために、その
製造方法について鋭意研究を進めた。その結果、上記Ｚ
ＳＭ−５は、その結晶構造によって活性種担持後の触媒
性能が特徴づけられることはいうまでもないが、同様の
構造となされたＺＳＭ−５に、活性種として同一の金属
が同一のプロセスで担持されて触媒が構成される場合で
あっても、最終的に得られる触媒の性能、特に当該触媒
の加熱後の性能に著しい差異が認められるという問題点
のあることに着目した。そしてＺＳＭ−５の水熱合成時
の条件について種々の実験を行い、上記水熱合成の行わ
れる態様によって、合成の進行する段階で結晶化する挙
動に差異が生じていることを見出だした。 【０００９】すなわち、上記ゲルが結晶化する段階で水
熱合成が行われる雰囲気から受ける作用は、上記水熱合
成が行われるオートクレーブに仕込まれるゲルの仕込み
量の多少、換言すればオートクレーブ内の空間比によっ
て差異を生じている。そして、この差異によってもたら
されるＺＳＭ−５の適性の差が、上記したような最終的
な触媒の性能に影響を及ぼしているとの知見を得た。 【００１０】上記に鑑みて、本発明は、活性種が担持さ
れることによって触媒に構成されるに際し、並びに当該
触媒が加熱された後においても、優れた触媒性能が安定
して得られるような、活性種担持母材としてのＺＳＭ−
５を得ることを目的としている。 【００１１】 【課題を解決するための手段及びその作用】本発明者
は、上記ゲルの仕込み量が特定の範囲内にあるように仕
込まれた場合に、活性種を担持させることによって排気
ガス浄化特性の優れた触媒が構成可能となる適性を有す
るＺＳＭ−５が得られることを確認し、本発明を完成す
るに至った。 【００１２】したがって上記したような目的を達成する
ため、本発明の講じた解決手段は、排気ガス浄化用触媒
に用いられるＺＳＭ−５の製造方法を対象とし、上記Ｚ
ＳＭ−５の原料を混合撹拌して水和ゲルを得る工程と、
上記水和ゲルの体積１に対するオートクレーブ内の空間
比が１．５〜４となるように当該オートクレーブに水和
ゲルを仕込む工程と、上記仕込み後の水和ゲルを水熱反
応によって結晶化させる工程とを包含する構成とするも
のである。 【００１３】本発明の構成により、オートクレーブへ水
和ゲルを仕込む工程におけるゲルと空間との比率が上記
範囲内となる場合に所要の適性を有するＺＳＭ−５が得
られることに関しては、オートクレーブに仕込まれた水
和ゲルが水熱反応時の水蒸気による加熱で結晶化する段
階で、ゲルがどのような経過をたどって結晶組織に変化
するのかについて未だ充分に解明されていないが、本発
明者の実験に基づく検討結果によれば以下のように考え
られる。 【００１４】すなわち、オートクレーブ内は、オートク
レーブの空間を満たす水蒸気とゲル中の水との二相系で
あるため、水熱反応は上記水の気−液平衡のもとで行わ
れる。また、このオートクレーブ内での水熱反応におけ
る気−液平衡は、ゲルの仕込み量（体積）と空間との容
積比に変動があればその変動に応じて気−液平衡は多様
なものとなることが予測される。 【００１５】したがって、上記ゲルの体積と空間との比
が、本発明の構成におけるような比率となされている場
合にゲルが結晶組織に形成されるために最も好ましい条
件となり、このような条件のもとで結晶化されたＺＳＭ
−５は、活性種が担持されることによって触媒に構成さ
れたときに、優れたＮＯｘ浄化特性を発現する適性を有
するようになるものと推定される。 【００１６】本発明に係るＺＳＭ−５の製造方法におけ
るＺＳＭ−５の水熱合成に際して、水熱反応時のゲルの
体積に対するオートクレーブ内の空間の比率が上記範囲
外となり、オートクレーブ内の空間過大又は空間過少の
もとでの水熱反応が行われた場合には、活性種の担持に
よる触媒構成後、特に当該触媒の加熱後において効果的
にＮＯｘを除去することが可能となるような適性を有す
るＺＳＭ−５は得られない。さらに、上記オートクレー
ブ内の空間過大のときには、オートクレーブ中に張り込
まれている水が上記ゲル中に混入し、当該ゲルの結晶化
が著しく阻害される懸念がある。 【００１７】 【実施例】以下、本発明の実施例につき説明する。 【００１８】−ＺＳＭ−５の前駆体ゲルの合成− 表１に示すような各混合成分となされた第１液、第２
液、第３液をそれぞれ調製した。尚、表１においてＴＰ
ＡＢはテトラ−Ｎ−プロピレンアンモニウムブロミドの
略であり、当該ＴＰＡＢはＺＳＭ−５の水熱合成時のテ
ンプレートとなるものである。 【００１９】 【表１】 【００２０】上記表１中の注１で示される第１液の金属
塩の混合量（ｇ）と、注２で示される第２液の水ガラス
の混合量（ｇ）とは各々を適量に選択することによって
上記第１〜３液がゲルに合成され、さらに下記に詳述す
るように水熱合成されて得られるＺＳＭ−５における、
例えばケイバン比に代表されるようなＳｉとＡｌとの各
酸化物の比を策定することができるものである。 【００２１】注３で示される第２液のＴＰＡＢの混合量
（ｇ）は、上記ゲルが同じく下記水熱合成によりＺＳＭ
−５に合成される際の結晶構造との関連で策定する。 【００２２】先ず、上記第３液を氷冷し激しく撹拌しな
がら、当該第３液中に上記第１液及び第２液を約６分か
けて滴下した。その際、混合中の溶液のｐＨが９〜１１
に保持できるようにＮａＯＨ水溶液又は硫酸水溶液を適
宜加えた。第３液へ第１液及び第２液を滴下し終ってか
ら約２分撹拌を続け、ＺＳＭ−５の前駆体としてのゲル
（水和ゲル）を合成した。 【００２３】尚、上記ゲルの組成に関する限りは、従来
の製造方法において採用されているゲルの組成とほぼ同
じである。 【００２４】このゲルの合成において、第１液中の金属
塩として硫酸アルミニウムを用いるとゼオライトＺＳＭ
−５を合成するための出発組成となる。ケイバン比は１
５〜２０００の間で自由に設定可能である。特にケイバ
ン比が１５〜２００となるように設定したＺＳＭ−５
は、活性種担持後のＮＯｘ浄化特性が良好となる。 【００２５】−水熱合成− 上記第１液、第２液、第３液の混合により合成されたゲ
ルを、図１にその概要が示されるようなオートクレーブ
装置を用いて水熱合成した。 【００２６】容器１中に、ゲル２の体積と当該容器１が
装てんされるオートクレーブ３内の空間３ａとの比が
１：４となるようにゲル２を仕込んだ後、当該容器１を
オートクレーブ３内に装てんした。容器１の外壁面とオ
ートクレーブ３の内壁面との間には所要量の水４が張り
込まれており、上記ゲル２が撹拌装置５によって撹拌さ
れることが可能な状態でオートクレーブ３を密封した。 【００２７】次いで、オートクレーブ３内雰囲気を窒素
で置換し、窒素分圧が３ｋｇｆ／ｃｍ2となるようにし
た。ゲル２を撹拌しながらオートクレーブ３を加熱し、
内部の温度を１６０分間で１６０℃まで上昇させ、引き
続き８００分間で２００℃まで上昇させて水熱合成を行
った。 【００２８】室温まで冷却後、合成生成物を取り出して
純水で洗浄した。洗浄後乾燥し、６００℃にて３時間焼
成し、本発明方法に係るＺＳＭ−５を製造した。 【００２９】−ＺＳＭ−５の特性の評価− ＮＯｘ浄化特性の評価 上記のようにして製造されたＺＳＭ−５を１５０ｇ秤量
し、これに酢酸銅６９ｇ及び水３リットルを加え５０℃
に保って８時間撹拌することによってＣｕイオン交換し
た。室温まで冷却した後、瀘過及び洗浄を行い、イオン
交換率が１００％程度のＣｕイオン交換ＺＳＭ−５触媒
を調製した。この触媒を実施例触媒と称する。 【００３０】尚、イオン交換種は上記Ｃｕの他、Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ等が適宜触媒活性種とし
て担持可能なことはいうまでもない。 【００３１】一方、上記前駆体ゲルと同様な組成のゲル
を従来方法（ゲルと上記空間との比が１：０．３程度の
ゲルの仕込み量）によって水熱合成して得られるＺＳＭ
−５に上記実施例触媒の調製時と同様の手段によってＣ
ｕイオン交換を行って触媒を調製した。この触媒を従来
例触媒と称する。 【００３２】上記実施例触媒及び従来例触媒を、Ｏ2：
１０％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｈｅ：残部の雰囲気下で６０
０℃×８時間それぞれ加熱した。加熱を経た後の実施例
触媒及び従来例触媒について、モデルガス評価装置によ
ってＮＯｘ浄化特性を評価し、その結果を図２に示し
た。尚、モデルガスの組成はＮＯｘ：２０００ｐｐｍ，
ＣＯ：０．１８％，ＨＣ：６０００ｐｐｍＣ，ＣＯ2：
８．４％，Ｏ2：８．０％，Ｎ2：残部とし、また、ＳＶ
＝９００００ｈ-1とした。 【００３３】図２に示される結果によれば、本発明方法
により製造されたＺＳＭ−５は、活性種が担持されるこ
とによって触媒に構成された場合には、加熱を経た後も
優れたＮＯｘ浄化特性を有する触媒となることが明らか
である。 【００３４】仕込み量の多少による評価 表２に示すような種々の仕込み量でオートクレーブに上
記ゲルを仕込んだ。尚、表２における仕込み量は、ゲル
の体積とオートクレーブの空間との比率として表されて
いる。 【００３５】 【表２】 【００３６】すなわち、表２に示されるような仕込み量
となされたゲルの水熱合成によって得られる各ＺＳＭ−
５に、それぞれ活性種を担持（Ｃｕイオン交換）せしめ
てＮＯｘ浄化用触媒を構成し、さらに加熱（例えば、Ｏ
2：１０％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｈｅ：残部の雰囲気で６０
０℃×８時間）した。しかる後、ＳＶ＝９００００ｈ-1
のモデルガス（例えば、ＮＯｘ：２０００ｐｐｍ，Ｃ
Ｏ：０．１８％，ＨＣ：６０００ｐｐｍＣ，ＣＯ２：
８．４％，Ｏ2：８．０％，Ｎ2：残部の組成）によって
最高ＮＯｘ浄化率を評価した。その評価結果は、上記表
２に併せ示すとおりであった。 【００３７】この評価結果から、ゲルの仕込み量がゲ
ル：空間＝１：４ないしゲル：空間＝１：１．５の範囲
となされ、その仕込量での水熱合成によって得られるゼ
オライトは、活性種が担持されることによって触媒に構
成されたときには、比較的低い温度域において優れたＮ
Ｏｘ浄化特性を発現することが可能になる適性を有する
ことが確認された。 【００３８】比表面積の評価 上記水熱合成によって得られたＺＳＭ−５がＣｕイオン
交換（イオン交換率が１００％程度）されてなる触媒に
おける、上記水熱合成時におけるゲルの仕込み量の多少
と、それぞれ触媒に構成される前の当該ＺＳＭ−５の比
表面積との関係を評価した。その評価結果を表３に示し
た。 【００３９】 【表３】 【００４０】表３に示される結果によれば、上記評価し
た各ＺＳＭ−５間で大きな差は認められないが、本発明
に係る構成の仕込み量の範囲に含まれるゲルと空間との
比率＝１：４〜２にて水熱合成されたＺＳＭ−５は比較
的大きな比表面積となっている。 【００４１】 【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る排気
ガス浄化用触媒に用いられるＺＳＭ−５の製造方法によ
れば、オートクレーブ内の水の気−液平衡がＺＳＭ−５
の結晶成長に適切な状態となるように、水熱合成におけ
るＺＳＭ−５の前駆体であるゲルの仕込み量が設定され
ることになるので、ＮＯｘ浄化用触媒の活性種担持母材
として良好な適性を有するＺＳＭ−５が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例を説明する断面図である。
【図２】上記実施例における触媒のＮＯｘ浄化特性を示
すグラフ図である。 【符号の説明】 １ 容器 ２ ゲル ３ オートクレーブ ３ａ 空間 ４ 水 ５ 撹拌装置
すグラフ図である。 【符号の説明】 １ 容器 ２ ゲル ３ オートクレーブ ３ａ 空間 ４ 水 ５ 撹拌装置
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(72)発明者 京極 誠
広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ
ダ株式会社内
(56)参考文献 特開 昭64−15142（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−4045（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 37/36
C01B 33/20,39/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 排気ガス浄化用触媒に用いられるＺＳＭ
−５の製造方法であって、 上記ＺＳＭ−５の原料を混合撹拌して水和ゲルを得る工
程と、 上記水和ゲルの体積１に対するオートクレーブ内の空間
比が１．５〜４となるように当該オートクレーブに水和
ゲルを仕込む工程と、 上記仕込み後の水和ゲルを水熱反応によって結晶化させ
る工程とを包含することを特徴とする排気ガス浄化用触
媒に用いられるＺＳＭ−５の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29847292A JP3361130B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | 排気ガス浄化用触媒に用いられるｚｓｍ−５の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29847292A JP3361130B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | 排気ガス浄化用触媒に用いられるｚｓｍ−５の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06142518A JPH06142518A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3361130B2 true JP3361130B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=17860150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29847292A Expired - Fee Related JP3361130B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | 排気ガス浄化用触媒に用いられるｚｓｍ−５の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3361130B2 (ja) |
-
1992
- 1992-11-09 JP JP29847292A patent/JP3361130B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06142518A (ja) | 1994-05-24 |
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