JPH06142518A - 金属含有シリケートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 排気ガス浄化用触媒に適用され優れたＮＯｘ
浄化特性を発現する適性を有する金属含有シリケートを
得る。 【構成】 水熱合成による金属含有シリケートの製造に
際し、金属含有シリケートの前駆体であるゲルを、ゲル
２の体積とオートクレーブ３の空間３ａとの比率が１：
１．５〜４となるように当該オートクレーブ３中に仕込
んで水熱合成を行う。これにより、金属含有シリケート
の結晶成長に適切なオートクレーブ３内の水の気−液平
衡が得られるので、当該金属含有シリケートには優れた
ＮＯｘ浄化用触媒となる適性が付与される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒に適用される金属
含有シリケートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エンジンの排気ガス浄化用触媒として、
ＣＯ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、Ｎ
Ｏｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行う三元触媒が知
られている。三元触媒は、γ−アルミナにＰｔ（白
金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）を担持さ
せてなるものが知られており、エンジンの空燃比（Ａ／
Ｆ）が理論空燃比である１４．７付近である場合に高い
浄化効率が得られる。

【０００３】上記エンジンの排気ガスの中でもＮＯｘ
は、人体及び生態系に悪影響を及ぼす懸念が大きいため
大気中へ排出されることは極力防止されなければならな
い。その排出防止対策にはいくつかの方法があるが、移
動式エンジンの場合エンジン排気系に設置した触媒によ
って浄化することが現実的である。

【０００４】一方、自動車の分野ではエンジンに関して
の燃料規制に対応するため、希薄燃焼エンジン、いわゆ
るリーンバーンエンジンが実用化されている。しかし、
上記希薄燃焼エンジンの場合には空燃比が高いことによ
り排気ガスは酸素高濃度雰囲気となっているため、上記
したような三元触媒ではＣＯ及びＨＣは酸化浄化するこ
とができても、ＮＯｘの還元浄化はできない。

【０００５】そこで、排気ガスの酸素高濃度雰囲気下に
おいても、ＮＯｘを直接、或いは還元剤（例えば、Ｃ
Ｏ，ＨＣ等）の存在によってＮ₂ とＯ₂ とに接触分解さ
せることができる触媒として、遷移金属を例えばイオン
交換によって担持させたゼオライトよりなる触媒が有望
視されている。

【０００６】活性種として遷移金属中のＣｕを始め貴金
属等を担持する活性種担持母材にはゼオライトはもとよ
り、かかる触媒においてはゼオライトにおけるアルミニ
ウムに代えて又はアルミニウムと共に他の金属が含有さ
れてなる金属含有シリケートを担持母材として用いるこ
とも可能である。

【０００７】排気ガス浄化用触媒に適用される上記金属
含有シリケートは、そのほとんどが合成品であり、その
合成方法は、例えば、特開昭６４−１５１４２号公報に
記載されているように、水ガラス等のシリカ源と所要の
金属塩とを必須の組成成分として有する水和ゲルを前駆
体として合成されている。すなわち、この前駆体として
のゲルは、容器に入れられてオートクレーブに仕込ま
れ、撹拌されつつ水熱反応によって微細孔を有する結晶
性の金属含有シリケートとなる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、金属活性
種が担持されることによって、優れたＮＯｘ浄化特性を
発現することが可能となるような適性を有する金属含有
シリケートを得るために、その製造方法について鋭意研
究を進めた。その結果、上記金属含有シリケートは、そ
の結晶構造及び含有金属種等に基づく固有の構造によっ
て活性種担持後の触媒性能が特徴づけられることはいう
までもないが、同様の構造となされた金属含有シリケー
トに、活性種として同一の金属が同一のプロセスで担持
されて触媒が構成される場合であっても、最終的に得ら
れる触媒の性能、特に当該触媒の加熱後の性能に著しい
差異が認められるという問題点のあることに着目した。
そして金属含有シリケートの水熱合成時の条件について
種々の実験を行い、上記水熱合成の行われる態様によっ
て、合成の進行する段階で結晶化する挙動に差異が生じ
ていることを見出だした。

【０００９】すなわち、上記ゲルが結晶化する段階で水
熱合成が行われる雰囲気から受ける作用は、上記水熱合
成が行われるオートクレーブに仕込まれるゲルの仕込み
量の多少、換言すればオートクレーブ内の空間比によっ
て差異を生じている。そして、この差異によってもたら
される金属含有シリケートの適性の差が、上記したよう
な最終的な触媒の性能に影響を及ぼしているとの知見を
得た。

【００１０】上記に鑑みて、本発明は、活性種が担持さ
れることによって触媒に構成されるに際し、並びに当該
触媒が加熱された後においても、優れた触媒性能が安定
して得られるような、活性種担持母材としての金属含有
シリケートを得ることを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段及びその作用】本発明者
は、上記ゲルの仕込み量が特定の範囲内にあるように仕
込まれた場合に、活性種を担持させることによって排気
ガス浄化特性の優れた触媒が構成可能となる適性を有す
る金属含有シリケートが得られることを確認し、本発明
を完成するに至った。

【００１２】したがって上記したような目的を達成する
ため、本発明の講じた解決手段は、結晶性金属含有シリ
ケートの製造方法を対象とし、上記金属含有シリケート
の原料を混合撹拌して水和ゲルを得る工程と、上記水和
ゲルの体積１に対するオートクレーブ内の空間比が１．
５〜４となるように当該オートクレーブに水和ゲルを仕
込む工程と、上記仕込み後の水和ゲルを水熱反応によっ
て結晶化させる工程とを包含する構成とするものであ
る。

【００１３】本発明の構成により、オートクレーブへ水
和ゲルを仕込む工程におけるゲルと空間との比率が上記
範囲内となる場合に所要の適性を有する金属含有シリケ
ートが得られることに関しては、オートクレーブに仕込
まれた水和ゲルが水熱反応時の水蒸気による加熱で結晶
化する段階で、ゲルがどのような経過をたどって結晶組
織に変化するのかについて未だ充分に解明されていない
が、本発明者の実験に基づく検討結果によれば以下のよ
うに考えられる。

【００１４】すなわち、オートクレーブ内は、オートク
レーブの空間を満たす水蒸気とゲル中の水との二相系で
あるため、水熱反応は上記水の気−液平衡のもとで行わ
れる。また、このオートクレーブ内での水熱反応におけ
る気−液平衡は、ゲルの仕込み量（体積）と空間との容
積比に変動があればその変動に応じて気−液平衡は多様
なものとなることが予測される。

【００１５】したがって、上記ゲルの体積と空間との比
が、本発明の構成におけるような比率となされている場
合にゲルが結晶組織に形成されるために最も好ましい条
件となり、このような条件のもとで結晶化された金属含
有シリケートは、活性種が担持されることによって触媒
に構成されたときに、優れたＮＯｘ浄化特性を発現する
適性を有するようになるものと推定される。

【００１６】本発明に係る金属含有シリケートの製造方
法における結晶性金属含有シリケートの水熱合成に際し
て、水熱反応時のゲルの体積に対するオートクレーブ内
の空間の比率が上記範囲外となり、オートクレーブ内の
空間過大又は空間過少のもとでの水熱反応が行われた場
合には、活性種の担持による触媒構成後、特に当該触媒
の加熱後において効果的にＮＯｘを除去することが可能
となるような適性を有する金属含有シリケートは得られ
ない。さらに、上記オートクレーブ内の空間過大のとき
には、オートクレーブ中に張り込まれている水が上記ゲ
ル中に混入し、当該ゲルの結晶化が著しく阻害される懸
念がある。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例につき説明する。

【００１８】−金属含有シリケートの前駆体ゲルの合成
− 表１に示すような各混合成分となされた第１液、第２
液、第３液をそれぞれ調製した。尚、表１においてＴＰ
ＡＢはテトラ−Ｎ−プロピレンアンモニウムブロミドの
略であり、当該ＴＰＡＢは金属含有シリケートの水熱合
成時のテンプレートとなるものである。

【００１９】

【表１】

【００２０】上記表１中の注１で示される第１液の金属
塩の混合量（ｇ）と、注２で示される第２液の水ガラス
の混合量（ｇ）とは各々を適量に選択することによって
上記第１〜３液がゲルに合成され、さらに下記に詳述す
るように水熱合成されて得られる金属含有シリケートに
おける、例えばケイバン比に代表されるようなＳｉと他
の含有金属種との各酸化物の比を策定することができる
ものである。

【００２１】注３で示される第２液のＴＰＡＢの混合量
（ｇ）は、上記ゲルが同じく下記水熱合成により金属含
有シリケートに合成される際の、例えばＺＳＭ−５，モ
ルデナイト型等の結晶構造との関連で策定することがで
きるものである。

【００２２】先ず、上記第３液を氷冷し激しく撹拌しな
がら、当該第３液中に上記第１液及び第２液を約６分か
けて滴下した。その際、混合中の溶液のｐＨが９〜１１
に保持できるようにＮａＯＨ水溶液又は硫酸水溶液を適
宜加えた。第３液へ第１液及び第２液を滴下し終ってか
ら約２分撹拌を続け、金属含有シリケートの前駆体とし
てのゲル（水和ゲル）を合成した。

【００２３】尚、上記ゲルの組成に関する限りは、従来
の製造方法において採用されているゲルの組成とほぼ同
じである。

【００２４】このゲルの合成において、第１液中の金属
塩として硫酸アルミニウムを用いるとゼオライトＺＳＭ
−５を合成するための出発組成となる。上記金属塩とし
てアルミニウム以外の他の金属硫酸塩単独又は硫酸アル
ミニウムと他の金属硫酸塩とを用いることにより、ペン
タシル型の金属含有シリケートも合成することもでき
る。他の含有金属種には、Ｂ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｖ，Ｗ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ等の卑金属及びＰ
ｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ等の貴金属等を用いることができ
る。また、これら含有金属種の使用量によってシリカと
金属酸化物との比（ゼオライトで言うところのケイバン
比）は１５〜２０００の間で自由に設定可能である。特
にＳｉＯ₂ ／金属酸化物比が１５〜２００となるように
設定した金属含有シリケートは、活性種担持後のＮＯｘ
浄化特性が良好となる。

【００２５】この実施例ではテンプレートにＴＰＡＢを
用いたが、ＴＰＡＢ以外の組成分を用いることによっ
て、得られる金属含有シリケートの結晶構造を種々のも
のとすることができる。

【００２６】−水熱合成− 上記第１液、第２液、第３液の混合により合成されたゲ
ルを、図１にその概要が示されるようなオートクレーブ
装置を用いて水熱合成した。

【００２７】容器１中に、ゲル２の体積と当該容器１が
装てんされるオートクレーブ３内の空間３ａとの比が
１：４となるようにゲル２を仕込んだ後、当該容器１を
オートクレーブ３内に装てんした。容器１の外壁面とオ
ートクレーブ３の内壁面との間には所要量の水４が張り
込まれており、上記ゲル２が撹拌装置５によって撹拌さ
れることが可能な状態でオートクレーブ３を密封した。

【００２８】次いで、オートクレーブ３内雰囲気を窒素
で置換し、窒素分圧が３ｋｇｆ／ｃｍ² となるようにし
た。ゲル２を撹拌しながらオートクレーブ３を加熱し、
内部の温度を１６０分間で１６０℃まで上昇させ、引き
続き８００分間で２００℃まで上昇させて水熱合成を行
った。

【００２９】室温まで冷却後、合成生成物を取り出して
純水で洗浄した。洗浄後乾燥し、６００℃にて３時間焼
成し、本発明方法に係る金属含有シリケート（ゼオライ
ト）を製造した。

【００３０】−金属含有シリケートの特性の評価− ＮＯｘ浄化特性の評価 上記のようにして製造された金属含有シリケートを１５
０ｇ秤量し、これに酢酸銅６９ｇ及び水３リットルを加
え５０℃に保って８時間撹拌することによってＣｕイオ
ン交換した。室温まで冷却した後、瀘過及び洗浄を行
い、イオン交換率が１００％程度のＣｕイオン交換ゼオ
ライト触媒を調製した。この触媒を実施例触媒と称す
る。

【００３１】尚、イオン交換種は上記Ｃｕの他、Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ等が適宜触媒活性種とし
て担持可能なことはいうまでもない。

【００３２】一方、上記前駆体ゲルと同様な組成のゲル
を従来方法（ゲルと上記空間との比が１：０．３程度の
ゲルの仕込み量）によって水熱合成して得られるゼオラ
イトに上記実施例触媒の調製時と同様の手段によってＣ
ｕイオン交換を行って触媒を調製した。この触媒を従来
例触媒と称する。

【００３３】上記実施例触媒及び従来例触媒を、Ｏ₂ ：
１０％，Ｈ₂ Ｏ：１０％，Ｈｅ：残部の雰囲気下で６０
０℃×８時間それぞれ加熱した。加熱を経た後の実施例
触媒及び従来例触媒について、モデルガス評価装置によ
ってＮＯｘ浄化特性を評価し、その結果を図２に示し
た。尚、モデルガスの組成はＮＯｘ：２０００ｐｐｍ，
ＣＯ：０．１８％，ＨＣ：６０００ｐｐｍＣ，ＣＯ₂ ：
８．４％，Ｏ₂ ：８．０％，Ｎ₂ ：残部とし、また、Ｓ
Ｖ＝９００００ｈ^-1とした。

【００３４】図２に示される結果によれば、本発明方法
により製造された金属含有シリケートは、活性種が担持
されることによって触媒に構成された場合には、加熱を
経た後も優れたＮＯｘ浄化特性を有する触媒となること
が明らかである。

【００３５】仕込み量の多少による評価 表２に示すような種々の仕込み量でオートクレーブに上
記ゲルを仕込んだ。尚、表２における仕込み量は、ゲル
の体積とオートクレーブの空間との比率として表されて
いる。

【００３６】

【表２】

【００３７】すなわち、表２に示されるような仕込み量
となされたゲルの水熱合成によって得られる各金属含有
シリケートに、それぞれ活性種を担持（Ｃｕイオン交
換）せしめてＮＯｘ浄化用触媒を構成し、さらに加熱
（例えば、Ｏ₂ ：１０％，Ｈ₂ Ｏ：１０％，Ｈｅ：残部
の雰囲気で６００℃×８時間）した。しかる後、ＳＶ＝
９００００ｈ^-1のモデルガス（例えば、ＮＯｘ：２００
０ｐｐｍ，ＣＯ：０．１８％，ＨＣ：６０００ｐｐｍ
Ｃ，ＣＯ₂ ：８．４％，Ｏ₂ ：８．０％，Ｎ₂ ：残部の
組成）によって最高ＮＯｘ浄化率を評価した。その評価
結果は、上記表２に併せ示すとおりであった。

【００３８】この評価結果から、ゲルの仕込み量がゲ
ル：空間＝１：４ないしゲル：空間＝１：１．５の範囲
となされ、その仕込量での水熱合成によって得られる金
属含有シリケートは、活性種が担持されることによって
触媒に構成されたときには、比較的低い温度域において
優れたＮＯｘ浄化特性を発現することが可能になる適性
を有することが確認された。

【００３９】比表面積の評価 上記水熱合成によって得られた金属含有シリケートがＣ
ｕイオン交換（イオン交換率が１００％程度）されてな
る触媒における、上記水熱合成時におけるゲルの仕込み
量の多少と、それぞれ触媒に構成される前の当該金属含
有シリケートの比表面積との関係を評価した。その評価
結果を表３に示した。

【００４０】

【表３】

【００４１】表３に示される結果によれば、上記評価し
た各金属含有シリケート間で大きな差は認められない
が、本発明に係る構成の仕込み量の範囲に含まれるゲル
と空間との比率＝１：４〜２にて水熱合成された金属含
有シリケートは比較的大きな比表面積となっている。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る金属
含有シリケートの製造方法によれば、オートクレーブ内
の水の気−液平衡が金属含有シリケートの結晶成長に適
切な状態となるように、水熱合成における金属含有シリ
ケートの前駆体であるゲルの仕込み量が設定されること
になるので、ＮＯｘ浄化用触媒の活性種担持母材として
良好な適性を有する金属含有シリケートが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る実施例を説明する断面図である。

【図２】上記実施例における触媒のＮＯｘ浄化特性を示
すグラフ図である。

【符号の説明】

１ 容器 ２ ゲル ３ オートクレーブ ３ａ 空間 ４ 水 ５ 撹拌装置

フロントページの続き (72)発明者 京極 誠 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性金属含有シリケートの製造方法で
   あって、 上記金属含有シリケートの原料を混合撹拌して水和ゲル
   を得る工程と、 上記水和ゲルの体積１に対するオートクレーブ内の空間
   比が１．５〜４となるように当該オートクレーブに水和
   ゲルを仕込む工程と、 上記仕込み後の水和ゲルを水熱反応によって結晶化させ
   る工程とを包含することを特徴とする金属含有シリケー
   トの製造方法。