JPH02261546A - 排気浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は自動車の排気浄化用触媒、特に詳しくは空燃比
がリーン側となる酸素過剰雰囲気においてもＮＯｘを高
率に浄化できる触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

自動車の排気浄化用触媒として、−酸化炭素（ＣＯ）及
び炭化水素（ＨＣ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘｌ　
の還元を同時に行う触媒が汎用されている。このような
触媒は基本的にはコージェライト等の耐火性担体にγ−
アルミナスラリーを塗布、焼成した後、Ｐｄ、　Ｐｔ、
　Ｒｈ等の金属又はその混合物を担持させたものである
。又、その触媒活性を高めるための提案が数多くなされ
ており、例えば特開昭６１−１１１４７号公報には、希
土類酸化物で安定されたγ−アルミナ粒子上に貴金属等
を分散させるタイプの触媒において、実質的に希土類酸
化物を含まぬ粒子上にＲｈを分散させた触媒が開示され
ている。

ところで前記のような触媒は、エンジンの設定空燃比に
よって浄化特性が大きく左右され、希薄混合気つまり空
燃比が大きいリーン側では燃焼後も酸素（０２）の量が
多くなり、酸化作用が活発に、還元作用が不活発になる
。この逆に、空燃比の小さいリッチ側では酸化作用が不
活発に、還元作用が活発になる。この酸化と還元のバラ
ンスがとれる理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近で触
媒は最も有効に働く。

従って触媒を用いる排気浄化装置を取付けた自動車では
、排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空燃比付
近に保つようフィードバック制御が行なわれている。

一方、自動車においては低燃費化も要請されており、そ
のためには通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃焼
させればよいことが知られている。しかしそうすると空
燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気中の有
害成分のうちＩＣ，Ｇｏは酸化除去できても、ＮＯｘは
触媒床に吸着した０２によって活性金属との接触が妨げ
られるために、還元除去することが困難となる。このた
め例えばリーンバーンエンジンの排気系に用いる排気浄
化用触媒としては、Ｃｕなとの遷移金属をゼオライトに
イオン交換担持した遷移金属／ゼオライト触媒が提案さ
れている。

ゼオライトは周知のように一般式： ％式％ で表わされる結晶性アルミノケイ酸で、Ｍ（ｎ価の金属
）　＋　Ｘ　＋　３’の違いによって、結晶構造中のト
ンネル構造（細孔径）が異なり、多くの種類のものが市
販されている。又、Ｓ　１４　＋の一部をＡ！３゛で置
換しているため正電荷が不足し、その不足を補うためＮ
ａ”、　Ｋ”等の陽イオンを結晶内に保持する性質があ
るため、高い陽イオン交換能を持っている。

特開昭６０−１２５２５０号公報には、所定の粉末ｘ！
Ｉｉ１回折における格子面間隔（ｄ値）を持ち、そのＳ
ｉＯ□／　Ａｆｆ２０３モル比が２０〜１００の結晶性
アルミノケイ酸塩に銅イオンを含有させた窒素酸化物接
触分解触媒及びその使用方法が開示されている。

又、本出願人は特願昭６２−２９１２５８号において１
．遷移金属でイオン交換されたゼオライトが耐火性担体
上に担持されていることを特徴とする排気浄化用触媒を
提案した。

上記の遷移金属としては、（：ｕ、　Ｇｏ、　Ｃｒ、　
Ｎｉ。

Ｆｅ、　Ｍｎが好ましく、特にＣｕが好ましい。

ゼオライトは別名分子篩いと言われているように分子の
大きさと並ぶ数人単位の細孔を有している。そのためＨ
Ｃが細孔に選択的に取り込まれる。細孔中にはイオン交
換により導入された遷移金属の活性サイトが存在するた
め、そこにＨＣが吸着しＮＯｘと反応を起こす、このた
め、リーン側においてもＮＯｘを効率よく除去すること
ができる。

しかしながら、ゼオライトには構造の異なる種々のもの
があり、又、同一種類のゼオライト上にも種々の配位点
が存在する。それ故、ゼオライトにイオン交換担持させ
る遷移金属として最も好ましいＣｕを選んだ場合におい
ても、ゼオライトの種類やその配位点によって、得られ
る排気浄化用触媒の性能が異なる。然して、従来のゼオ
ライト系排気浄化用触媒は活性点の性質について充分考
慮することな（ゼオライトに遷移金属をイオン交換担持
させたものであったので、触媒の性能を充分に引き出し
たものではなかった。

本出願人は前記問題点を解決するため特願昭６３−９５
０２６号において、銅でイオン交換されたゼオライトが
耐火性担体上に担持されている排気浄化用触媒において
、イオン交換点がゼオライトのスパーケージ表面に存在
し、銅イオンに対する酸素原子の配座が４配位正方型で
あることを特徴とする排気浄化用触媒を提案した。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、前記のような各々のゼオライト触媒（リーン
ＮＯｘ触媒）は高温例えば６５０℃以上で長期間使用す
るとゼオライトが表面破壊を起すことが判った。このよ
うな表面破壊は、まずゼオライト表面が層状に剥離し、
次いで更に針状の細片に分解してしまう。具体的には、
例λば７５０℃で５時間空気中に放置したゼオライト触
媒の大きさ　１．５μｍ程度の結晶を電子顕微鏡で観察
すると、直径的２０ｎｍの針状の剥離したゼオライト細
片が認められた。それ故、従来のノーンＮＯｘ触媒は、
長期間使用すると　ＮＯｘ浄化率が低下し易く、又、Ｎ
Ｏｘ浄化率自体も更に一層の向上が望まれていた。

本発明は前記従来技術における問題点を解決するための
ものである。すなわち、本発明の目的はＮＯｘ浄化率が
高く、又、耐久性に優れた排気浄化用触媒を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の排気浄化用触媒は、触媒成分がイオン交換及び
／又は担持されたゼオライトが耐火性担体上に担持され
ている排気浄化用触媒において、ゼオライトは結晶軸の
Ｃ軸方向に沿って結晶を成長させたＺＳＭ−５であるこ
とを特徴とする。

第３図は本発明の触媒において使用するＺＳＭ−５の柱
状結晶の大きさを説明するための図である６図から明ら
かな如く、ａ軸及びｂ軸に比べてＣ軸が長い、又、下記
第１表にＺＳＭ−５の性状を示す。

第１表 ＺＳＭ−５はその他の本発明の触媒に適さないゼオライ
トと比較して、ＳｉＯ□／Ａβ２０３比が太き（酸強度
が高い；酸素１０貝環である；結晶水が非常に少なく疎
水性で弱酸点が少ない等の特徴を有する。

ＺＳＭ−５結晶は異方性があり、第４図（ａｌ及び（ｂ
ｌに示すように　（０１０１面及び（１００）面にはス
パーケージ１が開口している。そして第５図（ａｌ　に
示す結晶骨格の構成単位が第５図（ｂ）に示すように螺
線状にＣ軸方向に伸び、第４図（ａ）の　（０１０１面
ではすべて同じ方向に回ったものが上下にずれて結合し
、又、第４図（ｂｌの（ｉｏｏ）面では回る方向が互い
に逆のものが交互に並んで結合してスパーケージ１を形
成している。ところが第６図ｆａ）及びｆｂｌに一点鎖
線で示すように、スパーケージ１の上下方向（Ｃ軸方向
）に存在する結合の数は各々６個で他の部分に比べて少
ない、このため第６図（ａ）の（０１０１面ではａ軸方
向に、又第６図（ｂ）の（１００）面ではｂ軸方向に引
張力が加わると一点鎖線に沿って簡単に結晶格子が破壊
されることが予想される。しかも、　（１００）面では
不安定な酸素４員環２があり、ｂ軸方向への引張には結
晶は最も弱いことが予想される。

すなわち、前記の破壊を防ぐ対策として結晶をＣ軸方向
に長くして、Ｃ軸に沿った結合の数を増加すればａ軸及
びｂ軸方向への引張に対して強くなると考えられる。

結晶軸のＣ軸方向に沿って結晶を成長させたＺＳＭ−５
は文献例えばＺ、ＧＡＢＥＬＩＣＡ　　ｅｔａｌ、。

”Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　５ｔｒｕ
ｃｔｕｒｅ、　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄ　Ａｐｐｌ
ｉｃａｔｉｏｎ　、　Ｐ、５５〜６３　（１９８５）に
記載された方法により製造してよい。この場合、結晶軸
のａ軸、ｂ軸及びＣ軸の各々の長さの比率は本発明の目
的を達成できる範囲内で適宜選択する。

本発明の触媒において使用するＺＳＭ−５の粒子形状は
針状又は柱状である。ＺＳＭ−５を触媒化するためには
、例えば浸漬法を用いてＺＳＭ−５粒子に触媒成分をイ
オン交換及び／又は担持する。

触媒成分は遷移金属、例えばＣｕ、　Ｇｏ、　Ｃｒ。

Ｎｉ、　Ｆｅ、　Ｍｎ等の卑金属又は例えばＰｔ、　Ｒ
ｈ、　Ｉｒ。

Ｐｄ等の貴金属であってよい、これらは単独又は組合せ
て使用することができ、更に他の助触媒成分を添加して
もよい。

触媒成分としてはＣｕが好ましく、又、調製条件を適切
に選ぶことにより、イオン交換をＺＳＭ−５のスパーケ
ージ表面に存在せしめ。

且つ銅イオンに対する酸素原子の配座を４配位正方型と
するとＮＯｘ浄化性能の点で好ましい。

耐火性担体はセラミック担体又はメタル担体であってよ
い、又、担体の種類はモノリス型又はベレット型を使用
できるがモノリス型が好ましい、耐火性担体の寸法や形
状は適宜選択する。

耐火性担体へのＺＳＭ−５の担持量及びＺＳＭ−５への
触媒成分のイオン交換量及び／又は担持量は所望の性能
が得られるように決定する。

〔作　用〕

ＺＳＭ−５の結晶をＣ軸方向に沿って成長させることに
より、スパーケージのＣ軸方向に存在する結合の数を増
加させ、ＺＳＭ−５の結晶のａ軸及びｂ軸方向への引張
強さを向上させる。

［実施例］ 以下の実施例及び比較例において本発明を更に詳細に説
明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるもので
はない。

公知方法により、シリカ／アルミナ比が約５０でＣ軸方
向長さが約２μｍと約１０μｍのＺＳＭ−５の結晶（ａ
軸及びｂ軸方向長さは共に約２μｍ）を各々製造しく結
晶化度的９０％）、それらを空気中で９５０°Ｃで５時
間加熱した後、結晶化度を測定した。結果を第１図に示
す、Ｃ軸方向長さが約２μｍのＺＳＭ−５の結晶では結
晶が破壊され、結晶化度が約６０％であるのに対して、
Ｃ軸方向長さが約ｌＯμｍのＺＳＭ−５の結晶では結晶
化度が約９０％ではほとんと不変である。

又、前記のＣ軸方向長さが約２μｍと約１０μｍの２種
の銅をイオン交換法により担持したＺＳＭ−５を、コー
ジェライト製モノリス担体（０，７ｆｉ、直径１０１ｍ
ｍ、高さ８７ｍｍ、　　４００セル／インチ）に約１０
０ｇ／ρ塗布した。これを容器に収納し、エンジンの排
気系に連設して所定条件下で耐久試験を行った。第２図
にその結果を示す。第２図から明らかな如く、Ｃ軸方向
長さが約１０μｍのＺＳＭ−５を使用した本発明の排気
浄化用触媒は比較例の排気浄化用触媒に比べて初期活性
が高く、耐久性が大巾に向上した。

〔発明の効果〕 上述の如く、本発明の排気浄化用触媒は結晶軸のＣ軸方
向に沿って結晶を成長させたＺＳＭ−５を使用するため
、スパーケージのＣ軸方向に存在する結合の数が増加し
、ＺＳＭ−５の結晶のａ軸及びｂ軸方向への引張強さが
向上する。このため、高温で長時間使用した場合でも従
来のようなゼオライトの表面破壊が起らず、耐久性が向
上した。又、ＺＳＭ−５の結晶が針状又は柱状で長いた
め、耐火性担体に担持した場合、各結晶粒子同士があま
り密着せず、結晶の接点が従来に比べて相対的に少なく
なるので通気性が向上し且つ有効表面積が増大し、触媒
活性も向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図はＺＳＭ−５のＣ軸方向長さと、加熱後の結晶度
との関係を示す図、 第２図は本発明及び比較例の排気浄化用触媒の耐久試験
結果を示す図、 第３図は本発明の触媒において使用するＺＳＭ−５の柱
状結晶の大きさを説明するための図、 第４図ｆａ）及び（ｂｌはＺＳＭ−５結晶の骨格構造を
示す図。 第５図ｆａ）及び（ｂｌはＺＳＭ−５結晶骨格の構成単
位を示す図、 第６図（ａ）及び［ｂ）はＺＳＭ−５結晶骨格の構造破
壊の進行し易い部分を示す図である。 図中、 １・・・スパーケージ　　　２・・・酸素４員環特許出
願人　トヨタ自動車株式会社 （ばか２名） 第１ 図 第２ 図 ｆ！竹距馳 （乃ｋｍ） 第５ 沙 （Ｑ） 第６ （ｂ）　（１００）面 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 触媒成分がイオン交換及び／又は担持されたゼオライト
   が耐火性担体上に担持されている排気浄化用触媒におい
   て、ゼオライトは結晶軸のＣ軸方向に沿って結晶を成長
   させたＺＳＭ−５であることを特徴とする排気浄化用触
   媒。