JPH02164451A - 窒素酸化物接触分解触媒、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、窒素酸化物を含有するガスから窒素酸化物を
接触分解除去する触媒、その製造方法及びそれを使用す
る方法に関するものである。

［従来の技術］ 工業プラント、自動車、暖房装置等から排出される燃焼
排ガス中の窒素酸化物は、人体等に対する毒性が強く、
また光化学スモッグの発生源にもなる物質であり、環境
保全の立場からその除去方法の開発は重大１１つ緊急の
社会的課題である。

現状では、アンモニア等の還元剤を触媒と併用する還元
脱硝プロセスが実用化されている。しかしながら、この
プロセスでは、還元剤の添加が必要となり、プロセスが
複雑となる。更に、未反応還元剤を回収、或いは分解す
る為の装置が必要となり、小型のボイラー等では使用す
ることが難しく、実用化に至っていない。

一方、還元剤添加の必要のない窒素酸化物接触分解法は
最も単純で経済的なプロセスである。これまでに、窒素
酸化物接触分解反応において、広範な接触分解触媒の探
索が行われている。その中で、Ｐ　ｔ、Ｃｕｂ、ＣＯ３
０４等に窒素酸化物接触分解活性が認められているが、
何れも分解生成物である酸素の披毒作用により十分な定
常活性が得られず、実用触媒とはなり得なかった。

最近、銅イオンを含有し、且つ特定の結晶構造を有する
ゼオライトが、処理ガス中に水分や酸素が共存しても被
毒されない窒素酸化物接触分解触媒（特開昭６０−１２
５２５０号公報）となる事が見出されている。しかしな
がら、十分な活性を有していないために、実用化されな
かった。

また特開昭５４−９６５００号公報には２価の銅イオン
水溶液を用いて２〜３回のイオン交換をする方法が開示
されている。しかしながら窒素酸化物接触分解活性点の
生成機構が、本発明とは異なるものである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、水分、酸素、イオウ酸化・物等の共存による
？＆毒を受けず、更に低温においても、高活性［１つ定
常安定性の高い窒素酸化物接触分解触媒及びその製造方
法及びそれを使用する方法を提案するものである。

［課題を解決する為の手段］ 本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、本発
明を完成するに至った。

即ち本発明は、化学組成として１価及び、又は２価の銅
を含有するゼオライトであり、銅原子数１に対し０．２
以上のアンモニアを含有する窒素酸化物接触分解触媒及
びその製造方法及びそれを使用する窒素酸化物の接触分
解方法を提供するものである。

以下、本触媒の調製方法を詳細に説明する。

本発明で触媒の基剤として用い得るゼオライトは、天然
品、合成品どちらでも良い。また、ゼオライトの種類も
特に限定されない。ゼオライトとしては、例えばモルデ
ナイト、フェリエライト。

Ｙ’！！！ゼオライト、Ｘ’４２ゼオライト、Ａ型ゼオ
ライト、オフレタイト、エリオナイト、Ｌ型ゼオライト
、ゼオライトオメガ、クリノプチロライト。

ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３，ゼオライ
トローシータ１．ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−４８，ＺＳＭ
−５０，ＺＳＭ−５７，ＺＳＭ−５８等が使用される。

また、その製造方法は特に限定されるものではない。触
媒の基剤としてのゼオライトそのままではほとんど窒素
酸化物の接触分解活性はない。

本発明の窒素酸化物接触分解触媒の製造は、水溶性銅塩
及びアンモニアを含む水溶液で銅イオン交換を行うこと
が必須である。銅イオン交換は、例えば水溶性銅塩及び
アンモニアを含む水溶液にゼオライト基剤を浸漬する又
はゼオライト基剤を充填した接触塔に前記水溶液を流下
接触させる方法で行われる。銅イオン交換時のゼオライ
トを含むスラリーのｐＨは特に限定されないが、好まし
くは４〜１２である。ｐＨが４未満であるとイオン交換
速度が遅くなりやすく、また、１２を超えると不純物の
析出が起こりやすくなるからである。

スラリー濃度としては、高すぎると撹拌が困難となり銅
が不均一になりやすく、また、低すぎると非経済的とな
る。通常は、１〜４０％のスラリーａ度で行われる。イ
オン交換温度及び交換時間は、特に限定されないが、通
常行なわれる室温〜８０℃の温度及び１分〜５日の交換
時間であることが好ましい。また、銅イオン交換操作は
、繰返し行うこともできる。

銅源としては、水溶性の銅塩であれば良（、例えば硫酸
銅、塩化銅５酢酸銅、硝酸銅等が使用できる。又、アン
モニア源としては、例えばアンモニア水、アンモニア含
水化合物、アンモニアガスを溶解した水溶液等が使用で
きる。アンモニアの添加量は特に限定されないが、ゼオ
ライトを含むスラリーのｐＨが４〜１２になるように添
加することか望ましい。水溶液中の銅イオンの濃度は、
１丁１的とする銅イオン含有量によって任意に設定する
ことができる。

イオン交換終了後、水洗、乾燥して窒素酸化物接触分解
触媒が得られる。

以上述べた方法により、１回のイオン交換操作で１価及
び、又は２価の銅イオンを含有し、かつ、銅原子数１に
対してアンモニアを０．２以上含有する、また必要に応
じてＣｕ　／　Ａ　Ｉ原子比が０．５以上の銅含有ゼオ
ライトを調製することができる。

得られる銅含有ゼオライトのＳｉＯ２／Ａ　１２０　ｉ
モル比及びＸ線回折図は、使用したゼオライト基剤のＳ
　Ｉ　Ｏ２／　Ａ　１２０３モル比及びＸ線回折図と実
質的に異なるものではない。

本発明の窒素酸化物接触分解触媒の銅イオン含（−ｉ量
は、特に限定されない。銅イオン含有量が高くなる程、
窒素酸化物接触分解活性は高くなるが、Ｃｕ／ＡＩ原子
比が０．８を越えてもそれに見合うだけの効果が得られ
ない。また、アンモニア含ｆイ量は、銅原子数１に対し
て０．２以上であることが必須である。アンモニアが０
．２より低い場合には、窒素酸化物接触分解活性が低く
なる。

本発明の触媒は、粘土鉱物等のバインダーを用いて成形
して使用する事もできる。

また、本発明の触媒は、あらかじめゼオライトを成形し
、その成形体を水溶性銅塩及びアンモニアを含む水溶液
で銅イオン交換することにより製造しても良い。成形体
の大きさは特に限定されるものではない。

［作用］ 本発明の窒素酸化物接触分解触媒は、非常に高い窒素酸
化物接触分解活性を示す。その理由は、本発明の窒素酸
化物接触分解触媒が、窒素酸化物接触分解活性点である
Ｃｕ＋を容易に生成させ、安定に維持するからであると
考えられる。ゼオライトにイオン交換された銅が窒素酸
化物接触分解活性点であることは、Ｍ、ｌｖａｍｏｔｏ
　ｅｔ、　ａｔ。

（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　　ｏｒ　７Ｌｈ　　Ｉｎｔｃ
ｒｎａｔｌｏｎａ！　　ＺｅｏｌｉｔｅＣｏｎｒｃｒｃ
ｎｅｃ、Ｋｏｄａｎｎｓｈａ　（１９８Ｂ）　ｐ９４３
）　　に記載されている。すなわち、温度を上げること
により、イオン交換サイトにあるＣｕ２＋がＣｕ　　へ
一部還元され、このＣｕ　　が、 ＋２ＮＯ ２＋− ２Ｃｕ”　　　　　　　　　　　２　　（Ｃｕ　　　　
Ｎｏ−）の反応１１購で、窒素酸化物を窒素と酸素に分
解する。

特開昭５４−９６５００号公報には、２価の銅イオン水
溶液を用いて２〜３回のイオン交換をする方法が開示さ
れている。この方法によれば、Ｃｕ　／　Ａ　Ｉ原子比
で０．５以上のものを得ることができる。銅イオンの一
部はＣｕ０Ｈの形態でイオン交換され、そして温度を上
げることにより、Ｃｕ０Ｈ＋の一部がＣｕ＋となり窒素
酸化物接触分解活性が得られることが記載されている。

一方、本発明で得られる窒素酸化物接触分解触媒は大部
分の銅イオンが［Ｃｕ　（ＮＨ３）　−］　２”（ロー
１〜４）の形態でイオン交換されており、温度を上げる
ことによりアンモニアが容易に脱離し、その際に活性点
であるＣｕ　　が多く生成するものと考えられる。

、２＋或いはＣｕ０Ｈ＋の形態でイオン交換された銅イ
オンは、温度の上昇によってもＣｕ　　になり難く、一
部がＣｕ＋になっているに過ぎない。

しかしながら、［Ｃｕ　　（ＮＨ３）＠　］　”（ｎ−
１〜４）の形態でイオン交換された銅イオンは、温度の
上ｙＩＩによりアンモニアが容易に脱離し、窒素酸化物
分解活性点であるＣｕ　　が生成し易くなる。

すなわち、本発明の触媒は、窒素酸化物接触分解活性点
であるＣｕ＋を容易に生成させ、安定に維持できる触媒
であると考えられる。そして、低温においても高活性で
あり、しかも分解生成物である酸素、あるいは共存する
酸素、水分、イオウ酸化物等の被毒による活性の低下が
少なく、定常安定性の高い触媒となる。

ここで触媒中のアンモニアの定量については、「分析化
学便覧」　（丸善株式会社１９７１）のアンモニアの分
析法に記載されている、中和滴定法、すなわち、触媒に
ＮａＯＨを加え、アンモニアを蒸留により遊離させ、酸
の標準溶液で逆滴定する方法により求めた。

本発明の窒素酸化物接触分解触媒を用いた接触分解反応
に於ける、触媒と処理ガスとの接触時間は特に限定され
るものではない。処理ガス中に含まれるガス成分の種類
とその濃度に応じて、用いる触媒のＳ　ｉ　Ｏ２／　Ａ
　Ｉ　２０　ｓモル比と銅イオンな白゛量が最適なもの
を選び、これらの組合せにおいて触媒の分解活性とその
性能が最高に発揮されるように反応温度と接触時間を設
定することができるからである。

本発明の触媒を窒素酸化物接触分解触媒として使用する
場合の使用温度は、特に限定されないが、通常使用され
る２００〜１０００℃の範囲であることが望ましい。

［発明の効果］ 本発明で調製された触媒は、窒素酸化物を含有するガス
から窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去触媒として、
特に優れた窒素酸化物接触分解活性を示し、また、酸素
、水分、イオウ酸化物等による被毒作用を受けることな
く高い定常活性を示す。また、本発明の触媒を、アンモ
ニア等の還元剤を添加する窒素酸化物還元触媒として用
いることもできる。

［実施例］ 以下、実施例において本発明を更に詳しく説明する。し
かし本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１ 特開昭５９−３９７１５号公報の実施例３に従ってモル
デナイトを合成した。モルデナイトのモル組成は、無水
基準で表して、 １、ｌＮａ２０＊Ａ１２０３−２ｉｓｔｏ２であった。

このモルデナイト粉末１００ｇを、モルデナイト中のＡ
Ｉ原子数に対して等しい銅原子数になるように調製した
０、１ｍｏｌ／ｌの酢酸銅水溶液に添加し、攪拌した。

次いで、２５％アンモニア水を添加し、スラリーのｐＨ
が１０．５になるように調製した。その後、室温にて１
２時間攪拌し、銅イオン交換を行った。固液分離後十分
水洗し、１００℃で１６時間乾燥を行った。化学分Ｆｌ
ｉによって求めたＣｕ／ＡＩ原子比は０．６１であった
。また、中和滴定法によって求めたアンモニアの量はＣ
ｕ原子数１に対して１．２であった。

実施例２ 特開昭６０−１４１６１７号公報の実施例１に従ってフ
ェリエライトを合成した。フェリエライトのモル組成は
、無水基Ｈ，ｆ＋で表して、０．７に２０　ｅ　Ｏ，２
８Ｎａ２０１１Ａ　１２０゜・１７Ｓｉ０２ であった。このフェリエライト粉末５０ｇを、フェリエ
ライト中のＡＩ原子数に対して等しい銅厚ｒ数になるよ
うに調製した０、１ｍｏｌ／ｌの酢酸銅水溶液に添加し
、攪拌した。次いで、２５％アンモニア水を添加し、ス
ラリーのｐＨが９．０になるように調製した。その後、
室温にて１２時間攪拌し、銅イオン交換を行った。固液
分離後十分水洗し、１００℃で１６時間乾燥を行った。

化学分析によって求めたＣｕ／ＡＩ原子比は０．６１で
あった。また、中和滴定法によって求めたアンモニアの
量はＣｕ原子数１に対して０．９であった。

実施例３ 特開昭６１−２１９１１号公報の実施例２に従ってＹ型
ゼオライトを合成した。Ｙ型ゼオライトのモル組成は、
無水基準で表して、 １．０Ｎａ２０・ＡＩ。０．−５．６ＳｉＯ。

であった。このＹ型ゼオライト粉末２００ｇを、Ｙ型ゼ
オライト中のＡＩ原子数に対して等しい銅原子数になる
ように調製した０、１ｍｏｌ／ｌの酢酸銅水溶液に添加
し、攪拌した。次いで、２５９６アンモニア水を添加し
、スラリーのｐＨが１１、Ｏになるように調製した。そ
の後、室温にて１２時間攪拌し、銅イオン交換を行った
。固液分離後十分水洗し、１００℃で１６時間乾燥を行
った。化学分）１１によって求めたＣ　ｕ　／　Ａ　Ｉ
原子比は０．５０であった。また、中和滴定法によって
求めたアンモニアの量はＣｕ原子数１に対して１．１で
あった。

実施例４ 特開昭５７−１８１４０９号公報の実施例１に従ってオ
フレタイト／エリオナイトを合成した。

オフレタイト／エリオナイトのモル・組成は、無水基準
で表して、 ０．７８に、Ｏ・０．２５Ｎａ２０・Ａ１２０３・７．
７ＳｉＯ２ であった。このオフレタイト／エリオナイト粉末５０ｇ
を、オフレタイト／エリオナイト中のＡｔ原子数に対し
て等しい銅原子数になるよう：こ調製したＯ、１ｍｏｌ
／１の酢酸銅水溶液に添加し、攪拌した。次いで、２５
９６アンモニア水を添加し、スラリーのｐＨが１０．０
になるように調製した。

その後、室温にて１２時間攪拌し、銅イオン交換を行っ
た。固液分離後十分水洗し、１００℃で１６時間乾燥を
行った。化学分析によって求めたＣｕ／ＡＩ原子比は０
．６１であった。また、中和滴定法によって求めたアン
モニアのｍ６よＣｕ原子数１にχ、Ｉ　して１．０であ
った。

実施例５ 実施例１〜４で得られた銅含有ゼオライトをプレス成形
した後粉砕して４２〜８０メツシユに整粒し、その１ｇ
を常圧固定床流通式反応管に充填した。ヘリウム流通下
で５℃／　ｍ　ｔ　ｎの昇温速度で５００℃まで昇温し
、昇温後２時間その温度を維持し前処理とした。ＮＯを
５０００ｐｐｍ含有するヘリウムガスを１５ｃｃ／ｍｉ
ｎのＫｔｍで触媒に流通させ反応を行った。各反応温度
での反応開始１時間後におけるＮＯ転化率を求めた。そ
の結果を第１表に示す。

第１表 比較例１ 実施例１で合成したモルデナイト粉末１００ｇをモルデ
ナイト中のＡｔ原子数に対して等しい銅原子数になるよ
うに調製した０、１ｍｏｌ／Ｉの酢酸銅水溶液に添加し
、室温にて１２時間攪拌した。固ｌｌ＆分離後十分水洗
した。、この操作を３回繰り返した後、１００℃で１６
時間乾燥を行った。

化学分）１１によって求めたＣｕ／ＡＩ原子比は０．４
０であった。

比較例２ 実施例２で合成したフェリエライト粉末１００ｇをフェ
リエライト中のＡ！原子数に対して等しい銅原子数にな
るように調製したＯ、１ｍｏｌ／ｌの酢酸銅水溶ｉ１Ｍ
に添加し、室温にて１２時間攪拌した。固液分離後十分
水洗した。この操作を３回繰り返した後、１００℃で１
６時間乾燥を行った。化・７′分析によって求めたＣ　
ｕ　／　Ａ　１原子比は０．４２であった。

比較例３ 実施例３で合成したＹ型ゼオライト粉末５０ｇを１４４
１ゼオライト中のＡｔ原子数に対して等しい銅原子数に
なるように調製した０、１ｍｏｌ／１の酢酸銅水溶液に
添加し、室温にて１２時間攪拌した。固液分離後十分水
洗した。この操作を３回繰り返した後、１００℃で１６
時間乾燥を行った。

化学分１１によって求めたＣ　ｕ　／　Ａ　Ｉ原子比は
０、’−３７であった。

比較例４ 実施例４で合成したオフレタイト／エリオナイト粉末５
０ｇをオフレタイト／エリオナイト中のＡｔ原子数に対
して等しい銅原子数になるように調製した０、１ｍｏｌ
／ｌの酢酸銅水溶液に添加し、室温にて１２時間攪拌し
た。固液分離後十分水洗した。このＩ−ψ作を３回繰り
返した後、１００℃で１６時間乾燥を行った。化学分析
によって求めたＣ　ｕ　／　Ａ　Ｉ原子比は０．４５で
あった。

比較例５ 比較例１〜４で得られた銅含をゼオライトを用いて、実
施例５と同様の反応を行った。結果を第２人に示す。

第２表 実施例６ 実施例２で得られ、た銅含有フェリエライトを用いて、
ＮＯ接触分解活性の持続性を試験した。実施例５と同じ
装置を用いて同様の方法で行い、反応温度を５００℃と
した。Ｎｏ転化率の経時変化を第３表に示す。

以下余白。

第３表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学組成として１価及び、又は２価の銅を含有す
   るゼオライトであり、銅原子数１に対し０．２以上のア
   ンモニアを含有する窒素酸化物接触分解触媒。
2. （２）水溶性銅塩及び、アンモニアを含む水溶液で銅イ
   オン交換を行い特許請求の範囲第１項記載の触媒を製造
   することを特徴とする窒素酸化物接触分解触媒の製造方
   法。
3. （３）銅イオン交換する際のゼオライトを含むスラリー
   のｐＨが４〜１２である特許請求の範囲第２項記載の方
   法。
4. （４）窒素酸化物を含有するガスから窒素酸化物を除去
   する方法において、化学組成として１価及び、又は２価
   の銅を含有するゼオライトであって、銅原子数１に対し
   ０．２以上のアンモニアを含有する窒素酸化物接触分解
   触媒と窒素酸化物含有ガスを接触させることを特徴とす
   る窒素酸化物の接触分解方法。