UA100243C2 - КАТАЛІЗАТОР, ПРОЦЕС ЙОГО ВИГОТОВЛЕННЯ ТА ЙОГО ЗАСТОСУВАННЯ В РОЗКЛАДАННІ N<sub>2</sub>O - Google Patents
КАТАЛІЗАТОР, ПРОЦЕС ЙОГО ВИГОТОВЛЕННЯ ТА ЙОГО ЗАСТОСУВАННЯ В РОЗКЛАДАННІ N<sub>2</sub>O Download PDFInfo
- Publication number
- UA100243C2 UA100243C2 UAA201001504A UAA201001504A UA100243C2 UA 100243 C2 UA100243 C2 UA 100243C2 UA A201001504 A UAA201001504 A UA A201001504A UA A201001504 A UAA201001504 A UA A201001504A UA 100243 C2 UA100243 C2 UA 100243C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- oxide
- cobalt
- catalyst
- cerium
- production
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 158
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 27
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 23
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 53
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 46
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 28
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 21
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 21
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 9
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 6
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- -1 cerium ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 claims description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004056 waste incineration Methods 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical group [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 8
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 8
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 7
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 6
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 3
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 235000019463 artificial additive Nutrition 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- KFVLFWWLSIOANK-UHFFFAOYSA-N cerium cobalt Chemical compound [Co].[Co].[Co].[Co].[Co].[Ce] KFVLFWWLSIOANK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20746—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/402—Dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
Каталізатори для розкладання N2O на азот і кисень у газовій фазі, які містять пористу основу, що складається із полікристалічного або склоподібного неорганічного матеріалу, нанесеного на нього функціонального шару оксиду церію та нанесеного на останній шару із матеріалу, що містить оксидний кобальт. Каталізатори можуть використовуватися, зокрема, як вторинні або третинні каталізатори в установках з виготовлення азотної кислоти.
Description
Даний винахід стосується каталізаторів, що утримуються на основах і призначаються для розкладання закису азоту. Такі каталізатори можуть застосовуватися, зокрема, у промислових процесах, у котрих відбувається утворення закису азоту, наприклад при виготовленні капролактаму, адипінової кислоти або азотної кислоти.
У промислових процесах з окислюванням аміаку, наприклад під час виготовлення азотної кислоти, утворення цільового оксиду азоту МО супроводжується утворенням небажаного закису азоту М2О.
Останній у досить відчутній мірі бере участь у руйнуванні стратосферного озону та у створенні тепличного ефекту. Іншими джерелами походження закису азоту є промислові процеси з окислюванням за допомогою азотної кислоти в ролі окислювача, наприклад при виготовленні адипінової кислоти.
Хоча об'ємна пропорція МО у слідових атмосферних газах, що впливають на клімат Землі, є меншою 0,1 95(06.) (для порівняння: вміст СО складає 98,7 95(06.), а вміст СНа складає 1,2 95(об.)), його тепличний потенціал є у 310 разів вищим потенціалу Со», і отже пропорція закису азоту досягає
ЗО 95 від внеску СО» у додатковий тепличний ефект, що викликається людиною).
Таким чином, у цілях захисту навколишнього середовища та задоволення відповідним вимогам законодавства нагальним є пошук технічних рішень, які б дозволили зменшити емісію закису азоту, зокрема, у процесах виготовлення азотної кислоти, оскільки вони є найбільшим джерелом промислових викидів цього шкідливого газу.
Виготовлення азотної кислоти є одним із прикладів застосування реакції в газовій фазі у промислових масштабах, з якою пов'язуються проблеми зниження викидів М2гО. У промисловості таку реакцію здійснюють у загальному випадку методом Оствальда, тобто шляхом каталітичного окислювання аміаку над РІ-КП каталізаторами. При цьому МНз з великою селективністю окислюється на МО, який у подальшому процесі окислюється на М2О, котрий нарешті реагує з водою в абсорбційній колоні, утворюючи азотну кислоту. Використовувані при цьому РІ-КпП каталізатори мають форму тонких металевих сіток, натягнутих на великій поверхні в пальнику. Крізь ці сітки перепускають газову суміш 8-12 95(06.) аміаку з повітрям при температурі в інтервалі 850-950 "С, що установлюється на сітках у результаті екзотермічної реакції.
Огляд різноманітних варіантів процесу виготовлення азотної кислоти можна знайти в енциклопедії (ШІтаппв Епсусіоредіа ої Іпдивіга! Спетівігу, Мої. А 17, МСН М/віпнєїт (1991)).
Є відомими три основні способи та відповідні їм технічні заходи для зниження емісії М2О у відхідних газах промислових установок, зокрема, для виготовлення азотної кислоти. 1. Первинний захід
Селективне окислювання аміаку до оксиду азоту та уникнення небажаного утворення закису азоту шляхом змінення хімічного складу каталізатора окислювання. 2. Вторинний захід
Зниження вмісту М2гО в газі процесу шляхом встановлення каталізатора, який селективним чином розкладає закис азоту на його складові М»2 та ОО», на шляху між сітками із благородних металів, котрі зазвичай використовуються в процесах окислювання аміаку і на котрих відбувається окислювання, та абсорбційною колоною, а також перед першим теплообмінником після окислювання аміаку. На цих ділянках температура процесу та пов'язана з нею потрібна робоча температура каталізатора є порівняно високими і лежать в інтервалі приблизно від 800 до 1000 "С. 3. Третинний захід
Каталітичне розкладання М2О, наявного у відхідних газах абсорбційних колон. Цим заходом є очистка відхідних газів нижче за потоком від фактичного виробничого процесу. Температура відхідного газу, а отже і робоча температура каталізатора, тут є порівняно низькими і залежно від типу установки лежать в інтервалі, наприклад, від 200 до 700 "С. В такій очистці відхідного газу каталізатор розміщується між абсорбційною колоною і витяжною трубою, ще краще - між абсорбційною колоною і турбіною, що працює на відхідних газах, а найкраще - безпосередньо перед турбіною, що працює на відхідних газах.
У той час як первинний захід може здійснюватися шляхом варіювання каталізаторів окислювання іМабо шляхом змінення умов тиску і температури в технологічному процесі, вторинний і третинний заходи потребують застосування специфічних каталізаторів для селективного розкладання Мего, причому ці каталізатори повинні задовольняти всім вимогам до них з боку цього процесу.
У великомасштабних процесах окислювання при використанні азотної кислоти в ролі окислювача, наприклад у випадку виготовлення адипінової кислоти, відбувається утворення великих пропорцій закису азоту - до 50 95(06.) від об'єму відповідного відхідного газу. Температура відхідного газу при цьому може зростати приблизно до 900 "С внаслідок екзотермічної природи реакції розкладання закису азоту. Отже каталізатор розкладання М2О повинен бути активним у цьому температурному діапазоні і зберігати свою працездатність протягом тривалого часу експлуатації в таких умовах.
Упродовж вже багатьох років ведуться інтенсивні пошуки каталізаторів, здатних забезпечувати розкладання М2О на нешкідливі компоненти Ме та О». Діапазон підходящих для цього каталітичних матеріалів простягається від каталізаторів на базі благородних металів, які наносяться переважно на матеріали неметалевої неорганічної основи, до мікропористих, остовних силікатів (цеолітів), які піддаються попередній катіонообмінній обробці або містять оксиди металів, і далі до оксидів перехідних металів та змішаних оксидів зі структурою типу перовскіту або перовскітоподіною структурою чи зі структурою типу шпінелі.
У технічній і патентній літературі була продемонстрована принципова здатність до застосування в даних цілях багатьох із вищезгаданих каталітичних матеріалів. Але підвищений тиск, дуже високі робочі температури і корозійні умови експлуатації ставлять перед такими каталізаторами особливо високі вимоги не тільки стосовно їхньої каталітичної активності та селективності, але також стосовно їхньої термічної та хімічної стійкості протягом тривалих періодів часу.
Каталізатори для застосування у вторинному заході (в подальшому ,вторинні каталізатори") в установках з виготовлення азотної кислоти передусім повинні мати високу термічну стабільність для того, щоб бути здатними працювати протягом тривалого часу при високих температурах, зазвичай в інтервалі від 800 до 1000 С, які потребуються для здійснення таких заходів. Такою термічною стабільністю не володіють ні прості каталізатори із благородних металів, які при таких температурах втрачають свою активність або випаровуються, ні цеолітні або гідротальцитні структури, остови яких при цих температурах руйнуються. Отже альтернативним рішенням можуть бути стабільні при високих температурах керамічні каталізатори.
Вторинні каталізатори часто містять керамічну основу із термостійкого матеріалу, який сам може володіти каталітичними властивостями, котрі проте не є для нього обов'язковими, а також один чи більше активних компонентів. Каталітично активний компонент може рівномірно розподілятися в керамічній матриці або мати форму шару, нанесеного на поверхню основи. Із цього випливає ще одна вимога, котрій повинен задовольняти вторинний каталізатор: між керамічною основою та активним компонентом при вищезгаданих високих робочих температурах не повинно виникати хімічних реакцій, що неминуче призводило би до дезактивації каталізатора.
Із літератури відомо, що дуже хорошими каталізаторами, тобто активними компонентами, для розкладання М2гО можуть бути оксиди перехідних металів і, зокрема, оксид кобальту СозОх. Чимало публікацій було присвячено також опису і детальним дослідженням змішаних оксидів, що містять перехідні метали і мають структуру типу перовскіту, перовскітоподібну структуру або структуру типу шпінелі (М. сипазекКагап еї а!., Саїа)!. І ейї. (1995), 34 (3,4), рр. 373-382).
Порівняно високу вартість цих каталізаторів у попередніх технічних рішеннях зменшували тим, що коштовні активні компоненти розподіляли в недорогій керамічній матриці або наносили на поверхню такого ж керамічного матеріалу основи. Проте в більшості випадків дослідження цих каталізаторів обмежували робочими температурами в інтервалі від 300 до 600 "С. При підвищених температурах, котрі мають місце, наприклад, при використанні вторинних каталізаторів в установках з виготовлення азотної кислоти, виникають нові проблеми, пов'язані, зокрема, з недостатньою стабільністю спеченого матеріалу і тенденцією до виникнення хімічних реакцій між матеріалом основи та активним компонентом, у результаті чого каталізатор може втрачати свою активність (дезактивація).
У специфічному випадку вторинного каталізатора (розкладання М2О при наявності МОХ, цільового продукту процесу) повинна задовольнятися ще одна важлива вимога до каталізатора, яка стосується селективності розкладання М2О порівняно з розкладанням Мох.
Крім того, шар вторинного каталізатора повинен мати порівняно малу вагу, оскільки простір, відведений для нього у виробничій установці є обмеженим, і компоненти установки можуть витримувати лише обмежені напруги, котрі викликаються вагою каталізатора. Мала вага каталізатора в принципі може забезпечуватися шляхом застосування каталітичних матеріалів з високою активністю і/або низькою об'ємною вагою.
Таким чином, метою розробок вторинного каталізатора стає створення матеріалу і виробничого процесу, за допомогою яких можна б було задовольняти вищезгаданим вимогам. У зв'язку з цим, застосування СозО4 і/або змішаних оксидів, що містять Со (наприклад, перовскітів з загальним складом І аї-хАхСо1-уВуОз, де А є 51, Са, За, Си, Ад; В є Ее, Мп, Ст, Си; х-0-1, у-0-0,95), які є чудовими матеріалами з погляду їхньої каталітичної активності для розкладання М2гО, але дуже проблематичними через необоротні хімічні реакції, в котрі може вступати СозО4 з багатьма матеріалами основи, наприклад АїІ2Оз при температурах вище 900 "С, що призводить до втрати їхньої каталітичної активності.
У заявці УУО-А-00/13,789 описаний вторинний каталізатор, який містить сполуки лужноземельних металів (у кращому варіанті Мо) у ролі матеріалу основи. Перевагою цього каталізатора є те, що
МОоО сам володіє певною каталітичною активністю стосовно розкладання МгоО і, таким чином, дозволяє зменшити пропорцію коштовних активних компонентів у каталізаторі. З іншого боку, селективність цього матеріалу не дорівнює 10095, внаслідок чого в деяких випадках при його застосуванні відбувається розкладання також МОх. Крім того, тривалі дослідження матеріалів цієї системи в реальних робочих умовах показали, що в них також іони Со мігрують із активної фази СозОх в решітку
МОО з утворенням твердофазної сполуки Ма:ї:-СохО, що пов'язується з втратою активності каталізатора.
З
Матеріал аналогічної системи, котрий у ролі активного компонента містив оксид кобальту, а в ролі основи - оксид магнію, був описаний в документі Ш5-А-5,705,136. Тут також були визнані проблеми недостатньої стабільності спеченого матеріалу в діапазоні високих температур, внаслідок чого описані в цитованому документі каталізатори були підходящими для роботи при температурах в інтервалі від 400 до 800 "С, але були непридатними для роботи при високих температурах, що використовуються в установках з вироблення азотної кислоти.
Відомими є також необоротні реакції у твердій фазі між оксидами перехідних металів і 2гО», у зв'язку з чим оксид цирконію, згаданий у ролі матеріалу основи в документі УР-А-48/089,185, також виключаються із застосування у високотемпературному діапазоні.
У заявці ММО-А-02/02,230 описаний каталізатор, у котрому активним компонентом служив Соз-хМхО4 (М є Ге, АЇї, а х - 0-2) на СебО» основі. В цьому каталізаторі між активним компонентом і матеріалом основи не відбувалося реакцій при робочій температурі 900 "С, а селективність каталітичної реакції поліпшувалася також матеріалом основи СебО». Але вартість, доступність і дуже велика вага робили проблематичним практичне застосування каталізатора, що містив тверду основу із СеО».
Більш широкий діапазон підходящих каталітичних матеріалів для видалення МгегоО із відхідного газу установок з виготовлення азотної кислоти зумовлений більш низькими температурами відхідних газів і, отже, робочими температурами каталізатора. Крім того, тут вже не висувається вимог щодо селективності по відношенню до інших оксидів азоту, але при цьому виникає нова проблема, пов'язана з дезактиваційною дією МОх на розкладання М2гО.
У роботі (Р. Карівї|п еї аІ., сгееппоизе Са5 Сопіго! Тесппоіодієвз, Еіземієї Зсіеєпсе Ца. 1999, рр. 343- 348) описані леговані кобальтом і родієм структури на базі гідротальциту, що є активними каталізаторами розкладання М2гО при низьких робочих температурах. Ще один, більш детальний, опис цих матеріалів можна знайти в роботі (Р. Каріві|п іві іп Арріїєйд Саїа|узів В: Епмігоптепіа! 23 (1999), рр 59-72). Хиби каталітичних гідротальцитів ясно описані, наприклад, у документі ЕР-А-1,262,224 і полягають у тому, що газоподібні компоненти, такі як кисень, водяна пара і МОх, шкідливо впливають на перетворення М2О над цим каталізатором. Отже застосування зазначених матеріалів в обробці промислових відхідних газів практично виключається.
Каталізатори із благородних металів, утримуваних на відповідній основі, є так само підходящими для здійснення третинних заходів, але є набагато більш коштовними, ніж керамічні каталізатори, що не містять благородних металів.
У документі ОЕ-А-100 06 103 описаний третинний каталізатор, виготовлений шляхом механічного змішування МдО з оксидом кобальту (у кращому варіанті СозОх) або попередників цих оксидів із застосуванням сухого пресування та наступної термообробки. При робочих температурах в інтервалі від 350 до 550 С проблем з реакцією цих двох оксидів у твердому стані не виникає. Проте ці каталізатори виявилися чутливими до МО» у відхідному газі. Хоча дезактивація стосовно розкладання
М2О, яка тут відбувається, є оборотною, здійснювати це відновлення у промислових умовах важко.
Дослідження каталітичного розкладання закису азоту на азот і кисень проводилися в роботі (Арріїєд Саїаувів В: Епмігоптепіаї, ЕІвеміевг, мої. 64, по. 3-4; рр. 234-242 (2006)). Каталізатор, описаний в цій публікації виготовляли шляхом просочування монолітної основи зі створеним на ній "гонкошаровим покриттям" із гама-оксиду алюмінію та оксиду церію і наступного просочування цієї основи активним компонентом із перехідного металу, наприклад сіллю кобальту. Після термообробки цього каталізатора частина активного компонента із перехідного металу вбудовувалася в шар оксиду алюмінію.
У роботі (Арріїед Саїаузів А: Сепегаї, ЕІвемієї, моЇ. З01, по. 2; рр. 145-151 (2006)) описане застосування каталізаторів із оксиду алюмінію для окислювання СО або вуглеводнів.
У публікації ЕК 2 860 734А описане застосування каталізаторів на основах для спалювання сажі і, зокрема, сажі у вихлопних газах автомобільних двигунів.
У публікації ЕР-А-1,147,813 описане формоване керамічне тіло каталізатора для селективного розкладання М2гО. У цьому випадку використовувалися основи, що мали велику пропорцію МО9О.
Метою даного винаходу є створення каталізаторів, позбавлених переважної частини вищеописаних недоліків і проблем. Каталізатори згідно з винаходом можна, крім того, виготовляти за допомогою дуже гнучкого виробничого процесу, що дозволяє використовувати їх універсальним чином (як у високотемпературному, так і в низькотемпературному діапазонах) у промислових установках, у котрих виникають проблеми, пов'язані з МгО. Застосування недорогого матеріалу основи робить ці матеріали привабливими також з економічної точки зору.
Даним винаходом пропонуються каталізатори для розкладання МегО на азот і кисень у газовій фазі, які містять пористу основу, що складається із полікристалічного або склоподібного не органічного матеріалу, який містить оксид магнію або змішаний керамічний оксид, який містить принаймні
Фо(мас.) оксиду магнію, нанесений на нього функціональний шар оксиду церію та нанесений на нього шар оксидного матеріалу, що містить кобальт.
Таким чином, каталізатори за даним винаходом містять основу і множину нанесених на неї специфічних функціональних шарів.
Вищезгаданою основою є переважно основа, виконана із неорганічного оксиду, неорганічного змішаного оксиду або суміші неорганічних оксидів.
Така основа може виготовлятися за допомогою процесів спікання і, отже, є пористою та полікристалічною (і в подальшому також зветься керамічною" або керамікою").
Перевага при цьому віддається керамічній основі.
У матеріалі основи використовується оксид магнію МодО. Це може бути чистий оксид магнію або змішаний оксид, який містить принаймні 50 9о(мас.), а в кращому варіанті - принаймні 80 95(мас.) оксиду магнію. Використовуваний у кращому варіанті керамічний змішаний оксид може, окрім МоО, містити в кількості до 50 9б(мас.), а в кращому варіанті - до 20 9(мас.), природні домішки, вибрані штучні добавки, що поліпшують механічні властивості, а саме інші неорганічні оксиди і, зокрема, 5іО»2,
АІ269Оз, Сай і/або ГегОз.
Оксид магнію є недорогим, легкодоступним і, отже, особливо кращим матеріалом основи. Крім того, принаймні у високотемпературному діапазоні він володіє певною власною каталітичною активністю щодо розкладання закису азоту. З погляду вартості та ваги каталізатора оксид церію є небажаним матеріалом для основи або може використовуватися в ньому лише в невеликих кількостях, наприклад, до 10 мас.) від загальної маси основи.
Матеріал основи або виконаний з нього каталізатор має вигляд формованих тіл певного розміру та геометрії, а в кращому варіанті - геометричних форм, які мають велике відношення між площею поверхні та об'ємом і дають дуже мале падіння тиску при продуванні крізь них газу.
Перевагу віддають формованим тілам із матеріалу основи і каталізаторам, у котрих відношення площі поверхні до об'єму лежить в інтервалі від 0,5 до 10 мм", а в найкращому варіанті - в інтервалі від 1 до 5 мм".
Типовими є всі геометричні форми, що знаходять застосування в каталізі, тобто циліндри, порожнисті циліндри, багатодірчасті циліндри, кільця, здрібнені тіла, трипелюсткові або стільникові тіла.
Формовані тіла із матеріалу основи можуть виготовлятися за допомогою відомих процесів формування, застосовуваних у технології кераміки і зокрема, наприклад, за допомогою сухого пресування, гранулювання або екструзії.
Використовуватися при цьому може матеріал основи, який пройшов повну обробку, тобто оксид магнію або суміш оксиду магнію з оксидом інших металів, або ще краще - попередник цього оксиду чи цих оксидів. У випадку застосування солі магнію можна використовувати, наприклад, карбонат магнію, який перетворюється на оксидну форму лише під час наступної термообробки. МоаСОз особливо вигідно використовувати у виготовленні пластичної маси для екструзії, оскільки на противагу МоО він не є схильним до гідратації.
Для здійснення формування до твердого тіла можуть додаватися вода, а також органічні і/або неорганічні добавки, а у випадку сухого процесу - іноді також малі кількості графіту.
Після формування та будь-якої наступної за ним сушки проводять термообробку.
Термообробку сирих тіл з метою утворення пористих основ, що містять Мо, проводять при температурах, при котрих неорганічні компоненти сирого тіла спікаються, утворюючи пористу основу.
Типові температури спікання лежать вище 900 "С. Але можливими є також нижчі температури спікання. При використанні солей магнію, таких як карбонат магнію, повне перетворення їх на оксид магнію забезпечується при температурах вище 900 "С.
Перевагу віддають температурам спікання в інтервалі від 1000 до 1300 С. Зі зростанням температури спікання схильність до гідратації неорганічного матеріалу основи, зокрема МОоО, зменшується, і механічна міцність формованих тіл зростає. З іншого боку при цьому зменшується відкрита пористість і, отже, внутрішня поверхня пористої основи.
Пористість основи є критичним чинником для ефективності каталізатора. Це зумовлено тим, що пористість є важливою для безперешкодного переносу речовини, тобто для переносу сировинних матеріалів і продуктів на активну поверхню та від неї, а цей перенос у свою чергу теж є критичним чинником, що визначає швидкість розкладання М2гО при високих робочих температурах. Отже, вибір матеріалу основи може критичним чином впливати на активність і селективність остаточного каталізатора. Окреме виготовлення основи та функціонального шару оксиду церію дозволяє оптимальним чином забезпечувати такі цільові властивості матеріалу каталізатора, як пористість, морфологія і текстура. Це є неможливим без розділяння матеріалу основи та функціонального шару із оксиду церію.
Відкрита пористість основи зазвичай лежить в інтервалі від 20 до 60 95, а в кращому варіанті - в інтервалі 40-50 95 від загального об'єму керамічної основи. Фахівцям у даній галузі добре відомо, що відкритою пористістю є пропорція пор у формованому тілі, які сполучаються принаймні з однією поверхнею цього формованого тіла.
Загальний об'єм відкритих пор у пористій основі в кращому варіанті складає від 100 до 600 мм3/г, а в найкращому - від 200 до 350 мм3/г.
Середній розмір пор пористої основи (визначений за допомогою ртутного порозиметра) зазвичай становить від 30 до 300 нм. Розподіл пор за їхнім діаметром у кращому варіанті є дворівневим, у котрому менші діаметри пор лежать в інтервалі від 20 до 50 нм, а більші діаметри пор лежать в інтервалі від 200 до 400 нм.
Питома поверхня пористої основи (виміряна методом БЕТ) в кращому варіанті складає від 1 до 200 м/г, а в найкращому - від 10 до 50 ме/г.
Температуру спікання в кожному конкретному випадку виготовлення пористої основи вибирають відповідно до проектної температури експлуатації та інших вимог, котрим повинен задовольняти даний каталізатор у конкретному випадку.
Керамічну основу каталізатора за винаходом покривають на її поверхні спочатку принаймні одним функціональним шаром із оксиду церію, а потім принаймні ще одним функціональним шаром, що містить оксидний кобальт.
Запропонована даним винаходом принаймні триступінчаста структура ,пориста основа - функціональний шар оксиду церію - функціональний шар оксидного кобальту" є необхідною передумовою для забезпечення бажаних властивостей каталізатора. Багатошарову структуру каталізатора згідно з винаходом можна спостерігати, наприклад, за допомогою електронного мікроскопу.
Проміжний шар оксиду церію виконує одночасно декілька функцій. По-перше, при використанні каталізатора у високотемпературному діапазоні він діє як "дифузійний бар'єр", що запобігає реакції у твердій фазі між пористою основою, зокрема такою, що містить МоО, і Со-вмісним активним компонентом, яка б могла призводити до дезактивації каталізатора. Крім того, оксид церію володіє власною, хоч і невеликою, каталітичною активністю стосовно розкладання М2гО і, отже, також є здатним поліпшувати селективність розкладання М2О порівняно з розкладанням Мох у високотемпературному діапазоні. У низькотемпературному діапазоні (при застосуванні його як третинного каталізатора) шар оксиду церію знижує чутливість каталізатора до МО»; у відхідному газі.
Функціональний шар оксиду церію може бути виконаний із чистого оксиду церію і, зокрема, із СеО», або зі змішаного оксиду, головним компонентом якого є оксид церію. При цьому в типових варіантах змішаних оксидів іони церію в кількості до 50 мол. 95, а в кращих варіантах - до 20 мол. 95, є заміщеними на іони інших металів, наприклад на іони елементів другої головної групи Періодичної таблиці і/або лантаніди і, зокрема, на 5г, Са, У, 5с, 5т, І а і/або са.
Функціональний шар оксиду церію створюють у кращому варіанті шляхом просочування.
Для цього спечену пористу основу занурюють у водний розчин солі церію або суміші солі церію з солями інших металів, а в найкращому варіанті - в розчин нітрату церію.
Поліпшити всмоктування розчину основою, використовуючи її пористість, можна за допомогою вакууму.
Концентрацію та об'єм просочувального розчину вибирають довільно, відповідно до кількості матеріалу, потрібну для створення функціонального шару оксиду церію.
Тривалість просочування в кращому варіанті може становити від 15 до ЗО хвилин. Але в разі потреби тривалість просочування може бути меншою чи більшою цього інтервалу.
Після просочування керамічну основу, покриту або просочену матеріалами для створення функціонального шару оксиду церію, піддають сушці, або, в разі потреби, ще й спіканню.
Операцію просочування матеріалами для створення функціонального шару оксиду церію можна в разі потреби повторювати багато разів. Основу, вже покриту матеріалами для створення функціонального шару оксиду церію, піддають такій самій процедурі обробки ще від одного до трьох разів. Це дозволяє збільшувати товщину створюваного функціонального шару оксиду церію.
Разом зі збільшенням позитивного впливу оксиду церію на каталітичну реакцію зростають також виробничі витрати і вартість отримуваного каталізатора. Тим не менше це дає можливість виробляти більш легкі і термостійкі каталізатори розкладання М2гО, що є на порядок дешевшими, ніж при використанні основи із компактного оксиду церію.
Після створення функціонального шару оксиду церію покриту ним керамічну основу покривають каталітично активною фазою, що містить оксид кобальту.
При цьому можуть використовуватися будь-які активні матеріали, що містять бажаний оксидний кобальт.
Оксидна сполука кобальту або, у випадку наявності множини сполук оксиду кобальту, принаймні одна з них у кращому варіанті має структуру типу перовскіту або типу шпінелі. При цьому використовуватися згідно з винаходом можуть такі сполуки кобальту, як, наприклад, СозО4 або Со- вмісні змішані оксиди, такі як ГаСоОз. Можливим є також використання відповідним чином легованих сполук, таких як СихСоз-хОл або І аї-хоїхСОоО», де х є дійсне число в інтервалі від 0,01 до 0,5.
В іншому кращому варіанті принаймні частина кобальту є наявною в хімічно тривалентному стані.
У цьому варіанті каталізатор згідно з винаходом містить оксидні сполуки кобальту, в котрих принаймні
ЗО 9б(мас.), а в кращому варіанті - більше 50 9(мас.), атомів кобальту є наявними в тривалентному
(в) стані. Стан окислення кобальту може визначатися за допомогою фотоелектронної спектроскопії (ХРБ).
Головні компоненти каталізатора, тобто матеріали пористої основи, сполуки оксиду церію і сполуки, що містять оксидний кобальт, повинні мати дуже велику питому поверхню, яка б дозволяла досягати дуже високої активності каталізатора. Питома поверхня остаточного каталізатора лежить в інтервалі величин питомої поверхні пористої основи. Питома поверхня остаточного каталізатора в кращому варіанті становить від 5 до 150 ме/г.
Створення шарів покриття, що містять оксидний кобальт, у кращому варіанті здійснюється також шляхом просочування.
Для цього пористу основу, просочену солями церію і піддану принаймні просушуванню, а ще краще - кальцинуванню, занурюють у водний розчин солі кобальту, котрою в кращому варіанті є нітрат або ацетат кобальту, або у змішаний розчин, що містить катіони бажаного змішаного оксиду в стехіометричному співвідношенні.
Поліпшувати всмоктування розчину основою в цьому випадку також може досягатися за допомогою вакууму.
Концентрацію та об'єм просочувального розчину для активних компонентів вибирають довільно, в залежності від кількості активного компонента, яку потрібно нанести.
Тривалість просочування в кращому варіанті лежить в інтервали від 15 до 30 хвилин. Але можливими є також більш довгі або короткі інтервали просочування.
У разі потреби, просочування просочувальним розчином активного компонента може повторюватися багато разів.
Основа, вже покрита кобальтом, може піддаватися такій самій процедурі в кращому варіанті ще від одного до трьох разів. Це дозволяє збільшувати товщину створюваного активного шару, що містить оксидний кобальт.
Нанесені шари із солей церію або сумішей солі церію і солей кобальту або сумішей солей кобальту, можуть після кожного просочування піддаватися випалюванню.
Проте для фіксації нанесеного шару достатньою може бути також сушка при порівняно низьких температурах, які можуть бути нижчими, наприклад, 200 "С.
По завершенні останнього просочування може проводитися остаточне випалювання нанесених шарів.
Температуру при цьому визначають, головним чином, сферою застосування каталізатора.
У випадку вторинного каталізатора температура випалювання повинна бути вищою останньої робочої температури, тобто в загальному випадку - вищою 900 "С.
З іншого боку, нанесені шари третинного каталізатора повинні випалюватися при значно нижчих температурах, наприклад 600 "С.
Каталізатор згідно з винаходом має порівняно малу об'ємну вагу. Вона складає, як правило, до 2 г/сму, у кращому варіанті - від 0,5 до 2 г/сму, а в найкращому - від 0,75 до 1,5 г/см. Об'ємну вагу визначають шляхом поміщення каталізатора в циліндр відомого об'єму і визначення маси поміщеного в нього каталізатора.
Вміст пористої основи від загальної маси каталізатора в кращому варіанті становить принаймні 85 Уо(мас.), а в найкращому варіанті лежить в інтервалі від 90 до 95 Фо(маб.).
Вміст функціонального шару із оксиду церію відносно загальної маси каталізатора в кращому варіанті складає від 2 до 14 У(мас.), а в найкращому - від 5 до 10 У(мабс.).
Вміст функціонального шару, що містить оксидний кобальт, відносно загальної маси каталізатора в кращому варіанті складає від 0,1 до 5 У(мас.), а в найкращому - від 1 до 5 Фо(маб.).
Винаходом, крім того, пропонується процес для виготовлення описаного вище каталізатора, який включає у себе такі стадії: ї виготовлення пористої основи, що складається із полікристалічного або склоподібного неорганічного матеріалу, який містить оксид магнію або керамічний змішаний оксид, який включає у себе принаймні 50 95(мас.) оксиду магнію, шляхом спікання сирого тіла відомим способом; ії) однократне або багатократне просочування пористої основи, отриманої на стадії ї), розчином, що містить розчинену сіль церію; ії) сушку і/або кальцинування просоченої основи, отриманої на стадії і), для створення функціонального шару оксиду церію або попередника функціонального шару оксиду церію; їм) однократне або багатократне просочування покритої основи, отриманої на стадії ії), розчином, що містить розчинену сіль кобальту; м) сушку і/або кальцинування просоченої основи, отриманої на стадії ім), для створення функціонального шару, що містить оксидний кобальт, або функціонального шару, що містить попередника оксидного кобальту.
Склад каталізатора за даним винаходом і варіантність виробничого процесу згідно з винаходом дозволяють здійснювати гнучке використання цього матеріалу як каталізатора для розкладання МгО в установках або процесах, в яких утворюється М2О. Це можуть бути промислові виробничі установки,
установки зі спалювання відходів, водоочисні установки, газові турбіни або автомобільні двигуни. У випадку промислових виробничих установок це можуть бути, зокрема, установки для виготовлення азотної кислоти або капролактаму, в яких каталізатор згідно з винаходом може використовуватися і як вторинний каталізатор у високотемпературному діапазоні і як третинний каталізатор в низькотемпературному діапазоні; або ж це можуть бути установки для виготовлення багатоосновних карбонових кислот і, зокрема, багатоосновних аліфатичних карбонових кислот, а в особливо кращому варіанті - адипінової кислоти, у котрій попередник цієї кислоти окислюється за допомогою азотної кислоти.
Каталітичну активність стосовно розкладання МО і отже необхідну для цього робочу температуру каталізатора або робочу температуру, визначену наперед процесом, можна задавати шляхом попередньої термообробки матеріалу основи з отриманням у результаті певної пористості (внутрішньої поверхні), шляхом задавання його геометрії (зовнішньої поверхні) і шляхом варіювання товщини функціонального шару оксиду церію і/або функціонального шару оксиду кобальту, а також шляхом варіювання температури випалювання цих шарів.
Однією із найбільш важливих передумов для забезпечення довготривалої стабільності каталізатора згідно з винаходом є те, щоб два вищезгадані функціональні шари оксиду церію та оксиду кобальту створювалися послідовно, а не одночасно (наприклад, шляхом просочування змішаним церій-кобальтовим розчином).
У випадку такого одночасного просочування, як описано в документі УР-А-48/089,185 для каталізаторів на основі 2гО2, оксид церію не може виконувати функцію дифузійного бар'єра, а іони кобальту будуть вбудовуватися в керамічний матеріал основи, наприклад, у решітку Мо9О при відносно високих температурах, що буде призводити до дезактивації каталізатора. Функціональний шар оксиду церію повинен закріплюватися на керамічній основі шляхом сушки, наприклад, при температурі приблизно 200 "С, або шляхом випалювання, наприклад при температурах 500-1000 С, перед нанесенням шару, що містить оксидний кобальт.
Каталізатори за винаходом можуть використовуватися в усіх процесах, к котрих потребується здійснювати розкладання закису азоту.
Каталізатори за винаходом у кращому варіанті використовуються в промислових установках, у котрих утворюється закис азоту, в установках для спалювання відходів, у водоочисних установках, в газових турбінах та автомобілях, а в найкращому варіанті - в установках для виготовлення капролактаму і, зокрема, в установках для виготовлення азотної кислоти. Каталізатори згідно з винаходом в особливо кращих варіантах використовуються як вторинні каталізатори або як третинні каталізатори в установках для виготовлення азотної кислоти або в установках для виготовлення капролактаму.
При використанні як третинних каталізаторів в установках для виготовлення азотної кислоти або установках для виготовлення капролактаму каталізатори згідно з винаходом, як правило, експлуатуються в температурному діапазоні від 300 до 700 "С, краще - від 400 до 700 "С, і найкраще - від 450 до 650 "С. Третинний каталізатор у кращому варіанті розміщується між абсорбційною колоною і турбіною, що працює на відхідних газах, а в особливо кращому варіанті - безпосередньо перед турбіною, що працює на відхідних газах. У ще одному з кращих варіантів застосування як третинного каталізатора каталізатор згідно з винаходом використовують після попередньої стадії для зниження вмісту МОх; при цьому вхідні концентрації МОх на наступній за потоком стадії процесу становить менше 200 млн ч. (мільйонних частин), у кращому варіанті - менше 100 млн ч., а в особливо кращому - менше 50 млн ч. При використанні каталізатора згідно з винаходом у ролі третинного його краще експлуатувати під тиском в інтервалі від З до 15 бар (абсолютного), а найкраще - під тиском в інтервалі від 4 до 12 бар (абсолютного). Як третинний каталізатор згідно з винаходом бажано використовувати при просторовій швидкості в межах від 2000 до 200000 год.", ще краще - від 5000 до 100000 год.7, і найкраще - від 10000 до 50000 год." У ролі третинного каталізатор згідно з винаходом бажано використовувати у стільниковій формі або таким чином, щоб газ тік крізь нього в бічному напрямку, наприклад, у радіальних корзинах.
У випадку використання в ролі вторинного каталізатора в установках з виготовлення азотної кислоти або в установках з виготовлення капролактаму каталізатор згідно з винаходом зазвичай експлуатується в температурному діапазоні від 800 до 1000 "С, а ще краще - від 850 до 950 76.
Вторинний каталізатор у цьому випадку розташовується нижче за потоком від каталізатора для спалювання аміаку і вище за потоком від абсорбційної колони, а в найкращому варіанті - між каталізатором для спалювання аміаку і першим теплообмінником. При використанні каталізатора згідно з винаходом у ролі вторинного його експлуатують при просторових швидкостях в інтервалі від 10000 до 300000 год.7, у ще кращому варіанті - від 20000 до 200000 год.", і в найкращому варіанті - від 30000 до 100000 год." При використанні в ролі вторинного каталізатор згідно з винаходом так само бажано експлуатувати таким чином, щоб він викликав дуже малі втрати тиску. Для цього йому бажано надавати форму шару із порожнистих циліндрів або стільникову форму.
Описані вище застосування так само є суттю даного винаходу.
Нижче наведені приклади, що ілюструють даний винахід без внесення в нього будь-яких обмежень.
Виготовлення каталізатора
Приклад 1: каталізатор
Суміш магнезиту (МоСоО»з) і псевдобеміту (АІФ(ОН)) пластифікували та екструдували з одержанням твердого екструдату. Отриманий екструдат розрізали на тверді циліндри завдовжки 6 мм і діаметром 4 мм. Ці сирі тіла спікали при температурі 1200 "С протягом 2 годин. У результаті одержували керамічні основи, які мали склад 0,95 моль МодО і 0,05 моль А/І2Оз3з. Визначений за допомогою ртутного порозиметра об'єм пор складав 350 мм3/г. Вміст відкритих пор, визначений також за допомогою ртутного порозиметра, становив 58 95.
Ці керамічні основи в кількості 400 г змішували з 400 мл 0,5 молярного водного розчину нітрату церію і витримували під вакуумом протягом З0 хвилин. Після цього основи висушували при температурі 120 С протягом 2 годин і прожарювали при 900 "С протягом 2 годин. У результаті отримували керамічні основи, просочені оксидом церію.
Наважку 400 г цих керамічних основ, просочених оксидом церію, змішували з 400 мл 0,5 молярного водного розчину ацетату кобальту і витримували під вакуумом упродовж 30 хвилин. Після цього решту розчину відокремлювали, а просочені сформовані тіла висушували при температурі 120 7С упродовж 2 годин і прожарювали при 900 С упродовж 2 годин. У результаті отримували керамічні основи, просочені оксидом церію та оксидом кобальту. Ці основи піддавали вимірюванням пористості за допомогою ртутної порозиметрії, одержуючи такі дані: - об'єм пор: 340 ммуУ/г; - вміст відкритих пор: 52 9.
Приклад 2: каталізатор ІЇ
Суміш магнезиту (МоСоО»з) і псевдобеміту (АІФ(ОН)) пластифікували та екструдували з одержанням твердого екструдату. Отриманий екструдат розрізали на тверді циліндри завдовжки 6 мм і діаметром 4 мм. Ці сирі тіла спікали при температурі 1200 "С протягом 2 годин. У результаті одержували керамічні основи, які мали склад 0,80 моль МодО і 0,20 моль АІ2Оз3з. Визначений за допомогою ртутного порозиметра об'єм пор складав 290 мм3/г. Вміст відкритих пор, визначений за допомогою ртутного порозиметра, становив 49 95. Крім того, визначена методом БЕТ питома поверхня основ становила 19,5 ме/г.
Ці керамічні основи в кількості 400 г змішували з 400 мл 0,5 молярного водного розчину нітрату церію і витримували під вакуумом протягом З0 хвилин. Після цього основи висушували при температурі 120 С протягом 2 годин і прожарювали при 900 "С протягом 2 годин. У результаті отримували керамічні основи, просочені оксидом церію.
Наважку 400 г цих керамічних основ, просочених оксидом церію, змішували з 400 мл 0,5 молярного водного розчину ацетату кобальту і витримували під вакуумом упродовж 30 хвилин. Після цього решту розчину відокремлювали, а просочені сформовані тіла висушували при 120 "С упродовж 2 годин і прожарювали при 900 "С упродовж 2 годин. У результаті отримували керамічні основи, просочені оксидом церію та оксидом кобальту. Ці основи піддавали вимірюванням пористості за допомогою ртутної порозиметрії, одержуючи такі дані: - об'єм пор: 289 мм3У/г; - вміст відкритих пор: 42 95.
Крім того, визначена методом БЕТ питома поверхня одержаних основ становила 19,6 м-/г.
Приклад 3: каталізатор ІІ
У цьому експерименті був повторений процес виготовлення каталізатора ІІ з тією відмінністю, що керамічну основу, просочену оксидом церію, двічі просочували водним розчином ацетату кобальту.
Для цього висушені формовані тіла, отримані після першого просочування ацетатом кобальту, змішували знову з 400 мл 0,5 молярного розчину ацетату кобальту і витримували під вакуумом протягом 30 хвилин. Після цього основи висушували при температури 120 "С протягом 2 годин і прожарювали при 900 "С протягом 2 годин.
У результаті отримували керамічні основи, які просочували оксидом церію та оксидом кобальту і пористість яких, визначена методом ртутної порозиметрії, характеризувалася такими величинами: - об'єм пор: 289 мм3У/г; - вміст відкритих пор: 48 оо.
Крім того, визначена методом БЕТ питома поверхня одержаних основ становила 19,6 м32/г.
Приклад 4: каталізатор ІМ
У цьому експерименті був повторений процес виготовлення каталізатора ІІ з тією відмінністю, що 400 г керамічних основ, які були просочені оксидом церію, змішували з 400 мл 0,25 молярного водного розчину ацетату кобальту і витримували під вакуумом протягом 300 хвилин. Після цього решту розчину відокремлювали, і просочені сформовані основи висушували при температури 1207 протягом 2 годин і прожарювали при 900 "С протягом 2 годин. У результаті отримували керамічні основи, які просочували оксидом церію та оксидом кобальту.
Приклад 5: каталізатор М
Суміш магнезиту (МоСоО»з) і псевдобеміту (АІФ(ОН)) пластифікували та екструдували з одержанням твердого екструдату. Отриманий екструдат розрізали на тверді циліндри завдовжки 6 мм і діаметром 4 мм. Ці сирі тіла спікали при температурі 1200 "С протягом 2 годин. У результаті одержували керамічні основи, які мали склад 0,8 моль МОО і 0,2 моль АЇ/2О35.
Ці керамічні основи в кількості 400 г змішували з 400 мл 0,5 молярного водного розчину нітрату церію і витримували під вакуумом протягом 30 хвилин. Після цього основи висушували при температурі 120 "С протягом 30 хвилин.
Цей процес обробки, тобто просочування нітратом церію і сушку при 120 "С, повторювали ще З рази. Але на останній стадії просочування керамічні основи висушували при температурі 1207 протягом 1 години. Після цього просочені основи прожарювали при температурі 900 "С протягом 2 годин. У результаті отримували керамічні основи, просочені оксидом церію.
Наважку 400 г цих керамічних основ, просочених оксидом церію, змішували з 400 мл 0,5 молярного водного розчину ацетату кобальту і витримували під вакуумом упродовж 30 хвилин. Після цього решту розчину відокремлювали, а просочені сформовані тіла висушували при 120 "С упродовж хвилин.
Цей процес обробки, тобто просочування нітратом церію і сушку при 120 "С, повторювали ще З рази. Але на останній стадії просочування керамічні основи висушували при температурі 1207 протягом 1 години. Після цього просочені основи прожарювали при температурі 900 "С протягом 2 годин. У результаті отримували керамічні основи, які були просочені оксидом церію та оксидом кобальту і пористість яких була визначена за допомогою ртутної порозиметрії. У результаті були отримані такі дані: - об'єм пор: 204 мм3У/г; - вміст відкритих пор: 43 95.
Крім того, визначена методом БЕТ питома поверхня одержаних основ становила 14,2 м32/г.
Приклад 6: каталізатор МІ
Матеріал основи був отриманий так, як в експерименті з каталізатором 5. Спечені гранули були здрібнені в порошок з розміром часток не більше 250 мкм.
Наважку 400 г цієї керамічного порошку основи змішували з 400 мл 0,5 молярного водного розчину нітрату церію і витримували протягом 30 хвилин під вакуумом. Після цього порошок просушували при 120 "С протягом 2 годин. У результаті отримували керамічний порошок основи, просочений оксидом церію.
Наважку 400 г цього керамічного порошку основи, просоченого оксидом церію, змішували з 400 мл 0,5 молярного водного розчину ацетату кобальту і витримували під вакуумом упродовж 30 хвилин.
Після цього решту розчину відокремлювали, а просочений порошок сушили при температурі 120 С упродовж 2 годин.
Далі порошок пресували в таблетки, і останні спікали при температурі 600 "С протягом 2 годин.
Отримані спечені тіла здрібнювали в гранули діаметром від 2,0 до 2,5 мм. У результаті одержували керамічні основи, які просочували оксидом церію та оксидом кобальту і пористість яких, визначена за допомогою ртутної порозиметрії, характеризувалася такими величинами: - об'єм пор: 454 ммУ/г; - вміст відкритих пор: 57 У
Крім того, визначена методом БЕТ питома поверхня одержаних основ становила 40,3 м32/г.
Приклад 7: каталізатор МІ!
У цьому експерименті був повторений процес виготовлення каталізатора МІ з тією відмінністю, що керамічний порошок основи, який був просочений оксидом церію, просочували 400 мл 1,0 молярного водного розчину нітрату кобальту.
У результаті отримували керамічні основи, які просочували оксидом церію та оксидом кобальту і пористість яких, визначена за допомогою ртутної порозиметрії, характеризувалася такими величинами: - об'єм пор: 321 ммУ/г;
- вміст відкритих пор: 42,5 95.
Крім того, визначена методом БЕТ питома поверхня одержаних основ становила 31,1 ме/г.
Приклади застосування
Приклади А1 - А7
У цьому експерименті визначали активність каталізаторів у проточному кварцовому реакторі з програмним регулюванням температури і з онлайновим аналізом. Для цього в кожному досліді шар із 13,9 г піддослідного каталізатора поміщали на дрібнопористу кордієритну стільникову структуру, і крізь реактор з просторовою швидкістю 10000 год." перепускали сировинний газ, склад якого поданий нижче. Температуру нагрівання піднімали зі швидкістю 5 К/хв. від початкового рівня 50 "С до кінцевої температури 900 "С. Температуру вимірювали на шарі каталізатора. На виході реактора за допомогою інфрачервоної спектроскопії визначали вміст вибраних компонентів газу.
У таблиці нижче подані температури, при котрих досягалося 9095 і 10095 перетворення (відповідно до чутливості інфрачервоного аналізатора) М2гО. при температурі, "С при температурі, "С
АТО С Д1111111166в011111111Ї11111111117401
АОС 111111111111111176011111111 11111111 »5900с2щС
АЗС 11111180 »5950сС1СщС
ПС: ПИ БТ КОНТ ПОН КОН Те НО 84,66 9о Ме2 6,00 95 О2 1) Склад вхідної сировини: 0,20 96 М2гО 9,0 до МІФ) 0,14 95 но 96,8 95 Ме 1 - - . 2,50 Зо о ) Склад вхідної сировини: 0,20 9 МО 0,50 95 но
Claims (22)
1. Каталізатор для розкладання М2О на азот 1 кисень у газовій фазі, який містить пористий носій із полікристалічного або склоподібного неорганічного матеріалу, що складається із оксиду магнію або керамічного змішаного оксиду, який містить принаймні 50 мас. 96 оксиду магнію, нанесеного на нього функціонального шару оксиду церію 1 нанесеного на останній шару із матеріалу, що містить оксидний кобальт.
2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що пористий носій складається із керамічного матеріалу.
3. Каталізатор за п. 1 або п. 2, який відрізняється тим, що керамічний змішаний оксид поряд з Ме містить в кількості до 50 мас. 96, а ще краще - в кількості до 20 мас. 90, природні або штучні домішки інших неорганічних оксидів, зокрема 5102», АЇ»5Оз, СаО 1/або РегОз.
4. Каталізатор за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що відкрита пористість пористої основи складає від 20 до 60 90, а ще краще - від 40 до 50 90, від загального об'єму пористої основи.
5. Каталізатор за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що він має відношення площі поверхні до об'єму від 0,5 до 10 мм і, зокрема, від ІМ до 5 мМ".
б. Каталізатор за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що функціональний шар оксиду церію складається із оксиду церію або змішаного оксиду, в котрому до 50 мол. 90 іонів церію заміщені на іони інших металів.
7. Каталізатор за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що шар із матеріалу, що містить оксидний кобальт, складається із оксиду кобальту або змішаних оксидів, що містять оксид кобальту.
8. Каталізатор за п. 7, який відрізняється тим, що принаймні одна сполука, що містить оксидний кобальт, має структуру типу перовскіту або типу шпінелі.
9. Каталізатор за п. 7, який відрізняється тим, що шар із матеріалу, що містить оксидний кобальт, містить оксидні сполуки кобальту, в котрих принаймні 30 905, а ще краще - більше 50 оо атомів Со є у хімічно тривалентному стані.
10. Каталізатор за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що його об'ємна вага складає від 0,5 до 2 г/см", а ще краще - від 0,75 до 1,5 г/см".
11. Каталізатор за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що в ньому вміст пористої основи складає принаймні 85 мас. 90, вміст функціонального шару оксиду церію складає від 2 до 14 мас. 90, а вміст шару із матеріалу, що містить оксидний кобальт, складає від 0,1 до 5 мас. 90, де всі вказані вмісти взяті від загальної маси каталізатора.
12. Процес виготовлення каталізатора за п. 1, який включає наступні стадії: 1) одержання пористої основи із полікристалічного або склоподібного матеріалу, що складається із оксиду магнію або керамічного змішаного оксиду, який містить принаймні 50 мас. 96 оксиду магнію, шляхом спікання сирого тіла відомим способом, и) однократного або багатократного просочування створеної на стадії 1) пористої основи розчином, що містить розчинену сіль церію, Пі) сушіння і/або кальцинування отриманої на стадії 1) просоченої основи для створення функціонального шару, що містить оксид церію, або функціонального шару, що містить попередника оксиду церію, іх) однократного або багатократного просочування створеної на стадії п) покритої шаром основи розчином, який містить розчинену сіль кобальту, у) сушіння 1/або кальцинування отриманої на стадії іму) просоченої основи для створення функціонального шару, що містить оксидний кобальт, або функціонального шару, що містить попередника оксидного кобальту.
13. Процес за п. 12, який відрізняється тим, що на стадії і) використовують оксид магнію або суміш оксиду магнію з оксидом іншого металу, а ще краще - попередник цього оксиду або цих оксидів.
14. Процес за п. 13, який відрізняється тим, що як попередник оксиду магнію використовують карбонат магнію.
15. Процес за будь-яким з пп. 12-14, який відрізняється тим, що спікання сирих тіл на стадії і) здійснюють при температурах в інтервалі від 1000 до 1300 2С.
16. Процес за будь-яким з пп. 12-15, який відрізняється тим, що як сіль церію на стадії ії) використовують нітрат церію.
17. Процес за будь-яким з пп. 12-16, який відрізняється тим, що як сіль кобальту на стадії іу) використовують нітрат або ацетат кобальту.
18. Застосування каталізатора за будь-яким з пп. 1-11 для розкладання М2О в газах 1, зокрема, у відхідних газах або в газах процесу.
19. Застосування за п. 18, яке відрізняється тим, що його здійснюють в установках промислового виробництва, у водоочисних установках, в установках спалювання відходів, у газових турбінах або в автомобілях.
20. Застосування за п. 19, яке відрізняється тим, що установкою для промислового виробництва є установка для виготовлення капролактаму, установка для виготовлення азотної кислоти або установка для виготовлення багатоосновних карбонових кислот шляхом окислювання азотною кислотою.
21. Застосування за п. 20, яке відрізняється тим, що каталізатори застосовують як вторинні каталізатори в установках для виготовлення азотної кислоти або в установках для виготовлення капролактаму при температурах від 800 до 1000 "С, а ще краще - від 850 до 950 ос.
22. Застосування за п. 18, яке відрізняється тим, що каталізатори застосовують як третинні каталізатори в установках для виготовлення азотної кислоти або в установках для виготовлення капролактаму при температурах від 300 до 700 "С, ще краще - від 400 до 700 С 1 найкраще - від 450 до 650 2С.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102007038711A DE102007038711A1 (de) | 2007-08-14 | 2007-08-14 | Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| PCT/EP2008/005685 WO2009021586A1 (de) | 2007-08-14 | 2008-07-11 | Katalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung für die zersetzung von n2o |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA100243C2 true UA100243C2 (uk) | 2012-12-10 |
Family
ID=40024093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA201001504A UA100243C2 (uk) | 2007-08-14 | 2008-11-07 | КАТАЛІЗАТОР, ПРОЦЕС ЙОГО ВИГОТОВЛЕННЯ ТА ЙОГО ЗАСТОСУВАННЯ В РОЗКЛАДАННІ N<sub>2</sub>O |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8871673B2 (uk) |
| EP (1) | EP2178638B1 (uk) |
| JP (1) | JP2010535622A (uk) |
| KR (1) | KR101511075B1 (uk) |
| CN (1) | CN101795765B (uk) |
| AU (1) | AU2008286480B2 (uk) |
| BR (1) | BRPI0816155A2 (uk) |
| CA (1) | CA2696028C (uk) |
| CL (1) | CL2008002400A1 (uk) |
| DE (1) | DE102007038711A1 (uk) |
| DK (1) | DK2178638T3 (uk) |
| EG (1) | EG25952A (uk) |
| ES (1) | ES2409214T3 (uk) |
| MX (1) | MX2010001708A (uk) |
| PL (1) | PL2178638T3 (uk) |
| PT (1) | PT2178638E (uk) |
| RU (1) | RU2456074C2 (uk) |
| UA (1) | UA100243C2 (uk) |
| WO (1) | WO2009021586A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA201000305B (uk) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2936718B1 (fr) | 2008-10-03 | 2010-11-19 | Rhodia Operations | Procede de decomposition du n2o utilisant un catalyseur a base d'un oxyde de cerium et de lanthane. |
| DE102009037882A1 (de) * | 2009-01-13 | 2010-07-15 | Linde Aktiengesellschaft | Vorrichtung und Verfahren zur Zersetzung von Lachgas in einem adiabaten Festbettreaktor |
| US20130080213A1 (en) * | 2009-10-12 | 2013-03-28 | Syngenta Crop Protection Llc | Fungicidal Mixtures And Their Use |
| DE102010022503A1 (de) * | 2010-06-02 | 2011-12-08 | Emitec Gesellschaft Für Emissionstechnologie Mbh | Komponente und Abgasbehandlungseinheit sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen Abgasbehandlungseinheit |
| DE102011011881A1 (de) | 2011-02-21 | 2012-08-23 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Beseitigung von N2O und NOX aus dem Prozess zur Salpetersäureherstellung |
| CN102489305A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-06-13 | 南京工业大学 | 一种催化分解n2o的过渡金属复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| DE102011121188A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Thyssen Krupp Uhde Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20 |
| US10850265B2 (en) * | 2014-06-18 | 2020-12-01 | Basf Corporation | Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods |
| WO2016087269A1 (de) | 2014-12-03 | 2016-06-09 | Basf Se | Rhodiumkatalysator zur zersetzung von lachgas, dessen herstellung und verwendung |
| EP3398678A1 (en) * | 2017-05-05 | 2018-11-07 | SASOL Germany GmbH | Nox trap catalyst support material composition |
| CN113134352B (zh) * | 2020-01-19 | 2022-12-27 | 天津大学 | 一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN113842921B (zh) * | 2021-10-27 | 2023-11-24 | 合肥神舟催化净化器股份有限公司 | 基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂及制备方法和应用 |
| CN114160184B (zh) * | 2021-11-12 | 2022-11-18 | 华南理工大学 | 一种协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法与应用 |
| CN115430453A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-06 | 辽宁大学 | 一种低温催化分解n2o的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2024133916A1 (de) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Thyssenkrupp Ag | Verminderung von nox und n2o im abgas von mit nh3 betriebenen feuerungsanlagen |
| WO2024133914A1 (de) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Thyssenkrupp Ag | Verminderung von nox und n2o im abgas von mit nh3 angetriebenen schiffsmotoren |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4889185A (uk) | 1972-02-28 | 1973-11-21 | ||
| DE3504122C2 (de) * | 1985-02-07 | 1994-02-03 | Kat Tec Ges Fuer Katalysatorte | Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Stickoxiden und Brenngasen |
| JPH0777018B2 (ja) | 1985-05-27 | 1995-08-16 | 住友金属鉱山株式会社 | 磁気記録媒体 |
| JP2733449B2 (ja) | 1994-09-29 | 1998-03-30 | 雪印乳業株式会社 | 新ゼリー食品、およびその製造方法 |
| CN1047327C (zh) * | 1995-05-30 | 1999-12-15 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 铜铬催化剂的制备方法 |
| US5705136A (en) | 1995-11-13 | 1998-01-06 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Catalyzed decomposition of nitrogen oxides on metal oxide supports |
| DE19841740A1 (de) | 1998-09-09 | 2000-03-16 | Porzellanwerk Kloster Veilsdor | Keramischer Katalysator zur selektiven Zersetzung von N2O und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US6402989B1 (en) * | 1999-07-30 | 2002-06-11 | Conoco Inc. | Catalytic partial oxidation process and promoted nickel based catalysts supported on magnesium oxide |
| DE10001541B4 (de) | 2000-01-14 | 2005-04-28 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Beseitigung von NOx und N¶2¶O aus dem Restgas der Salpetersäureproduktion |
| DE10006103A1 (de) | 2000-02-11 | 2001-08-16 | Krupp Uhde Gmbh | Katalysator zum Abbau von N¶2¶O, dessen Verwendung bei der Salpetersäureproduktion sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE10011738A1 (de) * | 2000-03-13 | 2002-03-28 | Porzellanwerk Kloster Veilsdor | Keramischer Katalysatorformkörper und Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatorformkörper |
| NO313494B1 (no) * | 2000-07-05 | 2002-10-14 | Norsk Hydro As | Katalysator for spalting av dinitrogenoksid og fremgangsmåte ved utförelse av prosesser hvor det dannes dinitrogenoksid |
| US20030103892A1 (en) * | 2001-10-17 | 2003-06-05 | Conoco Inc. | Promoted cobalt-chromium oxide catalysts on lanthanide-modified supports and process for producing synthesis gas |
| FR2847830B1 (fr) * | 2002-12-02 | 2005-08-12 | Irma | Procede de decomposition catalytique de n2o en n2 et o2 realise a haute temperature |
| FR2860734B1 (fr) * | 2003-10-13 | 2006-11-24 | Renault Sa | Procede de preparation d'un catalyseur, catalyseur et utilisation pour la combustion des suies |
| CN1331599C (zh) * | 2004-09-30 | 2007-08-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲醇氧化重整制氢催化剂及制法和应用 |
| US20070149392A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Ku Anthony Y | Reactor for carbon dioxide capture and conversion |
-
2007
- 2007-08-14 DE DE102007038711A patent/DE102007038711A1/de not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-07-11 AU AU2008286480A patent/AU2008286480B2/en active Active
- 2008-07-11 PL PL08784724T patent/PL2178638T3/pl unknown
- 2008-07-11 ES ES08784724T patent/ES2409214T3/es active Active
- 2008-07-11 PT PT87847240T patent/PT2178638E/pt unknown
- 2008-07-11 WO PCT/EP2008/005685 patent/WO2009021586A1/de active Application Filing
- 2008-07-11 EP EP08784724A patent/EP2178638B1/de active Active
- 2008-07-11 BR BRPI0816155-0A2A patent/BRPI0816155A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-07-11 CN CN2008801029601A patent/CN101795765B/zh active Active
- 2008-07-11 MX MX2010001708A patent/MX2010001708A/es active IP Right Grant
- 2008-07-11 DK DK08784724.0T patent/DK2178638T3/da active
- 2008-07-11 US US12/733,147 patent/US8871673B2/en active Active
- 2008-07-11 JP JP2010520435A patent/JP2010535622A/ja active Pending
- 2008-07-11 CA CA2696028A patent/CA2696028C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-07-11 RU RU2010109428/04A patent/RU2456074C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-07-11 KR KR20107003294A patent/KR101511075B1/ko active IP Right Grant
- 2008-08-14 CL CL2008002400A patent/CL2008002400A1/es unknown
- 2008-11-07 UA UAA201001504A patent/UA100243C2/uk unknown
-
2010
- 2010-01-15 ZA ZA201000305A patent/ZA201000305B/xx unknown
- 2010-02-10 EG EG2010020231A patent/EG25952A/xx active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2178638B1 (de) | 2013-02-27 |
| RU2456074C2 (ru) | 2012-07-20 |
| CN101795765A (zh) | 2010-08-04 |
| PT2178638E (pt) | 2013-05-17 |
| AU2008286480A1 (en) | 2009-02-19 |
| MX2010001708A (es) | 2010-03-11 |
| EG25952A (en) | 2012-11-12 |
| ES2409214T3 (es) | 2013-06-25 |
| JP2010535622A (ja) | 2010-11-25 |
| US20100209325A1 (en) | 2010-08-19 |
| CL2008002400A1 (es) | 2008-12-19 |
| AU2008286480B2 (en) | 2012-04-12 |
| CA2696028A1 (en) | 2009-02-19 |
| WO2009021586A1 (de) | 2009-02-19 |
| DE102007038711A1 (de) | 2009-02-19 |
| US8871673B2 (en) | 2014-10-28 |
| PL2178638T3 (pl) | 2013-07-31 |
| DK2178638T3 (da) | 2013-05-27 |
| KR20100041835A (ko) | 2010-04-22 |
| ZA201000305B (en) | 2010-09-29 |
| RU2010109428A (ru) | 2011-09-20 |
| KR101511075B1 (ko) | 2015-04-10 |
| CN101795765B (zh) | 2013-08-07 |
| CA2696028C (en) | 2016-05-10 |
| EP2178638A1 (de) | 2010-04-28 |
| BRPI0816155A2 (pt) | 2015-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA100243C2 (uk) | КАТАЛІЗАТОР, ПРОЦЕС ЙОГО ВИГОТОВЛЕННЯ ТА ЙОГО ЗАСТОСУВАННЯ В РОЗКЛАДАННІ N<sub>2</sub>O | |
| US6153162A (en) | Method for the reduction of nitrogen oxides | |
| AU2001231706B2 (en) | Catalyst for decomposing N2O, its use and method for the production thereof | |
| JPH02502444A (ja) | 触媒及びその製造法 | |
| KR101671822B1 (ko) | 암모니아 산화용 촉매 | |
| RU2304465C2 (ru) | Катализатор для разложения n2o в процессе оствальда | |
| US3428424A (en) | Production of nitric acid | |
| JP4672540B2 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの浄化方法 | |
| RU2397810C2 (ru) | Катализатор и способ разложения монооксида диазота и способ и устройство для получения азотной кислоты | |
| CN114011400A (zh) | 酸性体系垃圾焚烧scr脱硝催化剂的制备方法、制得的脱硝催化剂 | |
| JPWO2008142765A1 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの浄化方法 | |
| JP4745271B2 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法 | |
| CN111266104B (zh) | 一种复合锰氧化物及其制备方法和应用 | |
| JP5570122B2 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法 | |
| US20240342690A1 (en) | New geometry for den2o catalyst | |
| JP5812788B2 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒、亜酸化窒素分解用触媒の製造方法及び亜酸化窒素含有ガスの処理方法 | |
| JP5812789B2 (ja) | 亜酸化窒素分解触媒、亜酸化窒素分解触媒の製造方法 | |
| GB2277887A (en) | Monolithic catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide | |
| JP5840068B2 (ja) | 亜酸化窒素分解触媒及び亜酸化窒素分解触媒の製造方法 | |
| BRPI0816155B1 (pt) | Catalyst for the decomposition of N2O in nitrogen and oxygen in the gas phase, process for the production of this and use of the same | |
| JP2013193051A (ja) | 亜酸化窒素分解触媒及び亜酸化窒素分解触媒の製造方法 | |
| KR100392875B1 (ko) | 배기가스의 질소산화물 저감용 촉매 및 그 제조방법 | |
| UA102710U (uk) | Каталізатор знешкодження оксидів азоту (і, іі) у газових викидах | |
| JPH1024217A (ja) | ＮＯｘ除去体およびその製造方法 |