KR20100041835A - Ｎ2ｏ 분해를 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

Ｎ2ｏ 분해를 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다결정질 또는 유리-유사 무기 재료로 만들어진 다공성 담체, 여기에 도포되는 세륨 산화물(ceroxide) 기능층 및 여기에 도포되는 산화물계 코발트 함유 재료의 층을 갖는, N2O를 기상에서 질소와 산소로 분해하는 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 특히, 2차 또는 3차 촉매로서 질산 시스템에서 사용될 수 있다.

Description

Ｎ2Ｏ 분해를 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도{Catalyst, production method therefor and use thereof for decomposing Ｎ2Ｏ}
본 발명은 아산화질소의 분해를 위한 지지된 촉매에 관한 것이다. 이는, 특히, 아산화질소가 형성되는 산업 공정, 예를 들면, 카프로락탐, 아디프산 또는 질산의 제조에서 사용될 수 있다.
산업적인 암모니아 산화에서, 예를 들면, 질산의 제조 과정에서, 원하는 일산화질소 NO의 형성은 바람직하지 않은 아산화질소 N2O의 생성을 수반한다. 이는 성층권 오존의 분해 및 온실 효과에 적지 않게 기여한다. 아산화질소의 추가의 발생원은, 예를 들면, 아디프산의 제조에서 행해지는 바와 같은, 산화제로서 질산을 사용한 산업적 산화이다.
지구 대기 중의 기후-관련 미량 가스들 중 N2O의 상대 용적 비율이 0.1용적% 미만이더라도(CO2: 98.7용적%, CH4: 1.2용적%), 이의 온실 잠재력은 CO2의 310배이며, 따라서 아산화질소의 상대 비율은 인간에 의해 야기되는 추가적인 온실 효과에 대한 CO2의 기여의 약 30%에 이른다.
특히, 질산 제조에서(이 공정이 산업적 아산화질소 방출의 최대 발생원이기 때문에), 아산화질소 방출을 감소시키기 위한 기술적 해결법은 환경 보호상의 이유로 필요할 뿐만 아니라, 현재 입법자들에 의해 요구되고 있다.
N2O 문제와 관련하여 산업에서 대규모로 수행되는 기상 반응의 예는 질산의 제조이다. 이는 일반적으로, Pt/Rh 촉매에서 암모니아의 촉매 산화에 의한 오스트발트법에 의해 산업적 규모로 수행된다. 이 공정에서, NH3은 NO로 매우 선택적으로 산화되고, 이어서 NO는 추가의 공정 과정에서 NO2로 산화되고, 이 NO2가 흡수탑에서 최종적으로 물과 반응하여 질산을 생성한다. Pt/Rh 촉매는 미세한 거즈(gauze)로 구성되며, 버너에서 넓은 영역에 걸쳐 신장된다. 통상적으로 공기 중 약 8 내지 12용적%의 암모니아의 가스 혼합물이 거즈를 통과하는데, 이때 발열 반응의 결과로서 약 850 내지 950℃의 온도가 거즈에 확립되어 있다.
질산 제조의 과정 및 이의 각종 공정 변형에 대한 개설이 문헌[Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A17, VCH Weinheim (19991)]에 제공되어 있다.
산업 플랜트, 예를 들면, 질산 제조용 플랜트로부터의 폐가스 중 N2O 방출을 감소시키기 위한 상이한 공정 및 플랜트 엔지니어링 가능성이 원칙적으로 3가지 있다.
1. 1차 조치
산화 촉매의 화학적 조성의 변경에 의한 암모니아의 일산화질소로의 선택적 산화 및 아산화질소의 바람직하지 않은 형성의 회피.
2. 2차 조치
암모니아의 산화에 보통 사용되는, 산화가 일어나는 귀금속 거즈와 흡수탑 사이에, 그리고 또한 암모니아 산화 후의 제1 열교환기 유닛의 상부스트림 사이에, 아산화질소를 이의 성분인 N2와 O2로 선택적으로 분해하는 촉매를 설치함에 의한 공정 가스의 N2O 함량의 감소. 여기서, 공정 온도, 그리고 이와 관련되어, 촉매의 필요 작동 온도가 비교적 높으며, 예를 들면, 800 내지 1000℃ 범위이다.
3. 3차 조치
흡수탑을 떠나는 폐가스에 존재하는 N2O의 촉매 분해. 이는 실제 제조 공정의 하부스트림에 배치되는 폐가스 정제이다. 여기서, 폐가스 온도, 그리고 또한 이에 따라 촉매의 작동 온도가 비교적 낮으며, 플랜트 유형에 따라, 예를 들면, 200 내지 700℃의 범위로 달라진다. 이 폐가스 정제에서, 촉매는 흡수탑과 스택(stack) 사이에, 바람직하게는 흡수탑과 잔류가스(tailgas) 터빈 사이에, 그리고 특히 잔류가스 터빈 바로 앞에 배치된다.
변형 1이 산화 촉매의 변화 및/또는 당해 공정에서 압력 및 온도 조건의 변화에 의해 달성될 수 있는 반면, 변형 2 및 변형 3은 N2O의 선택적 분해를 위한 특정 촉매의 사용을 필요로 하며, 이들은 당해 공정에 의한 소정의 모든 요건들을 만족해야 한다.
산화제로서 질산을 사용하는 산업적 산화 공정에서, 예를 들면, 아디프산의 제조에서, 개별 폐가스의 최대 50용적%에 이를 수 있는 아산화질소의 큰 비율이 당해 공정에서 형성된다. 폐가스의 온도는 아산화질소의 발열 분해의 결과로서 최대 약 900℃까지 증가할 수 있다. 따라서, 적합한 N2O 분해 촉매는 이 온도 범위에서 활성을 가져야 하며, 이 온도 범위에서 장기간 사용에 적합해야 한다.
N2O를 문제가 없는 성분인 N2와 O2로 분해시킬 수 있는 촉매에 대한 집중적인 연구가 수년에 걸쳐 수행되어 왔다. 가능한 촉매 재료의 범위는, 바람직하게는 양이온-교환된 미세다공성 골격 실리케이트(제올라이트)를 통하여 비금속(nonmetallic) 무기 지지체 재료에 도포된, 귀금속을 함유하거나, 금속 산화물을 함유하는 촉매로부터, 페로브스카이트 또는 페로브스카이트-유사 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 전이 금속 산화물 및 혼합 산화물까지에 이른다.
언급된 촉매 재료의 다수에 대한 원리상 적합성이 기술 문헌 및 특허 문헌에서 입증되어 왔지만, 승압, 매우 높은 작동 온도 및 부식 조건은 이들 촉매의 촉매 활성 및 선택성에 관해서 뿐만 아니라, 특히 연장된 기간에 걸쳐 이들의 열적 안정성 및 화학적 안정성의 점에서도 이들 촉매에 대하여 특히 강력히 요구한다.
질산 플랜트에서 2차 조치(이하, "2차 촉매"라 불림)에 따라 사용하기 위한 촉매는, 무엇보다도, 요구되는 고온(통상적으로 800 내지 1000℃)에서 장기간에 걸쳐 작동시킬 수 있는 높은 열적 안정성을 가져야 한다. 이러한 열적 안정성은 단순한 귀금속 촉매 - 이는 이러한 온도에서 탈활성화되거나 증발된다 - 에 의해서도, 제올라이트 또는 하이드로탈사이트 구조 - 이의 골격 구조는 이러한 온도에서 파괴된다 - 에 의해서도 처리되지 않는다. 그러므로, 내고온성 세라믹 촉매가 가능한 대안이다.
2차 촉매는 흔히 내고온성 세라믹 지지체 재료 - 이는 그 자체가 촉매 특성을 가질 수 있지만, 반드시 이러한 특성을 가져야 하는 것은 아니다 - 및 또한 하나 이상의 활성 성분을 포함한다. 촉매적으로 활성인 이 성분은 세라믹 매트릭스에 균질하게 분포되거나 표면에 도포된 층으로 존재될 수 있다. 이는 2차 촉매가 만족해야 할 추가의 요건을 초래하는데, 즉 세라믹 지지체와 활성 성분 사이의 어떠한 화학 반응 - 이는 필연적으로 탈활성화로 이어질 것이다 - 도 고온에서 일으킬 수 없다는 것이다.
특히 전이 금속 산화물, 특히 산화코발트 Co3O4가 N2O의 분해를 위한 매우 우수한 촉매, 즉 활성 성분이라는 것은 문헌으로부터 알려져 있다. 전이 금속을 함유하고, 페로브스카이트 구조, 페로브스카이트-유사 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 혼합 산화물이 또한 상세하게 여러 번 개시되고 조사되었다(N. Gunasekaran et al., Catal. Lett. (1995), 34 (3,4), pp. 373-382).
비교적 고가인 이러한 촉매들의 단점은 선행 기술에서 이들 고가의 활성 성분들을 저가의 세라믹스 매트릭스에 분산하거나 이러한 세라믹 지지체 재료의 표면에 도포함으로써 대처하고 있다. 그러나, 대다수의 경우, 이들 촉매에 대한 연구는 300 내지 600℃ 범위의 작동 온도로 제한되었다. 예를 들면,질산 제조용 플랜트에서 2차 촉매로서의 사용 동안 발생되는 승온에서, 새로운 문제가 제기되며, 특히 만족스럽지 않은 소결 안정성 및 지지체 재료와 활성 성분 사이에서의 화학 반응이 일어나는 경향이며, 이 결과로서 촉매가 이의 활성을 잃을 수 있다(탈활성화).
2차 촉매의 특정 경우에(당해 공정의 타깃 생성물인 NOx의 존재 하에서의 N2O의 분해), NOx의 분해보다 높은 N2O 분해의 선택성이라는 추가의 중요한 요건이 있는데, 이 요건은 촉매가 만족해야 한다.
2차 촉매 층(bed)이 만족해야 하는 추가의 요건은 비교적 낮은 중량의 층이여야 한다는 것인데, 이 이유는 한정된 공간만이 플랜트에서 이용가능하며, 플랜트 구성요소들이 촉매의 중량에 의해 한정된 정도만으로 압박될 수 있기 때문이다. 낮은 촉매 중량은 원칙적으로 높은 활성 및/또는 낮은 벌크 밀도를 갖는 촉매의 사용에 의해 달성될 수 있다.
이에 따라, 2차 촉매의 개발에서의 목적은 언급된 과제가 성취될 수 있는 재료 시스템 및 제조 공정을 찾아내는 것이다. 여기서, Co3O4 및 Co-함유 혼합 산화물(예를 들면, 일반 조성식 La1 - xAxCo1 - yByO3 (여기서, A = Sr, Ca, Ba, Cu, Ag; B = Fe, Mn, Cr, Cu; x = 0 또는 1, 그리고 y = 0 내지 0.95이다)의 페로브스카이트) - Co-함유 혼합 산화물은 N2O의 분해를 위한 이의 촉매 활성의 점에서 탁월하다 - 의 사용은 특히 문제가 있는데, 이 이유는 많은 지지체 재료, 예를 들면, Al2O3와 Co3O4의 비가역적 화학 반응 - 이는 약 900℃ 초과의 온도에서 일어난다 - 이 촉매 활성의 손실로 이어지기 때문이다.
국제공개공보 제WO-A-00/13,789호는 지지체 재료로서 알칼리 토금속 화합물(바람직하게는 MgO)을 포함하는 2차 촉매를 개시한다. 이는 MgO 그 자체가 N2O의 분해를 위한 약간의 촉매 활성을 가지며, 따라서 고가의 활성 성분들의 비율이 감소될 수 있다는 이점을 갖는다. 단점은 선택성이 100%가 아니며, 때때로 NOx가 또한 분해된다는 것이다. 또한, 현실적인 조건 하에서 이 재료 시스템에 대한 장기간의 시험은, 여기서도 또한, Co 이온이 활성 상(phase)인 Co3O4로부터 MgO 격자로 이동되고, Mg1 - xCoxO 고상 화합물이 형성되며, 이는 촉매의 탈활성화와 관련됨을 보여준다.
활성 성분으로서 산화코발트 및 지지체 재료로서 산화마그네슘을 포함하는 유사한 재료 시스템이 미국 특허 출원 제US-A-5,705,136호에 개시되어 있다. 여기서도 또한, 상기 고온 범위에서 만족스럽지 않은 소결 안정성 문제가 인식되어 있으며, 따라서 이 문헌에 개시된 촉매는 400 내지 800℃ 범위의 온도에서 사용하기에 적합하지만, 질산 플랜트에서의 고온 사용에 대한 것은 아니다.
전이 금속 산화물과 ZrO2 사이의 비가역적 고상 반응이 또한 알려져 있으며, 따라서 (일본 특허 출원 제JP-A-48/089,185호에 지지체 재료로서 언급된) 산화지르코늄 또한 상기 고온 범위에서 배제된다.
국제공개공보 제WO-A-02/02,230호는 CeO2 지지체 상에 활성 성분으로서 Co3 -xMxO4 (M = Fe, Al 및 x = 0 내지 2)를 포함하는 촉매를 청구한다. 실제로, 여기서는, 900℃의 사용 온도에서, 활성 성분과 지지체 재료 사이에 어떠한 반응도 일어나지 않으며, 또한, 촉매 반응의 선택성이 CeO2에 의해 개선된다. 그러나, 가격, 이용가능성 및 엄청난 중량이 CeO2로 이루어진 고체 지지체를 포함하는 촉매의 실용화에 있어 문제가 된다.
더 넓은 범위의 가능한 촉매 재료가 질산 플랜트의 잔류가스로부터 N2O를 제거하는 데 이용가능한데, 이 이유는 더 낮은 폐가스 온도 및 이에 따라 더 낮은 작동 온도 때문이다. 또한, 다른 질소 산화물보다 높은 선택성에 대한 요건이 더 이상 적용되지 않는다. 그러나, 대신에 N2O의 분해에 대한 NOx의 탈활성화 영향이라는 새로운 문제가 있다.
문헌[Greenhouse Gas Control Technologies, Elsevier Science Ltd. 1999, pp. 343-348]에서, F. Kapteijn 등은 낮은 작동 온도에서의 활성 N2O 촉매로서 코발트- 및 로듐-도핑된 하이드로탈사이트 구조를 개시한다. F. Kapteijn 그룹에 의한 추가의 매우 상세한 발표는 문헌[Applied Catalysis B: Environmental 23 (1999), pp. 59-72]에서 찾아볼 수 있다. 하이드로탈사이트의 단점은, 예를 들면, 유럽 특허 출원 제EP-A-1,262,224호에 명확히 기술되어 있다: 기체 성분, 예를 들면, 산소, 물 또는 NOx는 촉매에서의 N2O 전환에 악영향을 준다. 그러므로, 실제 산업적 폐가스에서의 용도는 사실상 배제된다.
지금까지는 또한 제올라이트에 특히 주목해 왔다. Fe, Cu 또는 Co와 같은 활성 종이 양이온 교환 또는 기계적 혼합에 의해 이러한 미세다공성 골격 실리케이트 내로 혼입될 수 있으며, 이는, 활성 성분/기공 구조의 조합으로 N2O 분해를 위한 매우 활성인 촉매를 제공한다. 이에 따라, 예를 들면, 미국 특허 출원 제US-A-2003/0143142호는 Fe-함유 제올라이트를 개시하는데, 이는 3차 촉매로서 사용되며 NOx에 의한 어떠한 탈활성화도 나타내지 않지만, 대신에 촉매에서의 N2O의 분해가 소량의 NOx의 존재에 의해 훨씬 촉진된다. 제올라이트의 단점은 폐가스에 존재하는 수증기에 대한 이의 감수성 및 이의 한정된 열적 안정성 - 이는 N2O의 분해에 요구되는 최소 온도를 고려했을 때이다 - 은 이들 제올라이트 촉매가 사용될 수 있는 한정된 온도 범위를 제공한다.
지지된 귀금속 촉매가 마찬가지로 3차 촉매로서 적합하지만, 귀금속을 함유하지 않은 세라믹 촉매보다 수 배 정도나 고가이다.
독일 특허 출원 제DE-A-100 06 103호는 건식 프레싱에 의한 MgO 및 산화코발트(바람직하게는 Co3O4) 또는 이들 산화물의 전구체의 기계적 혼합 및 이어지는 열 처리에 의해 제조되는 3차 촉매를 개시한다. 350 내지 550℃ 범위의 사용 온도에서, 이들 두 산화물 간의 고상 반응의 문제는 일어나지 않는다. 그러나, 이들 촉매는 폐가스 중의 NOx에 취약한 것으로 확인된다. 여기서 일어나는 N2O의 분해에 관한 탈활성화가 가역적이더라도, 이러한 가역은 산업적 사용 조건 하에서는 수행하기가 어렵다.
본 발명의 목적은 위에 언급된 단점 및 문제의 대부분을 극복하는 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 또한, 이들 촉매가 N2O 문제가 발생되는 산업 플랜트에서 (상기 고온 범위 및 상기 저온 범위 둘 모두에서) 보편적으로 사용될 수 있게 하는 매우 유연한 제조 공정에 의해 제조될 수 있어야 한다. 저가의 지지체 재료의 사용은 경제적인 관점에서도 또한 이들 촉매를 매력적이게 만들 것이다.
본 발명은 다결정질 또는 유리질 무기 재료로 이루어진 다공성 지지체, 여기에 도포되는 산화세륨 기능층 및 여기에 도포되는 산화물계 코발트-함유 재료의 층을 포함하는, N2O를 기상에서 질소와 산소로 분해하기 위한 촉매를 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 촉매는 지지체 및 여기에 도포되는 복수의 특정 기능층을 포함한다.
주로, 지지체는 무기 혼합 산화물 또는 무기 산화물의 혼합물의 무기 산화물로 만들어진 지지체이다. 이러한 지지체들은 소결 공정에 의해 생성될 수 있으며, 따라서 다공성이며 다결정질이다(이하, "세라믹" 또는 "세라믹스"라고도 불린다). 지지체는 또한 다공성 유리("유리 프릿")로 만들어질 수 있다.
원칙적으로, 지지체는 불활성인 다공성 무기 재료의 혼합물이나 촉매의 개별 작동 온도에서 불활성인 임의의 다공성 무기 재료로 만들어질 수 있다. 비용상의 이유 및 촉매 중량의 이유로, 산화세륨은 지지체에 존재하지 않아야 하거나, 단지 소량으로, 예를 들면, 지지체의 중량을 기준으로 10중량% 이하로 존재해야 한다.
세라믹 지지체가 바람직하다.
적합한 무기 지지체 재료의 예는 원소의 주기율표의 제2 주족 또는 제4 전이족의 산화물 및 또한 Al2O3 또는 SiO2와, 둘 이상의 이들 산화물의 조합이다.
바람직한 지지체 재료는 산화마그네슘 MgO이다. 이것은 순수한 산화마그네슘을 포함하거나, 50질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상의 산화마그네슘을 포함하는 혼합 산화물이다. 천연 오염물로서 또는 기계적 특성을 개선시키기 위한 의도적 첨가로서, 바람직하게 사용되는 세라믹 혼합 산화물은 MgO뿐만 아니라 50질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하의 다른 무기 산화물, 특히 SiO2, Al2O3, CaO 및/또는 Fe2O3을 포함할 수 있다.
산화마그네슘은 저가의 바로 입수가능한 지지체 재료이며, 따라서 특히 바람직하며; 이것은 또한, 적어도 상기 고온 범위에서, 아산화질소의 분해를 위한 약간의 고유의 촉매 활성을 갖는다.
지지체 재료 또는 이로부터 생성되는 촉매는 임의의 크기 및 기하형상, 바람직하게는 표면적 대 용적의 비가 크고, 가스가 이들을 통하여 분출될 때 매우 작은 압력 강하를 일으키는 기하형상으로 형상화된 성형체의 형태이다.
표면적 대 용적의 비가 0.5 내지 10mm-1, 특히 1 내지 5mm-1인 지지체 재료 및 촉매의 성형체가 바람직하다.
통상의 기하형상은 촉매작용에서 공지된 모든 기하형상이며, 예를 들면, 원통, 중공 원통, 다공 원통, 고리, 파쇄재, 세 갈래로 갈라진형(trilobe) 또는 벌집 구조이다.
지지체 재료의 성형체는 세라믹 가공에서 공지된 성형 공정, 예를 들면, 건식 프레싱, 조립화 또는 압출에 의해 생성될 수 있다.
완전하게 가열-처리된 지지체 재료, 특히 산화마그네슘, 또는 산화마그네슘과 다른 금속 산화물들과의 블렌드, 또는 바람직하게는 이 산화물 또는 이들 산화물의 전구체가 사용된다. 마그네슘 염의 경우, 예를 들면, 탄산마그네슘을 사용할 수 있는데, 이는 단지 후속의 열 처리 동안에만 산화물계 형태로 전환된다. MgCO3의 사용은 압출을 위한 플라스틱 매스의 생성에서 특히 유리한데, 이 이유는 MgO와는 대조적으로, 이것은 수화되는 경향이 없기 때문이다.
세라믹 제조 공정과 별도로 하여, 미분된 유리를 사용하여 이들을 가공하여 다공성 성형체를 형성할 수도 있다. 유리 프릿의 제조 공정은 당업자들에게 공지되어 있다.
성형을 수행하기 위해서, 물 및 또한 유기 및/또는 무기 첨가제가 상기 고체에 첨가될 수 있으며, 건식 가공의 경우에는, 때때로 소량의 흑연도 첨가될 수 있다.
성형 및 후속의 임의의 건조 단계 이후에는 열 처리가 행해진다.
다공성 지지체, 예를 들면, Mg-함유 지지체를 형성하기 위한 미가공체(green body)의 열 처리는 미가공체의 무기 성분들이 소결되어 다공성 지지체를 형성하는 온도에서 일으킨다. 통상의 소결 온도는 900℃ 초과이지만; 더 낮은 소결 온도가 또한 가능하다. 마그네슘 염, 예를 들면, 탄산마그네슘이 사용될 때에는, 산화마그네슘으로의 완전한 전환이 약 900℃ 초과에서 확보된다.
1000 내지 1300℃ 범위의 소결 온도가 바람직하다. 소결 온도가 증가함에 따라, 무기 지지체 재료, 특히 MgO가 수화되는 경향은 감소되며, 성형체의 기계적 강도는 증가한다. 한편, 다공성 지지체의 개공 기공률 및 이에 따라 내부 표면적이 감소된다.
지지체의 기공률은 촉매의 효과에 중요하다. 기공률은 방해되지 않는 물질 전달, 즉 출발 재료 및 생성물의, 활성 표면으로의, 그리고 활성 표면으로부터의 수송에 중요하며, 이러한 수송은 또한 높은 작동 온도에서 N2O의 분해에 대한 중요한 기준, 즉 속도-결정 단계이다. 이에 따라, 지지체 재료의 선택은 최종 촉매의 활성 및 선택성에 중요한 영향을 줄 수 있다. 지지체와 산화세륨 기능층의 개별 생성은 원하는 특성, 예를 들면, 기공률, 모폴로지 및 텍스처의 최적의 세팅을 가능하게 한다. 이는 지지체 재료와 산화세륨 기능층의 분리 없이는 불가능하다.
다공성 지지체의 개방 기공률은 세라믹 지지체의 총 용적을 기준으로, 통상적으로 20 내지 60용적% 범위, 바람직하게는 40 내지 50용적%의 범위이다. 당업자가 알고 있는 바대로, 개방 기공률은 성형체의 하나 이상의 표면과 관련된, 성형체 중의 기공의 비율이다.
다공성 지지체는 바람직하게는 개방 기공의 총 용적이 100 내지 600mm3/g이며, 특히 바람직하게는 200 내지 350mm3/g이다.
다공성 지지체의 평균 기공 크기는 통상적으로 30 내지 300nm(수은 기공측정법에 의해 결정됨)이다. 기공 직경의 분포는 바람직하게는 이정(bimodal)이며, 이때 더 작은 기공 직경은 바람직하게는 20 내지 50nm 범위이며, 더 큰 기공 직경은 바람직하게는 200 내지 400nm 범위이다.
다공성 지지체의 다이(die) 비표면적은 바람직하게는 1 내지 200m2/g이며, 특히 바람직하게는 10 내지 50m2/g(BET 방법에 의해 측정됨)이다.
다공성 지지체의 생성에서 개개의 경우에 소결 온도의 선택은 계획된 사용 온도 및 촉매가 특정 경우에 만족해야 하는 기타 요건에 따라 이루어진다.
또한, 본 발명의 촉매의 세라믹 지지체는 이의 표면 상에, 먼저 산화세륨의 하나 이상의 기능층, 그리고 이후에 산화물계 코발트를 포함하는 하나 이상의 추가의 기능층으로 피복된다.
다공성 지지체 - 산화세륨 기능층 - 산화물계 코발트를 포함하는 기능층의 3단계 이상의 구조가 촉매의 원하는 특성의 확보에 필요한 전제요건이다. 본 발명의 촉매의 다층 구조는, 예를 들면, 전자 현미경에 의해 증명될 수 있다.
산화세륨의 중간층은 다수의 기능을 동시에 형성한다. 먼저, 상기 고온 범위에서 사용될 경우, 이것은 "확산 장벽"으로서 작용하여 다공성 지지체, 특히, 촉매의 탈활성화로 이어질, MgO 지지체와 Co-함유 활성 성분 간의 고상 반응을 방지한다. 추가로, 산화세륨 그 자체는 N2O의 분해에 대하여 비록 작기는 하지만 고유의 촉매 활성을 가지며, 산화세륨은 또한 상기 고온 범위에서 NOx의 분해보다 높은 N2O 분해의 선택성을 개선시킬 수 있다. 상기 저온 범위에서(3차 촉매로서 사용될 경우), 산화세륨 층은 폐가스 중의 NOx에 대한 촉매의 감수성을 감소시킨다.
산화세륨 기능층은 순수한 산화세륨, 특히 CeO2이거나, 주 성분으로서 산화세륨을 함유하는 혼합 산화물일 수 있다. 통상의 혼합 산화물에서는, 세륨 이온들 중의 50몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하가 다른 금속 이온으로, 예를 들면, 주기율표의 제2 주족 및/또는 란탄족 원소, 특히 Sr, Ca, Y, Sc, Sm, La 및/또는 Gd의 이온으로 대체되어 있다.
산화세륨 기능층은 바람직하게는 함침에 의해 도포될 수 있다.
이 목적을 위하여, 소결 다공성 지지체가 세륨 염 또는 세륨 염과 다른 금속의 혼합물의 수용액 중에, 특히 바람직하게는 질산세륨의 용액 중에 침지될 수 있다.
지지체가 그의 기공률을 활용함에 의한 용액의 개선된 흡수는 진공의 인가에 의해 달성될 수 있다.
함침 용액의 농도 및 용적은 산화세륨 기능층으로 사용될 재료의 양에 마음대로 선택될 수 있다.
함침 시간은 바람직하게는 15 내지 30분일 수 있다. 더 길거나 더 짧은 함침 시간도 마찬가지로 가능하다.
함침 후, 지금 산화세륨 기능층을 형성하기 위한 재료로 피복되어 있거나 침투되어 있는 세라믹 지지체는 단지 건조되거나 아니면 소결된다.
산화세륨 기능층을 형성하기 위한 재료에 의한 이러한 함침은, 필요하다면, 다수회 반복될 수 있다. 산화세륨 기능층을 형성하기 위한 재료로 이미 피복된 지지체에는 다수회, 예를 들면, 1회 내지 3회 더 동일한 절차가 행해질 수 있다. 이는 산화세륨 기능층의 향후의 층 두께를 증가시킨다.
촉매 반응에 대한 산화세륨의 긍정적인 효과가 증가되지만, 제조 비용 및 촉매 가격이 증가된다. 그럼에도 불구하고, 이는 더 경량이며 소결-안정성을 갖는 N2O 촉매를 생성할 기회를 제공하며, 이러한 촉매는 압축된 산화세륨 지지체가 사용될 때보다 수 자리 더 저렴하다.
산화세륨 기능층의 생성 후에는, 피복된 세라믹 지지체가 산화코발트를 포함하는 촉매적으로 활성인 상으로 피복된다.
산화코발트를 포함하는 상은 산화물계 코발트를 포함하는 임의의 활성 재료일 수 있다.
산화물계 코발트 화합물, 또는 복수의 산화물계 코발트 화합물이 존재할 경우에는, 이들 중 하나 이상은, 바람직하게는 페로브스카이트 또는 스피넬 구조를 갖는다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 코발트 화합물의 예는 Co3O4 또는 코발트-함유 혼합 산화물, 예를 들어 LaCoO3이다. 적절하게 도핑된 화합물, 예를 들면, CuxCo3-xO4 또는 La1 - xSrxCoO3 (여기서, x는 0.01 내지 0.5 범위의 실수이다)의 사용이 또한 본 발명에 따라 가능하다.
다른 바람직한 양태에서, 코발트의 적어도 일부는 화학적으로 3가의 상태로 존재한다. 이 양태에서, 본 발명의 촉매는 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 초과의 Co-원자가 화학적으로 3가의 상태로 존재하는 산화물계 코발트 화합물을 함유한다. 코발트의 산화 상태는 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정될 수 있다.
필수적인 촉매 성분들, 즉 다공성 지지체 재료, 산화세륨 화합물 및 산화물계 코발트를 포함하는 화합물은 매우 높은 촉매 활성을 달성하기 위해서 매우 높은 비표면적을 가져야 한다. 최종 촉매의 비표면적은 다공성 지지체의 비표면적의 범위 내에 있다. 최종 촉매의 비표면적은 바람직하게는 5 내지 150m2/g의 범위이다.
산화물계 코발트를 포함하는 층들에 의한 피복은 또한 바람직하게는 함침에 의해 수행된다.
이 목적을 위하여, 세륨 염으로 함침되고, 적어도 건조되고, 그러나 바람직하게는 하소된 다공성 지지체가 코발트 염, 바람직하게는 질산코발트 또는 아세트산 코발트의 수용액 중에, 또는 화학양론 비로 원하는 혼합 산화물의 양이온을 함유하는 혼합 용액 중에 침지될 수 있다.
지지체에 의한 용액의 개선된 흡수는 이 경우에도 또한 진공의 인가에 의해 달성될 수 있다.
활성 성분을 위한 함침 용액의 농도 및 용적은 도포될 활성 성분의 양에 따라 자유롭게 선택될 수 있다.
함침 시간은 바람직하게는 15 내지 30분일 수 있다. 더 길거나 더 짧은 함침 시간도 마찬가지로 가능하다.
활성 성분을 위한 함침 용액에 의한 이 함침은, 필요하다면, 다수회 반복될 수 있다.
코발트로 이미 피복된 지지체에는 다수회, 바람직하게는 1회 내지 3회 더 동일한 절차가 행해질 수 있다. 이는 산화코발트를 포함하는 활성 층의 향후의 층 두께를 증가시킨다.
Ce 염 또는 Ce 염 혼합물 및 Co 염 또는 Co 염 혼합물의 도포 층들은 각각의 함침 후에 소성될 수 있다.
그러나, 비교적 낮은 온도, 예를 들면, 약 200℃의 온도에서의 건조가 또한 도포 층을 고정하기에 충분하다.
마지막 함침이 종료된 후, 도포 층들의 최종 소성이 수행될 수 있다.
여기서의 온도는 주로 촉매를 사용하고자 하는 분야에 따라 결정된다.
2차 촉매의 경우, 소성 온도는 나중의 작동 온도를 초과해야 하며, 즉 일반적으로 900℃를 초과해야 한다.
한편, 3차 촉매의 층들은 상당히 더 낮은 온도에서, 예를 들면, 약 600℃에서 소성될 수 있다.
본 발명의 촉매는 비교적 낮은 벌크 밀도를 갖는다. 이는 통상적으로 2g/cm3 이하, 바람직하게는 0.5 내지 2g/cm3, 특히 바람직하게는 0.75 내지 1.5g/cm3이다. 벌크 밀도는 촉매를 용적을 알고 있는 실린더 안으로 도입하고 도입된 촉매의 질량을 측정함으로써 결정된다.
촉매의 총 질량을 기준으로 한 다공성 지지체의 비율은 바람직하게는 85중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 내지 95중량%이다.
촉매의 총 질량을 기준으로 한 산화세륨 기능층의 비율은 바람직하게는 2 내지 14중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10중량%이다.
촉매의 총 질량을 기준으로 한 산화물계 코발트를 포함하는 기능층의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5중량%이다.
본 발명은
i) 그 자체가 공지된 방법으로 미가공체를 소결함으로써 다결정질 또는 유리질 무기 재료로 이루어진 다공성 지지체를 제조하는 단계,
ii) 단계 i)에서 수득된 다공성 지지체를 용해된 세륨 염을 함유하는 용액으로 단회 또는 다회 함침하는 단계,
iii) 단계 ii)에서 수득된 함침된 지지체를 건조 및/또는 하소시켜 산화세륨 기능층 또는 산화세륨 기능층의 전구체를 제조하는 단계,
iv) 단계 iii)에서 수득된 피복된 지지체를 용해된 코발트 염을 함유하는 용액으로 단회 또는 다회 함침하는 단계 및
v) 단계 iv)에서 수득된 함침된 지지체를 건조 및/또는 하소시켜 산화물계 코발트를 포함하는 기능층 또는 산화물계 코발트를 포함하는 기능층의 전구체를 제조하는 단계의 조치들을 포함하는, 위에 기술된 촉매의 제조방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 촉매의 조성 및 본 발명의 제조방법의 다양한 범위는 N2O가 형성되는 플랜트 또는 공정에서 N2O의 분해를 위한 촉매로서의 이 재료 시스템의 유연한 사용을 가능하게 한다. 이들은 산업 생산용 플랜트, 폐기물 소각 플랜트, 수처리 플랜트, 가스 터빈 또는 동력 차량일 수 있다. 산업 생산용 플랜트의 경우, 이들은, 특히 질산 또는 카프로락탐 제조용 플랜트 - 여기서는 본 발명의 촉매가 상기 고온 범위에서 2차 촉매로서 및 상기 저온 범위에서 3차 촉매 둘 모두로 사용될 수 있다 - 일 수 있거나, 이들 플랜트는 다염기성 카르복실산, 특히 다염기성 지방족 카르복실산의 제조용 플랜트, 매우 특히 바람직하게는 아디프산 제조용 플랜트 - 여기서는 이 산의 전구체가 질산에 의해 산화된다 - 일 수 있다.
N2O의 분해를 위한 촉매 활성 및 이에 따라 촉매의 필요한 작동 온도 또는 당해 공정에 의해 사전 정해진 작동 온도는 지지체 재료의 열 전처리 - 이는 특별한 기공률(=내부 표면적)을 가져온다 - 에 의해, 이의 기하형성(외부 표면적)에 의해, 그리고 산화세륨 기능층 및/또는 산화코발트 기능층의 두께의 변화에 의해 그리고 이들 층에 대한 소성 온도의 변화에 의해 설정될 수 있다.
본 발명의 촉매의 장기간 안정성을 위한 가장 중요한 전제요건 중 하나는 산화세륨 및 산화코발트의 두 기능층이 동시(즉, 혼합된 Ce-Co 용액에 의한 함침에 의해)가 아닌 연속해서 적용된다는 것이다.
ZrO2를 기재로 한 촉매에 대한 일본 특허 출원 제JP-A-48/089,185호에 개시된 바와 같은 이러한 동시 함침의 경우, 산화세륨은 확산 장벽으로 작용할 수 없을 것이며, 코발트 이온이 상대적으로 고온에서 세라믹 지지체 재료 내로, 예를 들면, MgO 격자 내로 혼입될 것이며, 이는 촉매의 탈활성화로 이어질 것이다. 산화세륨 기능층은, 산화코발트를 포함하는 층의 도포 전에, 예를 들면, 약 200℃에서 건조시키고/시키거나, 예를 들면, 500 내지 1000℃에서 소성시킴으로써 세라믹 지지체 상에 고정되어야 한다.
본 발명의 촉매는 아산화질소의 분해가 필요한 모든 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 아산화질소가 형성되는 산업 플랜트에서, 폐기물 소각 플랜트, 수처리 플랜트, 가스 터빈 또는 동력 차량에서, 특히 바람직하게는 카프로락탐 제조용 플랜트에서, 특히 질산 제조용 플랜트에서 사용된다. 본 발명의 촉매는 매우 특히 바람직하게는 질산 플랜트에서 또는 카프로락탐 제조용 플랜트에서 2차 촉매로서 또는 3차 촉매로서 사용된다.
질산 플랜트 또는 카프로락탐 플랜트에서 3차 촉매로서 사용될 경우, 본 발명의 촉매는 통상적으로 300 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 700℃, 특히 450 내지 650℃의 온도 범위에서 사용된다. 3차 촉매는 바람직하게는 흡수탑과 잔류가스 터빈 사이, 특히 바람직하게는 잔류가스 터빈의 바로 상부스트림에 위치된다. 3차 촉매로서의 사용의 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매는 이전 단계 후에 사용되어 NOx의 함량을 감소시키며; 여기서, NOx의 하부스트림 단계로의 진입 농도는 200ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 그리고 매우 특히 바람직하게는 50ppm 미만이다. 본 발명의 촉매가 3차 촉매로서 사용될 경우, 이것은 바람직하게는 3 내지 15bar의 압력(절대), 특히 바람직하게는 4 내지 12bar의 압력(절대)에서 사용된다. 3차 촉매로서 사용될 경우, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 2000 내지 200,000h-1의 공간 속도에서, 특히 바람직하게는 5000 내지 100,000h-1의 공간 속도에서, 그리고 매우 특히 바람직하게는 10,000 내지 50,000h-1의 공간 속도에서 사용된다. 3차 촉매로서 사용될 경우, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 벌집 형태로 사용되거나, 가스가 이것을 통하여 외측으로 흐를 수 있도록, 예를 들어 방사 바스킷(radial basket)에서 사용된다.
질산 플랜트에서 또는 카프로락탐 플랜트에서 2차 촉매로서 사용될 경우, 본 발명의 촉매는 통상적으로 800 내지 1000℃, 바람직하게는 850 내지 950℃의 온도 범위에서 사용된다. 2차 촉매는 이 경우에 암모니아 연소를 위한 촉매의 하부스트림 및 흡수탑의 상부스트림에, 특히 바람직하게는 암모니아 연소를 위한 촉매 및 제1 열 교환기 사이에 위치된다. 본 발명의 촉매가 2차 촉매로서 사용될 경우, 이것은 바람직하게는 10,000 내지 300,000h-1의 공간 속도에서, 특히 바람직하게는 20,000 내지 200,000h-1의 공간 속도에서, 그리고 매우 특히 바람직하게는 30,000 내지 100,000h-1의 공간 속도에서 사용된다. 2차 촉매로서 사용될 경우, 본 발명의 촉매는 마찬가지로 바람직하게는 이것이 매우 낮은 압력 강하를 일으키도록, 예를 들어 중공 원통의 층의 형태로 또는 벌집 형태로 사용된다.
위에 기술된 용도는 마찬가지로 본 발명의 요지이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한함 없이 본 발명을 예시한다.
촉매 제조
실시예 1: 촉매 I
마그네사이트(MgCO3)와 유사베마이트(pseudoboehmite)(AlO(OH))와의 혼합물을 가소화하고, 고체 압출물로서 압출하였다. 수득한 압출물을 길이가 6mm이고 직경이 4mm인 고체 원통으로 절단하고, 이들 미가공체를 2시간 동안 1200℃에서 소결하였다. 이로부터 0.95몰의 MgO 및 0.05몰의 Al2O3의 조성을 갖는 세라믹 지지체를 수득하였다. 수은 기공측정법에 의해 측정된 기공 용적은 350mm3/g이었다. 수은 기공측정법에 의해 측정된 개방 기공의 함량은 58%였다.
이들 세라믹 지지체 400g을 질산세륨의 0.5몰 수용액 400ml와 혼합하고, 30분 동안 진공을 인가하여 처리하였다. 이어서, 지지체를 2시간 동안 120℃에서 건조시키고, 2시간 동안 900℃에서 점화시켰다. 이로부터 산화세륨으로 함침된 세라믹 지지체가 수득되었다.
산화세륨으로 함침된 이들 세라믹 지지체 400g을 아세트산코발트의 0.5몰 수용액 400ml와 혼합하고, 30분 동안 진공을 인가하여 처리하였다. 이어서, 잔류 용액을 분리해내고, 함침된 성형체를 2시간 동안 120℃에서 건조시키고, 2시간 동안 900℃에서 점화시켰다. 이로부터 산화세륨 및 산화코발트로 함침된 세라믹 지지체가 수득되었으며, 이의 기공률은 수은 기공측정법에 의해 하기와 같이 확인되었다.
기공 용적: 340mm3/g
개방 기공의 함량: 52%
실시예 2: 촉매 II
마그네사이트(MgCO3)와 유사베마이트(AlO(OH))와의 혼합물을 가소화하고, 고체 압출물로서 압출하였다. 수득한 압출물을 길이가 6mm이고 직경이 4mm인 고체 원통으로 절단하고, 이들 미가공체를 2시간 동안 1200℃에서 소결하였다. 이로부터 0.80몰의 MgO 및 0.20몰의 Al2O3의 조성을 갖는 세라믹 지지체를 수득하였다. 수은 기공측정법에 의해 측정된 기공 용적은 290mm3/g이었다. 수은 기공측정법에 의해 측정된 개방 기공의 함량은 49%였다. 추가로, BET 표면적은 19.5m2/g으로 측정되었다.
이들 세라믹 지지체 400g을 질산세륨의 0.5몰 수용액 400ml와 혼합하고, 30분 동안 진공을 인가하여 처리하였다. 이어서, 지지체를 2시간 동안 120℃에서 건조시키고, 2시간 동안 900℃에서 점화시켰다. 이로부터 산화세륨으로 함침된 세라믹 지지체가 수득되었다.
산화세륨으로 함침된 이들 세라믹 지지체 400g을 아세트산코발트의 0.5몰 수용액 400ml와 혼합하고, 30분 동안 진공을 인가하여 처리하였다. 이어서, 잔류 용액을 분리해내고, 함침된 성형체를 2시간 동안 120℃에서 건조시키고, 2시간 동안 900℃에서 점화시켰다. 이로부터 산화세륨 및 산화코발트로 함침된 세라믹 지지체가 수득되었으며, 이의 기공률은 수은 기공측정법에 의해 하기와 같이 확인되었다.
기공 용적: 289mm3/g
개방 기공의 함량: 42%
추가로, BET 표면적은 19.6g/m2으로 측정되었다.
실시예 3: 촉매 III
산화세륨으로 함침된 세라믹 지지체를 아세트산코발트의 수용액으로 2회 함침하는 것으로 변경하여, 촉매 II의 제조 절차를 반복하였다. 이 목적을 위하여, 아세트산코발트로의 제1 함침 후에 수득한 건조된 성형체를 0.5몰의 아세트산코발트 수용액 400ml와 다시 혼합하고, 30분 동안 진공을 인가하여 처리하였다. 이어서, 지지체를 2시간 동안 120℃에서 건조시키고, 2시간 동안 900℃에서 점화시켰다.
이로부터 산화세륨 및 산화코발트로 함침된 세라믹 지지체가 수득되었으며, 이의 기공률은 수은 기공측정법에 의해 하기와 같이 확인되었다.
기공 용적: 289mm3/g
개방 기공의 함량: 48%
추가로, BET 표면적은 19.6g/m2으로 측정되었다.
실시예 4: 촉매 IV
산화세륨으로 함침된 세라믹 지지체 400g을 아세트산코발트의 0.25몰 수용액 400ml와 혼합하고, 300분 동안 진공을 인가하여 처리하는 것으로 변경하여 촉매 II의 제조 절차를 반복하였다. 이어서, 잔류 용액을 분리해내고, 함침된 성형체를 2시간 동안 120℃에서 건조시키고, 2시간 동안 900℃에서 점화시켰다. 이로부터 산화세륨 및 산화코발트로 함침된 세라믹 지지체가 수득되었다.
실시예 5: 촉매 V
마그네사이트(MgCO3)와 유사베마이트(AlO(OH))와의 혼합물을 가소화하고, 고체 압출물로서 압출하였다. 수득한 압출물을 길이가 6mm이고 직경이 4mm인 고체 원통으로 절단하고, 이들 미가공체를 2시간 동안 1200℃에서 소결하였다. 이로부터 0.8몰의 MgO 및 0.2몰의 Al2O3의 조성을 갖는 세라믹 지지체를 수득하였다.
이들 세라믹 지지체 400g을 질산세륨의 0.5몰 수용액 400ml와 혼합하고, 30분 동안 진공을 인가하여 처리하였다. 이어서, 지지체를 30분 동안 120℃에서 건조시켰다.
이 처리, 즉 질산세륨에 의한 함침 및 120℃에서의 건조를 3회 더 반복하였다. 그러나, 마지막 함침 단계에서, 세라믹 지지체를 1시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 이어서, 함침된 지지체를 2시간 동안 900℃에서 점화시켰다. 이로부터 산화세륨으로 함침된 세라믹 지지체가 수득되었다.
산화세륨으로 함침된 이들 세라믹 지지체 400g을 아세트산코발트의 0.5몰 수용액 400ml와 혼합하고, 30분 동안 진공을 인가하여 처리하였다. 이어서, 잔류 용액을 분리해내고, 함침된 성형체를 30분 동안 동안 120℃에서 건조시켰다.
이 처리, 즉 아세트산코발트에 의한 함침 및 120℃에서의 건조를 3회 더 반복하였다. 그러나, 마지막 함침 단계에서, 지지체를 1시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 이어서, 함침된 지지체를 2시간 동안 900℃에서 점화시켰다. 이로부터 산화세륨 및 산화코발트로 함침된 세라믹 지지체가 수득되었으며, 이의 기공률은 수은 기공측정법에 의해 하기와 같이 확인되었다.
기공 용적: 204mm3/g
개방 기공의 함량: 43%
추가로, BET 표면적은 14.2g/m2으로 측정되었다.
실시예 6: 촉매 VI
지지체 재료를 촉매 V의 경우에서와 같이 생성하였다. 이어서, 소결된 펠릿을 밀링하여 입자 크기가 250㎛ 이하인 분말을 수득하였다.
이 세라믹 지지체 분말 400g을 질산세륨의 0.5몰 수용액 400ml와 혼합하고, 30분 동안 진공을 인가하여 처리하였다. 이어서, 분말을 2시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 이로부터 산화세륨으로 함침된 세라믹 지지체 분말이 수득되었다.
산화세륨으로 함침된 이 세라믹 지지체 분말 400g을 아세트산코발트의 0.5몰 수용액 400ml와 혼합하고, 30분 동안 진공을 인가하여 처리하였다. 이어서, 잔류 용액을 분리해내고, 함침된 분말을 2시간 동안 120℃에서 건조시켰다.
분말을 가압하여 펠릿을 수득하고 2시간 동안 600℃에서 소결하였다. 수득한 소결체를 분쇄하여 직경이 2.0 내지 2.5mm 범위인 과립을 수득하였다. 이로부터 산화세륨 및 산화코발트로 함침된 세라믹 지지체가 수득되었으며, 이의 기공률은 수은 기공측정법에 의해 하기와 같이 확인되었다.
기공 용적: 454mm3/g
개방 기공의 함량: 57%
추가로, BET 표면적은 40.3g/m2으로 측정되었다.
실시예 7: 촉매 VII
산화세륨으로 함침된 세라믹 지지체 분말을 질산코발트의 1.0몰 수용액 400ml로 함침시키는 것으로 변경하여, 촉매 VI의 제조 절차를 반복하였다.
이로부터 산화세륨 및 산화코발트로 함침된 세라믹 지지체가 수득되었으며, 이의 기공률은 수은 기공측정법에 의해 하기와 같이 확인되었다.
기공 용적: 321mm3/g
개방 기공의 함량: 42.5%
추가로, BET 표면적은 31.1g/m2으로 측정되었다.
용도 실시예
실시예 1A 내지 A7
상기 촉매들의 활성을 프로그램 가능한 온도 제어 및 온라인 분석을 구비한 유동식 용융 실리카 반응기에서 측정하였다. 이 목적을 위하여, 각각의 경우에 검사하려는 13.9g의 촉매 층을 치밀하게 메시된(close-meshed) 근청석 벌집 상에 놓고, 아래에 기술된 조성을 갖는 공급 가스를 각각의 경우에 10,000h-1의 공간 속도에서 반응기로 통과시켰다. 5K/분의 가열 속도로 초기값 50℃로부터 최종 온도 900℃로 온도를 증가시켰다. 온도 측정을 촉매 층에서 수행하였다. 반응기의 출구에서, 가스의 선택된 성분들의 함량을 IR 분광법으로 측정하였다.
N2O의 90% 또는 100% 전환율(IR 분석기의 감도에 대응함)이 달성될 때의 온도가 하기 표에 기록되어 있다.
Figure pct00001
1) 공급물 조성: N2 84.66%
O2 6.00%
N2O 0.20%
NO 9.0%
H2O 0.14%
2) 공급물 조성: N2 96.8%
O2 2.50%
N2O 0.20%
H2O 0.50%

Claims (22)

  1. 다결정질 또는 유리질 무기 재료로 이루어진 다공성 지지체, 여기에 도포되는 산화세륨 기능층 및 여기에 도포되는 산화물계 코발트-함유 재료의 층을 포함하는, N2O를 기상에서 질소와 산소로 분해하기 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 세라믹 재료를 포함하는, 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 세라믹 지지체가 산화마그네슘을 포함하거나 상기 세라믹 지지체가 50질량% 이상의 산화마그네슘을 포함하는 세라믹 혼합 산화물을 포함하는, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 개방 기공률이 다공성 지지체의 총 용적을 기준으로 20 내지 60용적%, 바람직하게는 40 내지 50용적%의 범위인, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 표면적 대 용적의 비가 0.5 내지 10mm-1, 특히 1 내지 5mm-1인, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화세륨 기능층이 산화세륨을 포함하거나 상기 산화세륨 기능층이 상기 세륨 이온들 중의 50몰% 이하가 다른 금속 이온으로 대체된 혼합 산화물을 포함하는, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물계 코발트를 포함하는 재료의 층이 산화코발트를 포함하거나 코발트-함유 혼합 산화물을 포함하는, 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 산화물계 코발트를 함유하는 하나 이상의 화합물이 페로브스카이트 구조 또는 스피넬 구조를 갖는, 촉매.
  9. 제7항에 있어서, 상기 산화물계 코발트를 포함하는 재료의 층이, 30% 이상, 바람직하게는 50% 초과의 Co 원자가 화학적으로 3가 상태로 존재하는 코발트 화합물을 포함하는, 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 밀도가 0.5 내지 2g/cm3, 바람직하게는 0.75 내지 1.5g/cm3인, 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 중 다공성 지지체의 비율이 85중량% 이상이고, 촉매 중 산화세륨 기능층의 비율이 2 내지 14중량%이고, 산화물계 코발트를 포함하는 재료의 층의 비율이 0.1 내지 5중량%이며, 상기 수치는 촉매의 총 중량을 기준으로 한 것인, 촉매.
  12. i) 그 자체가 공지된 방법으로 미가공체(green body)를 소결함으로써 다결정질 또는 유리질 무기 재료로 이루어진 다공성 지지체를 제조하는 단계,
    ii) 단계 i)에서 수득된 다공성 지지체를 용해된 세륨 염을 함유하는 용액으로 단회 또는 다회 함침하는 단계,
    iii) 단계 ii)에서 수득된 함침된 지지체를 건조 및/또는 하소시켜 산화세륨 기능층 또는 산화세륨 기능층의 전구체를 제조하는 단계,
    iv) 단계 iii)에서 수득된 피복된 지지체를 용해된 코발트 염을 함유하는 용액으로 단회 또는 다회 함침하는 단계 및
    v) 단계 iv)에서 수득된 함침된 지지체를 건조 및/또는 하소시켜 산화물계 코발트를 포함하는 기능층 또는 산화물계 코발트를 포함하는 기능층의 전구체를 제조하는 단계의 조치들을 포함하는, 제1항에 청구된 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 산화마그네슘, 또는 산화마그네슘과 다른 금속 산화물들과의 블렌드, 또는 바람직하게는 이 산화물 또는 이들 산화물의 전구체가 단계 i)에 사용되는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 탄산마그네슘이 산화마그네슘의 전구체로서 사용되는, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 i)에서 미가공체의 소결이 1000 내지 1300℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 질산세륨이 단계 ii)에서 세륨 염으로서 사용되는, 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 질산코발트 또는 아세트산코발트가 단계 iv)에서 코발트 염으로서 사용되는, 방법.
  18. 가스 중, 특히 폐가스 또는 공정 가스 중의 아산화질소를 분해하기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 촉매의 용도.
  19. 제18항에 있어서, 산업 생산용 플랜트에서, 수처리 플랜트에서, 폐기물 소각 플랜트에서, 가스 터빈에서 또는 동력 차량에서 행해지는, 용도.
  20. 제19항에 있어서, 상기 산업 생산용 플랜트가 카프로락탐 제조용 플랜트, 질산 제조용 플랜트 또는 질산을 사용한 산화에 의한 다염기성 카복실산 제조용 플랜트인, 용도.
  21. 제20항에 있어서, 상기 촉매가 800 내지 1000℃, 바람직하게는 850 내지 950℃의 온도에서 질산 플랜트에서 또는 카프로락탐 플랜트에서 2차 촉매로서 사용되는, 용도.
  22. 제18항에 있어서, 상기 촉매가 300 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 700℃, 특히 450 내지 650℃의 온도에서 질산 플랜트에서 또는 카프로락탐 플랜트에서 3차 촉매로서 사용되는, 용도.
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