TWI761318B - 聚合物膜製造爐內淨化用觸媒及聚合物膜製造爐內淨化方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種將於聚合物膜製造爐內產生之揮發性有機化合物(VOC)或昇華性有機物以高轉化率分解處理之高耐久性觸媒。進而提供一種利用該觸媒之聚合物膜製造爐內氣體之淨化方法。 本發明之聚合物膜製造爐內氣體之淨化用觸媒含有包含錳系氧化物及氧化銅之混合氧化物，上述錳系氧化物包含錳及鉀且具有錳鉀礦結構。本發明之聚合物膜製造爐內氣體之淨化方法包括：步驟1，其係使包含於利用聚合物膜製造爐製造聚合物膜時產生之揮發性及/或昇華性有機物之熱風與設置於爐內或爐外之上述觸媒於200～350℃之溫度範圍內接觸，而將上述有機物氧化分解；及步驟2，其係使所生成之分解氣體之全部或一部分回流至上述聚合物膜製造爐。
Description
本發明係關於一種將於聚合物膜製造爐內產生之揮發性有機化合物(VOC)或昇華性有機物去除之觸媒、及使用該觸媒之聚合物膜製造爐內氣體之淨化方法。
於聚合物膜製造爐內，混合存在有源自成為原料之聚合物之揮發性有機化合物(VOC)、昇華性有機化合物等有機微粒子。若該有機微粒子於製造步驟中附著於膜上，則有導致膜之品質劣化之虞。 (先前技術) 專利文獻1揭示使PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜製造時之拉幅爐內之熱風通過包含鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)之氧化觸媒層之技術。 專利文獻2揭示如下技術：於一面使拉幅爐內之熱風循環一面製造PET膜時，藉由氧化觸媒將於拉幅爐內產生之低聚物燃燒去除，將去除後之熱風吹送至上述膜面。 專利文獻3揭示如下技術：於雙軸配向聚酯膜之製造方法中，將鉑觸媒配置於熱風循環路徑，藉由鉑觸媒高效率地對自膜揮散而混入至循環熱風中之低分子量物進行燃燒處理。 專利文獻4揭示為了去除低聚物而使用內置有鉑觸媒塊之過濾器之技術。 專利文獻5揭示於拉幅機中設置用以將自熱塑性樹脂產生之昇華物分解去除之觸媒的技術。 如上所述，上文所揭示之各文獻中介紹了如下情況：為了PET延伸裝置之延伸爐內氣體處理而使用氧化觸媒；使用鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)作為該氧化觸媒之活性成分；或將經處理之氣體循環而再使用。 專利文獻6揭示包含氧化鋁及氧化鋯中之至少1種無機氧化物、以及鉑之PET延伸爐內氣體之淨化用觸媒。進而，揭示有亦可於該淨化用觸媒包含沸石。 認為專利文獻6藉由具有上述構成可獲得如下效果。即，(1)將PET延伸爐內氣體中所包含之如PET低聚物之昇華性聚合物以較高之轉化率氧化分解，而轉化為CO2
及H2
O，並且其活性之降低較少而耐久性優異。(2)將於PET膜延伸時產生之醛類同時氧化分解。(3)能夠達成難以藉由先前已知之觸媒達成之長期之PET延伸爐內氣體之淨化，藉此能夠防止延伸爐之污染，而能夠削減延伸爐之維持管理之工時。 (先前技術之問題) 於上述專利文獻1～5中，未報告觸媒之情況。 又，存在於聚合物膜製造爐內亦包含源自對聚合物膜之添加劑之含矽之化合物或有機硫化合物之情況，成為觸媒活性降低之原因，故而耐久性亦較重要。進而產生乙醛等醛類，故而較理想為同時亦將其等分解去除之觸媒。 於專利文獻6中，雖表示了具有對於PET爐內產生之PET低聚物去除優異之性能，但未提及其他於聚合物膜製造爐內產生之揮發性有機化合物之去除。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開昭59-98821號公報 [專利文獻2]日本專利特公昭60-45577號公報 [專利文獻3]日本專利特開平11-342535號公報 [專利文獻4]日本專利特開平11-77823號公報 [專利文獻5]日本專利特開2002-144420號公報 [專利文獻6]國際公開第2009/125829
[發明所欲解決之問題] 因此，本發明之目的在於提供一種將於聚合物膜製造爐內產生之揮發性有機化合物(VOC)、昇華性有機物等有機微粒子以較高之轉化率分解處理之觸媒、提供一種耐久性較高之觸媒、及提供一種利用該觸媒之聚合物膜製造爐內氣體之淨化方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人開發將於聚合物膜製造爐內產生之揮發性有機化合物(VOC)或昇華性有機物以較高之轉化率分解處理之新穎之觸媒，並且，發現該觸媒之耐久性優異，從而完成本發明。本發明之主旨如下所述。 [1]一種聚合物膜製造爐內氣體之淨化用觸媒，其含有包含錳系氧化物及氧化銅之混合氧化物，上述錳系氧化物包含錳及鉀且具有錳鉀礦結構。 [2]如[1]所記載之淨化用觸媒，其中氧化銅相對於上述混合氧化物之含有率以CuO計為10～30重量%。 [3]如[1]或[2]所記載之淨化用觸媒，其中錳相對於上述混合氧化物之含有率以MnO2
計為65～85重量%。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之淨化用觸媒，其中鉀相對於上述混合氧化物之含有率為0.1～10重量%。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之淨化用觸媒，其中上述混合氧化物之表面積(BET表面積)為200 m2
/g以上。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之淨化用觸媒，其中上述混合氧化物於500℃下加熱1小時後之表面積(BET表面積)為85 m2
/g以上。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之聚合物膜製造爐內氣體之淨化用觸媒，其中上述聚合物膜爐內氣體包含於製造聚合物膜時產生之揮發性及/或昇華性有機物。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之淨化用觸媒，其係擔載於觸媒支持體而成。 [9]一種聚合物膜製造爐內氣體之淨化方法，其包括：步驟1，其係使包含於藉由聚合物膜製造爐製造聚合物膜時產生之揮發性及/或昇華性有機物之熱風與設置於爐內或爐外之如[1]至[8]中任一項所記載之觸媒於180～350℃之溫度範圍內接觸，而將上述有機物氧化分解；及步驟2，其係使所生成之分解氣體之全部或一部分回流至上述聚合物膜製造爐。 [發明之效果] 本發明之觸媒具有如下述所示之效果。 (i)相較於先前之聚合物膜製造爐內氣體之淨化用觸媒，即便於長時間之使用中性能降低亦較少，而觸媒壽命較長。 (ii)即便於中毒性物質共存之環境下，相較於先前之觸媒，性能降低亦較少，而觸媒壽命較長。即，耐中毒性優異。 (iii)由於不使用昂貴之貴金屬，故而顯示能夠以低成本製造等效果。
以下，對本發明之實施形態進行說明。 (應用領域) 應用本發明之觸媒之對象係含有於聚合物膜製造爐內產生之揮發性有機化合物(VOC)及昇華性有機物之聚合物膜製造爐內氣體。此處，所謂聚合物膜製造爐，例如意指如對將成為原料之聚合物碎片熔融擠壓製成薄板狀所得者一面進行加熱一面進行延伸而加工成膜狀的爐。 聚合物之種類並不受限定，包括藉由上述方法而被製成膜之所有聚合物。作為一例，可列舉PET、聚醯胺(尼龍)、聚乙烯、PVA(polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。 (本發明之具體說明) 於本說明書中，只要無特別說明，所謂平均粒徑意指藉由雷射法測定之2次粒子之平均粒徑。又，比表面積為藉由BET法測定之值。 ＜觸媒之組成等＞ 本發明之觸媒含有包含錳系氧化物及氧化銅之混合氧化物，上述錳系氧化物包含錳及鉀且具有錳鉀礦結構。 錳鉀礦結構若以化學式表示則設為以KMn8
O16
表示。具體之結構如下所述。藉由具有以Mn為中心之八面體結構之氧化錳(MnO6
)，形成隧道狀結構。該隧道狀結構之剖面成為大致四邊形，於1邊中配置有2個Mn。即，成為Mn之八元環。隧道狀結構之側面係與鄰接之另一隧道狀結構共有。而且，於該隧道狀結構之內部，以滿足上述化學式之方式配置有鉀。 可藉由X射線繞射法(XRD)判別是否具有錳鉀礦結構。於本發明中使用之Mn系複合氧化物之XRD之結果如圖1所示，顯示具有錳鉀礦結構。 本發明之混合氧化物係將具有錳鉀礦結構之Mn系氧化物與氧化銅物理性混合所得者。 氧化銅相對於上述混合氧化物之含有率以CuO計較佳為10～30重量%，更佳為15～25重量%。若為10～30重量%之範圍內，則淨化性能及耐久性進一步提高。Cu之含有率可藉由XRF(螢光X射線分析)而求出。 Mn相對於上述混合氧化物之含有率以MnO2
計較佳為65～85重量%，更佳為70～80重量%。若為65～85重量%之範圍內，則淨化性能及耐久性進一步提高。Mn之含有率可藉由XRF(螢光X射線分析)而求出。 鉀相對於上述混合氧化物之含有率較佳為0.1～10重量%，更佳為0.5～5重量%。若為0.1～10重量%之範圍內，則淨化性能及耐久性進一步提高。K之含有率可藉由XRF(螢光X射線分析)而求出。 根據謀求藉由處理對象成分之吸附及氣體接觸面積之增加而提高接觸效率之目的，上述混合氧化物之平均粒徑較佳為0.1 μm～500 μm，更佳為0.5～200 μm。該平均粒徑使用藉由雷射繞射散射法測定之值。 根據謀求藉由處理對象成分之吸附及氣體接觸面積之增加而提高接觸效率之目的，所使用之混合氧化物之表面積(BET表面積、加熱處理前)較佳為200 m2
/g以上，更佳為220 m2
/g以上。進而，於500℃下加熱1小時後之表面積較佳為85 m2
/g以上，更佳為90 m2
/g以上。即，較佳為於高溫下加熱時之結構變化較少者。若表面積(加熱處理前)未達200 m2
/g，則初始之淨化性能不充分。又，若於500℃下加熱1小時後之表面積未達85 m2
/g，則耐久性不佳。 本發明之觸媒可如下所述般擔載於支持體上。而且，為了使本發明之觸媒與支持體之密接性提高，可使用黏合劑。對黏合劑無特別限制，可使用先前公知之黏合劑。黏合劑例如可使用膠體氧化矽、氧化鋁溶膠、氧化鈦溶膠、矽酸溶膠、軟水鋁石、氧化鋯溶膠等。 本發明之觸媒只要為不阻礙目標之作用、效果者，則並不排除包含其他成分。其他成分例如包括Pt、Pd、Rh等貴金屬等。 ＜觸媒之製備方法＞ 為了將本發明之觸媒應用於聚合物膜製造爐氣體淨化用，可以擔載於支持體(支持觸媒之載體)之形態使用。支持體較佳為具有耐熱性且接觸效率較高並且壓力損失較小之形態者。具體而言可例示：蜂窩、片、網、管、過濾器、穿孔金屬、發泡金屬體等。又，對支持體之材質並無特別限制，較佳為具有耐熱性或耐腐蝕性者。具體而言可例示：堇青石、氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、碳纖維、金屬纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、不鏽鋼、鈦等。 關於在支持體之擔載量，例如於將支持體設為蜂窩之情形時，蜂窩每1公升較佳為100～250 g/L，更佳為140～200 g/L。若擔載量未達100 g/L，則於耐久性方面性能不佳。於耐久性方面，擔載量越多越佳，但就生產性方面而言，較佳為250 g/L以下。 具體之製備方法之一例如下所述。即，第1步驟係製備包含上述混合氧化物及黏合劑成分之漿料之步驟。接下來之第2步驟係將特定量之該漿料塗佈於蜂窩，其後以100～200℃進行乾燥而形成包含上述混合氧化物及黏合劑成分之觸媒前驅物之步驟。接下來之第3步驟係將該觸媒前驅物於200～500℃之溫度範圍內且於空氣中焙燒之步驟。 ＜聚合物膜製造爐之淨化方法＞ 將本發明之觸媒配置於聚合物膜製造爐內、或熱風循環系統，使其與熱風接觸。此處，所謂熱風循環系統係如下流路：暫時將於聚合物膜製造爐內產生之熱風送出至製造爐外，其後，使其再次返回至製造爐內。藉此，利用觸媒將於製造爐內、或熱風循環系統內所包含之揮發性及/或昇華性有機物分解，轉換為CO2
及H2
O。其結果，將爐內之氣體淨化。為了使本發明之觸媒之分解活性發揮，較佳為180～350℃之溫度範圍，更佳為200～350℃之溫度範圍，進而較佳為210～350℃之溫度範圍。若為低於180℃之溫度，則對揮發性及/或昇華性有機物之分解反應不充分進行，而殘存未分解之揮發性及/或昇華性有機物，或容易生成一氧化碳(CO)。另一方面，若為超過350℃之溫度，則雖反應充分進行，但於循環使用處理氣體時，必須冷卻至適於聚合物膜之熱處理之溫度(通常為200～230℃)，從而造成能量之浪費。又，對氣體空間速度(SV)並無特別限制。但是，為了使熱風中之揮發性及/或昇華性有機物完全燃燒，雖亦取決於對象之揮發性及/或昇華性有機物之濃度，但通常較佳為1000～200000 hr-1
之範圍，更佳為2000～100000 hr-1
。使經觸媒處理之氣體(處理氣體)視需要回流至聚合物膜製造爐。此時，可使總量回流，或者亦可於對一部分進行排氣並對剩餘部分導入新鮮之空氣後回流。 ＜作用＞ 作為本發明之觸媒發揮將於聚合物膜製造爐內產生之揮發性有機化合物(VOC)或昇華性有機物等有機微粒子分解並且保持活性之效果的作用雖並未闡明，但推定藉由以下所示之反應之全部或一部分之協同效果。再者，並不否定其他反應機構。推定為藉由(i)將作為聚合物之有機微粒子轉化為低分子烴之接觸分解反應(氣體化反應)、(ii)所生成之低分子烴之氧化反應、及(iii)伴隨著接觸分解反應而於觸媒上生成之焦炭之燃燒反應的協同作用者。 ＜對象之聚合物膜製造爐＞ 本發明之對象之聚合物膜製造爐意指對將成為原料之聚合物碎片熔融擠壓製成薄板狀所得者一面進行加熱一面進行延伸而加工成膜狀的爐。聚合物之種類並不受限定，包括利用上述方法而被製成膜之全部聚合物。作為一例，可列舉：PET、聚醯胺(尼龍)、聚乙烯、PVA、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。 以下基於實施例，更詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等。 [實施例] ＜觸媒之製備＞ (觸媒1) 將KCG-4P(Clariant製造之本發明之包含含有錳及鉀且具有錳鉀礦結構之錳系氧化物、及氧化銅的混合氧化物；其組成係以混合氧化物為基準包含73.0～79.0重量%之MnO2
、20.0重量%～24.0重量%之CuO、1.0～3.0重量%之K)111.2 g、Snowtex C(日產化學製造)117.0 g、及離子交換水71.8 g混合，而製備漿料。利用洗塗法將該漿料塗佈於陶瓷波紋狀蜂窩(西部技研公司製造，200蜂巢/平方英吋)，並藉由壓縮空氣將過量之漿料吹除。其後，於乾燥器中並於150℃下進行3小時乾燥。其後，於空氣中並於250℃下進行1小時焙燒，而獲得擔載有混合氧化物之觸媒層之蜂窩型之觸媒1。蜂窩每1公升之觸媒層之重量為157 g。 (觸媒2) 將KCG-4P(Clariant製造)114.0 g、Snowtex C(日產化學製造)120.0 g、及離子交換水66.0 g混合而製備漿料。利用洗塗法將該漿料塗佈於陶瓷波紋狀蜂窩(西部技研公司製造，200蜂巢/平方英吋)，並藉由壓縮空氣將過量之漿料吹除。其後，於乾燥器中並於150℃下進行3小時乾燥。其後，於空氣中並於250℃下進行1小時焙燒，而獲得擔載有混合氧化物之觸媒層之蜂窩型之觸媒2。蜂窩每1公升之觸媒層之重量為216 g。 (觸媒3) 使用堇青石蜂窩(日本礙子公司製造，200蜂巢/平方英吋)作為基材，除此以外，利用與觸媒1同樣之方法，獲得本發明之擔載有混合氧化物之觸媒層之蜂窩型之觸媒3。蜂窩每1公升之觸媒層之重量為148 g。 (比較觸媒1)(Pt1.8/Al2
O3
) 將γ-氧化鋁粉末(Nikki Universal公司製造，平均粒徑5 μm)以固形物成分計120 g、及作為黏合劑之氧化鋁溶膠以固形物成分計78.0 g於離子交換水600 g中混合，而製備漿料。利用洗塗法將該漿料塗佈於堇青石蜂窩(日本礙子公司製造，200蜂巢/平方英吋)，並藉由壓縮空氣將過量之漿料吹除。其後，於乾燥器中並於150℃下進行3小時乾燥後，於500℃下進行1小時焙燒。蜂窩每1公升之γ-氧化鋁層之重量為40 g。其後，以合計Pt含量成為1.8 g/L(觸媒支持體每1 L)之方式含浸於二亞硝基二氨鉑水溶液(田中貴金屬公司製造)。其後，於150℃下進行3小時乾燥，繼而於500℃下並於氫氣環境下進行1小時還原。藉此，獲得於氧化鋁上擔載有Pt 1.8 g/L之蜂窩型之比較觸媒1。比較觸媒1係於爐內淨化用觸媒用途中自先前起泛用之觸媒。 (比較觸媒2) 使用活化二氧化錳(日本重化學工業公司製造，BET表面積150 m2
/g)作為Mn系氧化物。該Mn系氧化物並非錳鉀礦結構，實質上不包含鉀(即便包含亦為微量之雜質程度)。又，不包含氧化銅。將該Mn系氧化物99.6 g、Snowtex C(日產化學製造)117.0 g、及離子交換水83.4 g混合，而製備漿料。利用洗塗法將該漿料塗佈於陶瓷波紋狀蜂窩(西部技研公司製造，200蜂巢/平方英吋)，並藉由壓縮空氣將過量之漿料吹除。其後，於乾燥器中並於150℃下進行3小時乾燥。其後，於空氣中並於250℃下進行1小時焙燒，而獲得擔載有Mn系氧化物之觸媒層之蜂窩型之比較觸媒2。蜂窩每1公升之觸媒層之重量為134 g。 (比較觸媒3) 使用NJ-300(日本重化學工業公司製造)作為雖為具有錳鉀礦結構之Mn氧化物但不包含CuO者。將該Mn氧化物82.0 g、Snowtex C(日產化學製造)90.0 g、及離子交換水128.0 g混合，而製備漿料。利用洗塗法將該漿料塗佈於陶瓷波紋狀蜂窩(西部技研公司製造，200蜂巢/平方英吋)，並藉由壓縮空氣將過量之漿料吹除。其後，於乾燥器中並於150℃下進行3小時乾燥。其後，於空氣中並於250℃下進行1小時焙燒，而獲得擔載有Mn系氧化物之觸媒層之蜂窩型之比較觸媒3。蜂窩每1公升之觸媒層之重量為179 g。 (比較觸媒4) 使用N-840(Clariant製造)作為雖為包含氧化銅及Mn系氧化物之混合氧化物但所含有之Mn系氧化物雖包含鉀但並非錳鉀礦結構者。將該混合氧化物76.4 g、Snowtex C(日產化學製造)84.0 g、及離子交換水120.0 g混合，而製備漿料。利用洗塗法將該漿料塗佈於陶瓷波紋狀蜂窩(西部技研公司製造，200蜂巢/平方英吋)，並藉由壓縮空氣將過量之漿料吹除。其後，於乾燥器中並於150℃下進行3小時乾燥。其後，於空氣中並於250℃下進行1小時焙燒，而獲得擔載有Mn系氧化物之觸媒層之蜂窩型之比較觸媒4。蜂窩每1公升之觸媒層之重量為157 g。 (比較觸媒5) 使用DAIPYROXIDE＃7710(大日精化工業製造)作為包含氧化銅及Mn系氧化物之複合氧化物且不包含除雜質以外之鉀並且Mn氧化物不為錳鉀礦結構者。將該複合氧化物80.2 g、Snowtex C(日產化學製造)88.2 g、及離子交換水126.0 g混合，而製備漿料。利用洗塗法將該漿料塗佈於陶瓷波紋狀蜂窩(西部技研公司製造，200蜂巢/平方英吋)，並藉由壓縮空氣將過量之漿料吹除。其後，於乾燥器中並於150℃下進行3小時乾燥。其後，於空氣中並於250℃下進行1小時焙燒，而獲得擔載有Mn系氧化物之觸媒層之蜂窩型之比較觸媒5。蜂窩每1公升之觸媒層之重量為141 g。 ＜觸媒之性能評價＞ (i)己內醯胺分解性能評價反應裝置
使用圖2所示之流通式之反應裝置，對觸媒1及2以及比較觸媒1～5進行ε-己內醯胺分解試驗。再者，ε-己內醯胺係附著且聚集於聚醯胺膜製造爐內之代表性之物質，較理想為去除該物質。於反應裝置之試樣蒸發容器10內，配置添加ε-己內醯胺之粉末(以圖中之S表示)之試樣容器12。於反應管11設置有觸媒13(圓筒狀蜂窩觸媒；直徑21 mm、長度50 mm)。將由觸媒處理之氣體(排氣)收容於經由連接配管16連接之氣體捕獲容器17，自外部冷卻至0～5℃，將未分解ε-己內醯胺以固體狀回收至設置於容器內之採取容器18並進行稱量。又，連接於氣體捕獲容器17之排氣管19同時連續測定排氣中之CO2
濃度。CO2
濃度由Thermo Fisher Scientific公司製造之Model 410 i進行測定。操作
一面使N2
氣體與O2
氣體之混合氣體(體積比80：20)自上述反應裝置之氣體導入管15流入，一面以觸媒13成為210℃之方式，自反應管11之外部進行加熱。混合氣體係以空間速度成為70000 h-1
之方式設定流量。試樣蒸發容器10被加熱、保持於170℃。於試驗開始時，打開安裝於試樣蒸發容器之試樣投入口，將添加有ε-己內醯胺(和光純藥工業製造)0.4 g之試樣容器12置於試樣蒸發容器10內，其後迅速關閉試樣投入口。藉此，ε-己內醯胺熔解並揮發。已揮發之ε-己內醯胺藉由自氣體導入管15導入之混合氣體而被運送至加熱至210℃之觸媒13，並利用觸媒13進行處理。將自ε-己內醯胺投入起之60分鐘設為1次試驗。於60分鐘之試驗中，連續測定排氣中之CO2
濃度。於經過60分鐘後，將試樣容器12自試樣蒸發容器10內取出，稱量試驗後之ε-己內醯胺量，並算出自此處揮發之ε-己內醯胺量。CO2 生成率
基於連續測定出之CO2
濃度，求出於1次試驗期間排出之CO2
之量(V2(L))。又，根據已揮發之ε-己內醯胺量，算出設為將已揮發之ε-己內醯胺全部轉換為CO2
之情形時之CO2
量(V1(L))。基於此，根據以下之式求出CO2
生成率。該數值較高之情況係ε-己內醯胺完全被氧化之比率較高，因此，表示觸媒性能較高。 CO2
生成率(%)＝V2/V1×100ε- 己內醯胺去除率
於進行3次上述試驗後，稱量採取容器18，算出未分解之ε-己內醯胺量。繼而，根據下述式算出ε-己內醯胺去除率。該數值較高之情況係觸媒出口側之ε-己內醯胺之濃度較低，因此，表示觸媒性能較高。 去除率(%)＝(C1－C2)/C1×100 C1：已揮發之ε-己內醯胺量(g)之3次量之合計 C2：於採取容器18中被捕獲之未分解之ε-己內醯胺量(g)結果
如表1及圖3所示，本發明之觸媒1及2相較於比較觸媒1～5，CO2
生成率較高，又，即便反覆進行測定次數CO2
生成率之降低亦較小。關於己內醯胺去除率，亦如表2及圖4所示，本發明之觸媒1及2高於比較觸媒1～5。根據以上情況，可知本發明之觸媒1及2具有優於比較觸媒之己內醯胺分解性能。 [表1] 
[表2] 
(ii)PET低聚物分解性能評價反應裝置
使用圖5所示之流通式之反應裝置，對上述觸媒1及3以及比較觸媒1進行PET低聚物分解試驗。於該反應裝置之試樣蒸發容器20內，配置添加PET碎片(以圖中之S表示)之試樣容器22。於反應管21設置有觸媒23(圓筒狀蜂窩觸媒；直徑21 mm、長度50 mm)。又，於有機矽氣體導入管24之上游側連接有未圖示之有機矽起泡裝置。而且，有機矽氣體導入管24之下游側連接於氣體導入管25之下游側，而成為如能夠將藉由起泡生成之有機矽氣體供給至反應管21內之構造。所供給之有機矽氣體對觸媒作為中毒物質產生作用。使用信越化學製造之KF-96L-1CS作為有機矽，使其藉由起泡而揮發。將由觸媒處理之氣體(排氣)收容於經由連接配管26連接之氣體捕獲容器27，自外部冷卻至0～5℃，將未分解PET低聚物以固體狀回收至設置於容器內之採取容器28並進行稱量。又，連接於氣體捕獲容器27之排氣管29同時連續測定排氣中之CO2
濃度。CO2
濃度由Thermo Fisher Scientific公司製造之Model 410 i進行測定。操作
一面使N2
氣體與O2
氣體之混合氣體(體積比80：20)自上述反應裝置之氣體導入管25流入，一面以觸媒23成為230℃之方式自反應管21之外部進行加熱。混合氣體係以空間速度成為35000 h-1
之方式設定流量。試樣蒸發容器20被加熱、保持於400℃。於試驗開始時，打開安裝於試樣蒸發容器之試樣投入口，將添加有PET碎片1.65 g之試樣容器22置於試樣蒸發容器20內，其後迅速關閉試樣投入口。藉此，PET碎片熔解並產生PET低聚物。所產生之PET低聚物藉由自氣體導入管25導入之混合氣體而被運送至加熱至230℃之觸媒23，並藉由觸媒23進行處理。與PET低聚物被運送至觸媒23同時，經由有機矽氣體導入管24將有機矽氣體供給至反應管21內。藉此，於因有機矽氣體引起之中毒環境下，進行PET低聚物之分解。將自PET碎片投入起之30分鐘設為1次試驗。於30分鐘之試驗中，連續測定排氣中之CO2
濃度。於經過30分鐘後，將試樣容器22自試樣蒸發容器20內取出，稱量試驗後之PET碎片量，並算出自此處揮發之PET碎片量。CO2 生成率
基於連續測定出之CO2
濃度，求出於1次試驗期間排出之CO2
之量(V2(L))。又，根據已揮發之PET碎片量，算出設為將已揮發之PET碎片全部轉換為CO2
之情形時之CO2
量(V1(L))。基於此，根據以下式求出CO2
生成率。該數值較高之情況係已揮發之PET低聚物完全被氧化之比率較高，因此，表示觸媒性能較高。 CO2
生成率(%)＝V2/V1×100PET 低聚物 去除率
於進行6次上述試驗後，稱量採取容器28，算出未分解之PET低聚物量。繼而，根據下述式算出PET低聚物去除率。該數值較高之情況係觸媒出口側之PET低聚物之濃度較低，因此，表示觸媒性能較高。 去除率(%)＝(C1－C2)/C1×100 C1：已揮發之PET碎片量(g)之6次量之合計 C2：於採取容器28中被捕獲之未分解之PET低聚物量(g)結果
如表3及圖6所示，比較觸媒1雖初始之CO2
生成率較高但降低速度較快。上述情況表示比較觸媒1容易因有機矽引起中毒。另一方面，本發明之觸媒1及3雖初始之CO2
生成率低於比較觸媒，但降低速度更慢。即，本發明之觸媒1及3之抵抗因有機矽引起之中毒之能力較強，從而壽命較長。關於PET低聚物去除率，如表4及圖7所示，本發明之觸媒1及3顯示與比較觸媒1同等之去除率。根據以上情況，若綜合進行評價，則可知本發明之觸媒1及3具有優於比較觸媒1之PET低聚物去除性能。 再者，本試驗中12次之測定於一般之實際之爐中相當於約1年(但是，根據藉由製造爐製造之品種、製造條件等，存在比1年長之情形或短之情形)。 [表3] 
[表4] 
(iii)表面積之測定 對於上述使用之各種混合氧化物及複合氧化物，測定加熱處理前及500℃、1小時之加熱處理後之BET表面積。BET表面積係使用micromeritics公司製造之TriStar II 3020裝置進行測定。將測定結果示於圖8。 如圖8所示，於實施例中使用之KCG-4P於500℃、1小時之加熱處理後亦具有85 m2
/g以上之表面積。相對於此，N-840及DAIPYROXIDE＃7710雖於加熱處理前具有200 m2
/g以上之表面積，但於500℃、1小時之加熱處理後成為未達85 m2
/g之表面積。即，表示相較於N-840及DAIPYROXIDE＃7710，KCG-4P之因加熱處理產生之結構之變化更小。
10、20‧‧‧試樣蒸發容器11、21‧‧‧反應管12、22‧‧‧試樣容器13、23‧‧‧觸媒15、25‧‧‧氣體導入管16、26‧‧‧連接配管17、27‧‧‧氣體捕獲容器18、28‧‧‧採取容器19、29‧‧‧排氣管24‧‧‧有機矽氣體導入管S‧‧‧ε-己內醯胺之粉末S‧‧‧PET碎片
圖1係表示本發明之錳鉀礦結構錳系氧化物之結晶結構的X射線繞射圖。 圖2表示用以己內醯胺分解性評價之反應裝置。 圖3係表示藉由己內醯胺分解而生成之CO2
生成率之推移的圖表。 圖4係表示己內醯胺之去除率之圖表。 圖5表示用以PET低聚物分解性評價之反應裝置。 圖6係表示藉由PET低聚物分解而生成之CO2
生成率之推移的圖表。 圖7係表示PET低聚物去除率之圖表。 圖8係表示於實施例及比較例中使用之混合氧化物或複合氧化物之BET表面積的圖表。
Claims (7)
- 一種淨化用觸媒，其係用於分解包含於聚合物膜製造爐內氣體中之製造聚合物膜時產生之揮發性及/或昇華性有機物者，該淨化用觸媒含有包含錳系氧化物及氧化銅之混合氧化物，上述錳系氧化物包含錳及鉀且具有錳鉀礦結構，且氧化銅相對於上述混合氧化物之含有率以CuO計為10~30重量%。
- 如請求項1之淨化用觸媒，其中錳相對於上述混合氧化物之含有率以MnO2計為65~85重量%。
- 如請求項1或2之淨化用觸媒，其中鉀相對於上述混合氧化物之含有率為0.1~10重量%。
- 如請求項1或2之淨化用觸媒，其中上述混合氧化物之表面積(BET表面積)為200m2/g以上。
- 如請求項1或2之淨化用觸媒，其中上述混合氧化物於500℃下加熱1小時後之表面積(BET表面積)為85m2/g以上。
- 如請求項1或2之淨化用觸媒，其係擔載於觸媒支持體而成。
- 一種聚合物膜製造爐內氣體之淨化方法，其包括：步驟1，其係使包含 利用聚合物膜製造爐製造聚合物膜時產生之揮發性及/或昇華性有機物之熱風與設置於爐內或爐外之如請求項1至6中任一項之觸媒於180~350℃之溫度範圍內接觸，而將上述有機物氧化分解；及步驟2，其係使所生成之分解氣體之全部或一部分回流至上述聚合物膜製造爐。
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