CN112023986B - 汽车尾气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种汽车尾气净化催化剂，在堇青石蜂窝状载体上涂覆有含钯催化剂涂层，在含钯催化剂涂层上涂覆有含铑催化剂涂层，含钯催化剂涂层的涂覆量为50~200g/l，含铑催化剂涂层的涂覆量为50~200g/l；含钯催化剂涂层包括贵金属Pd、La2O3‑Al2O3材料与尖晶石型锰铁复合氧化物，且贵金属Pd的涂覆量为5~250g/ft3；含铑催化剂涂层包括贵金属Rh、La2O3‑Al2O3材料与铈锆复合氧化物，且贵金属Rh的涂覆量为0.1~30g/ft3。本发明通过在下层催化剂涂层内添加尖晶石型锰铁复合氧化物提高催化剂的储放氧能力，上层催化剂涂层内加入分散剂增大贵金属分散度从而增强催化活性。
Description
技术领域
本发明属于汽车尾气催化剂技术领域，具体地说是一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法。
背景技术
汽油车三元催化剂是指将汽车尾气原排中的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)通过催化反应转化为无害的二氧化碳(CO2)、水(H2O)和氮气(N2)的车用催化剂。随着社会的发展，全球机动车的保有量不断增加，汽车尾气的污染物已成为城市空气污染的主要来源之一，不仅危害着人类健康，同时也对生态环境有着巨大的破坏。因此，各国都在制定越来越严苛的汽车尾气排放法规，来限制气态污染物的排放。随着“国六”法规的实施，人们对三元催化剂的性能也提出了更高的要求。
三元催化剂中普遍采用铈锆固溶体作为储放氧材料，但是热稳定性较差，在高温下容易发生结构坍塌造成储放氧能力急剧下降，影响催化剂性能。另外为了提高燃油经济性，发动机贫燃工况显著增加。因此通过提高活性组分的储放氧能力和贵金属的分散性从而使催化剂可以适应更宽的工况，增强其净化能力一直是热门研究。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种能提高储放氧能力并能增强催化活性的汽车尾气净化催化剂及其制备方法。
按照本发明提供的技术方案，所述汽车尾气净化催化剂，在堇青石蜂窝状载体上涂覆有含钯催化剂涂层，在含钯催化剂涂层上涂覆有含铑催化剂涂层，含钯催化剂涂层的涂覆量为50～200g/l，含铑催化剂涂层的涂覆量为50～200g/l；
所述含钯催化剂涂层包括贵金属Pd、La2O3-Al2O3材料与尖晶石型锰铁复合氧化物，且贵金属Pd的涂覆量为5～250g/ft3；
所述含铑催化剂涂层包括贵金属Rh、La2O3-Al2O3材料与铈锆复合氧化物，且贵金属Rh的涂覆量为0.1～30g/ft3。
作为优选，所述La2O3-Al2O3材料中含有1～10wt％的La2O3和90～99wt％的Al2O3。
作为优选，所述尖晶石型锰铁复合氧化物材料中元素摩尔比Mn:Fe为0.1～10:1～10。
上述汽车尾气净化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)、先将Pd盐溶液加入去离子水进行稀释，然后缓慢滴加入La2O3-Al2O3材料中搅拌均匀，静置0.5～5小时后放入70～200℃烘箱中干燥5～15小时，将所得到的粉体放入马弗炉以0.5～25℃/min的升温速率程序升温至450～800℃并保温焙烧1～5小时，得到粉末；
(2)、将步骤(1)所得到的粉末分散于去离子水中，搅拌均匀后加入尖晶石型锰铁复合氧化物，充分搅拌至混合均匀，得到浆液；
(3)、将步骤(2)所得浆液经球磨后使颗粒度控制在7～20μm，然后加入1～5g/l铝胶形成含钯催化剂浆液，含钯催化剂浆液按50～200g/l涂覆至堇青石蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在80～200℃烘箱中干燥0.2～8小时，并将烘干后的催化剂以0.5～25℃/min的升温速率程序升温至450～800℃并保温焙烧1～8小时，得到涂覆有含钯催化剂涂层的载体；
(4)、将贵金属Rh盐溶液加入去离子水稀释后混合，加入分散剂搅拌0.5～8小时再滴加到La2O3-Al2O3材料和铈锆复合氧化物的混合粉体里，静置0.5～5个小时后放入70～200℃烘箱中干燥5～15个小时，将得到的粉体放入马弗炉以0.5～25℃/min的升温速率程序升温至450～800℃并保温焙烧1～5小时得到粉末；
(5)、步骤(4)所得粉末加入去离子水形成浆液，浆液经球磨后使颗粒度控制在7～20μm，然后加入1～5g/l铝胶形成含铑催化剂浆液，含铑催化剂浆液按50～200g/l涂覆至步骤(3)所制备的催化剂上，覆盖含钯催化剂涂层，将涂覆后的催化剂在80～200℃烘箱中干燥0.2～8小时，并将烘干后的催化剂以0.5～25℃/min的升温速率程序升温450～800℃，焙烧1～8小时，得到催化剂成品。
作为优选，所述分散剂是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或者羧甲基纤维素中的一种。
本发明通过在下层催化剂涂层内添加尖晶石型锰铁复合氧化物提高催化剂的储放氧能力，上层催化剂涂层内加入分散剂增大贵金属分散度从而增强催化活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例和对比例的步骤(3)和步骤(5)中，以每升堇青石蜂窝状载体对应加入1～5g的量加入铝胶。
实施例1
(1)、在10g硝酸钯(含10wt％Pd)溶液加入一定量的去离子水稀释，缓慢滴加入500g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3的质量比＝1:49)中，搅拌均匀，静置1个小时后放入100℃烘箱中干燥8个小时，将得到的粉体放入马弗炉以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2小时，得到粉末；
(2)、将步骤(1)所述粉末400g分散于去离子水中，搅拌均匀后加入200g尖晶石型锰铁复合氧化物(Mn:Fe摩尔比＝1:4)，充分搅拌至混合均匀；
(3)、将步骤(2)所得浆液经球磨后使颗粒度控制在7～20μm，然后加入1g/l铝胶形成含钯催化剂浆液，含钯催化剂浆液按60g/l涂覆至堇青石蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在120℃烘箱中干燥8小时，并将烘干后的催化剂以15℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2小时，得到涂覆有含钯催化剂涂层的载体；
(4)、5g硝酸铑(含10wt％Rh)溶液加入去离子水稀释后混合，加入2g聚乙烯吡咯烷酮搅拌2小时再滴加到400g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3质量比＝1:49)和100g铈锆粉(ZrO2:CeO2:Nd2O3的质量比＝40:55:2)里，静置4个小时后放入150℃烘箱中干燥8个小时，将得到的粉体放入马弗炉以10℃/min的升温速率程序升温至450℃，焙烧1小时得到粉末；
(5)、步骤(4)所得粉末加入去离子水形成浆液，浆液经球磨后使颗粒度控制在7～20μm，然后加入1g/l铝胶形成含铑催化剂浆液，含铑催化剂浆液按70g/l涂覆至步骤(3)所制备的催化剂上，覆盖含钯催化剂涂层，将涂覆后的催化剂在100℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温500℃，焙烧2小时，得到催化剂成品。
实施例2
(1)、在30g硝酸钯(含10wt％Pd)溶液加入一定量的去离子水稀释，缓慢滴加入600g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3的质量比＝1:49)中，搅拌均匀，静置2个小时后放入120℃烘箱中干燥6个小时，将得到的粉体放入马弗炉以20℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧1小时，得到粉末；
(2)、将步骤(1)所述粉末500g分散于去离子水中，搅拌均匀后加入100g尖晶石型锰铁复合氧化物(Mn:Fe摩尔比＝4:1)，充分搅拌至混合均匀；
(3)、将步骤(2)所得浆液经球磨后使颗粒度控制在7～20μm，然后加入1g/l铝胶形成含钯催化剂浆液，含钯催化剂浆液按80g/l涂覆至堇青石蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在100℃烘箱中干燥8小时，并将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至450℃，焙烧1小时，得到涂覆有含钯催化剂涂层的载体；
(4)、4g硝酸铑(含10wt％Rh)溶液加入去离子水稀释后混合，加入2g聚乙烯醇搅拌4小时再滴加到500g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3的质量比＝1:49)和120g铈锆粉(ZrO2:CeO2:Nd2O3的质量比＝40:55:2)里，静置4个小时后放入100℃烘箱中干燥8个小时，将得到的粉体放入马弗炉以20℃/min的升温速率程序升温至550℃，焙烧1小时得到粉末；
(5)、步骤(4)所得粉末加入去离子水形成浆液，浆液经球磨后使颗粒度控制在7～20μm，然后加入1g/l铝胶形成含铑催化剂浆液，含铑催化剂浆液按80g/l涂覆至步骤(3)所制备的催化剂上，覆盖含钯催化剂涂层，将涂覆后的催化剂在100℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以20℃/min的升温速率程序升温500℃，焙烧2小时，得到催化剂成品。
实施例3
(1)、在60g硝酸钯(含10wt％Pd)溶液加入一定量的去离子水稀释，缓慢滴加入700g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3的质量比＝1:49)中，搅拌均匀，静置4个小时后放入120℃烘箱中干燥10个小时，将得到的粉体放入马弗炉以20℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧1小时，得到粉末；
(2)、将步骤(1)所述粉末600g分散于去离子水中，搅拌均匀后加入200g尖晶石型锰铁复合氧化物(Mn:Fe摩尔比＝4:1)，充分搅拌至混合均匀；
(3)、将步骤(2)所得浆液经球磨后使颗粒度控制在7～20μm，然后加入2g/l铝胶形成含钯催化剂浆液，含钯催化剂浆液按100g/l涂覆至堇青石蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在100℃烘箱中干燥8小时，并将烘干后的催化剂以20℃/min的升温速率程序升温至550℃，焙烧2小时，得到涂覆有含钯催化剂涂层的载体；
(4)、15g硝酸铑(含10wt％Rh)溶液加入去离子水稀释后混合，加入3g羧甲基纤维素搅拌4小时再滴加到500g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3质量比＝1:49)和120g铈锆粉(ZrO2:CeO2:Nd2O3的质量比＝40:55:2)里，静置4个小时后放入100℃烘箱中干燥8个小时，将得到的粉体放入马弗炉以20℃/min的升温速率程序升温至550℃，焙烧2小时得到粉末；
(5)、步骤(4)所得粉末加入去离子水形成浆液，浆液经球磨后使颗粒度控制在7～20μm，然后加入2g/l铝胶形成含铑催化剂浆液，含铑催化剂浆液按110g/l涂覆至步骤(3)所制备的催化剂上，覆盖含钯催化剂涂层，将涂覆后的催化剂在100℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以20℃/min的升温速率程序升温500℃，焙烧2小时，得到催化剂成品。
实施例4
(1)、在80g硝酸钯(含10wt％Pd)溶液加入一定量的去离子水稀释，缓慢滴加入500g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3的质量比＝3:97)中，搅拌均匀，静置3个小时后放入120℃烘箱中干燥10个小时，将得到的粉体放入马弗炉以20℃/min的升温速率程序升温至550℃，焙烧1小时，得到粉末；
(2)、将步骤(1)所述粉末450g分散于去离子水中，搅拌均匀后加入100g尖晶石型锰铁复合氧化物(Mn:Fe摩尔比＝5:1)，充分搅拌至混合均匀；
(3)、将步骤(2)所得浆液经球磨后使颗粒度控制在7～20μm，然后加入2g/l铝胶形成含钯催化剂浆液，含钯催化剂浆液按130g/l涂覆至堇青石蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在100℃烘箱中干燥8小时，并将烘干后的催化剂以25℃/min的升温速率程序升温至550℃，焙烧2小时，得到涂覆有含钯催化剂涂层的载体；
(4)、20g硝酸铑(含10wt％Rh)溶液加入去离子水稀释后混合，加入5g羧甲基纤维素搅拌4小时再滴加到400g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3质量比＝1:49)和140g铈锆粉(ZrO2:CeO2:Nd2O3的质量比＝40:55:2)里，静置2个小时后放入120℃烘箱中干燥8个小时，将得到的粉体放入马弗炉以20℃/min的升温速率程序升温至550℃，焙烧2小时得到粉末；
(5)、步骤(4)所得粉末加入去离子水形成浆液，浆液经球磨后使颗粒度控制在7～20μm，然后加入2g/l铝胶形成含铑催化剂浆液，含铑催化剂浆液然后加入去离子水按步骤(3)所述方法制备含铑的催化剂浆液涂层，并按120g/l涂覆至步骤(3)所制备的催化剂上，覆盖含钯催化剂涂层，将涂覆后的催化剂在100℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以20℃/min的升温速率程序升温500℃，焙烧2小时，得到催化剂成品。
实施例5
(1)、在60g硝酸钯(含10wt％Pd)溶液加入一定量的去离子水稀释，缓慢滴加入600g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3的质量比＝3:97)中，搅拌均匀，静置2个小时后放入100℃烘箱中干燥8个小时，将得到的粉体放入马弗炉以20℃/min的升温速率程序升温至550℃，焙烧1小时，得到粉末；
(2)、将步骤(1)所述粉末500g分散于去离子水中，搅拌均匀后加入120g尖晶石型锰铁复合氧化物(Mn:Fe摩尔比＝5:1)，充分搅拌至混合均匀；
(3)、将步骤(2)所得浆液经球磨后使颗粒度控制在7～20μm，然后加入2g/l铝胶形成含钯催化剂浆液，含钯催化剂浆液按150g/l涂覆至堇青石蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在100℃烘箱中干燥8小时，并将烘干后的催化剂以20℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2小时，得到涂覆有含钯催化剂涂层的载体；
(4)、25g硝酸铑(含10wt％Rh)溶液加入去离子水稀释后混合，加入5g羧甲基纤维素搅拌4小时再滴加到500g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3质量比＝3:97)和240g铈锆粉(ZrO2:CeO2:Nd2O3的质量比＝40:55:2)里，静置2个小时后放入120℃烘箱中干燥8个小时，将得到的粉体放入马弗炉以20℃/min的升温速率程序升温至550℃，焙烧2小时得到粉末；
(5)、步骤(4)所得粉末加入去离子水形成浆液，浆液经球磨后使颗粒度控制在7～20μm，然后加入2g/l铝胶形成含铑催化剂浆液，含铑催化剂浆液然后加入去离子水按步骤(3)所述方法制备含铑的催化剂浆液涂层，并按80g/l涂覆至步骤(3)所制备的催化剂上，覆盖含钯催化剂涂层，将涂覆后的催化剂在100℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以20℃/min的升温速率程序升温500℃，焙烧2小时，得到催化剂成品。
对比例1
(1)、在10g硝酸钯(含10wt％Pd)溶液加入一定量的去离子水稀释，缓慢滴加入500g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3的质量比＝1:49)中，搅拌均匀，静置1个小时后放入100℃烘箱中干燥8个小时，将得到的粉体放入马弗炉以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2小时，得到粉末；
(2)、将步骤(1)所述粉末400g分散于去离子水中，搅拌均匀后加入200g铈锆粉(ZrO2:CeO2:Nd2O3的质量比＝40:55:2)，充分搅拌至混合均匀；
(3)、将步骤(2)所得浆液经球磨后使颗粒度控制在7～20μm，然后加入1g/l铝胶形成含钯催化剂浆液，含钯催化剂浆液按60g/l涂覆至堇青石蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在120℃烘箱中干燥8小时，并将烘干后的催化剂以15℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2小时，得到涂覆有含钯催化剂涂层的载体；
(4)、5g硝酸铑(含10wt％Rh)溶液加入去离子水稀释后混合，加入2g聚乙烯吡咯烷酮搅拌2小时再滴加到400g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3质量比＝1:49)和100g铈锆粉(ZrO2:CeO2:Nd2O3的质量比＝40:55:2)里，静置4个小时后放入150℃烘箱中干燥8个小时，将得到的粉体放入马弗炉以10℃/min的升温速率程序升温至450℃，焙烧1小时得到粉末；
(5)、步骤(4)所得粉末加入去离子水形成浆液，浆液经球磨后使颗粒度控制在7～20μm，然后加入1g/l铝胶形成含铑催化剂浆液，含铑催化剂浆液按70g/l涂覆至步骤(3)所制备的催化剂上，覆盖含钯催化剂涂层，将涂覆后的催化剂在100℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温500℃，焙烧2小时，得到催化剂成品。
对比例2
(1)、在30g硝酸钯(含10wt％Pd)溶液加入一定量的去离子水稀释，缓慢滴加入600g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3的质量比＝1:49)中，搅拌均匀，静置2个小时后放入120℃烘箱中干燥6个小时，将得到的粉体放入马弗炉以20℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧1小时，得到粉末；
(2)、将步骤(1)所述粉末500g分散于去离子水中，搅拌均匀后加入100g尖晶石型锰铁复合氧化物(Mn:Fe摩尔比＝4:1)，充分搅拌至混合均匀；
(3)、将步骤(2)所得浆液经球磨后使颗粒度控制在7～20μm，然后加入1g/l铝胶形成含钯催化剂浆液，含钯催化剂浆液按80g/l涂覆至堇青石蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在100℃烘箱中干燥8小时，并将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至450℃，焙烧1小时，得到涂覆有含钯催化剂涂层的载体；
(4)、4g硝酸铑(含10wt％Rh)溶液加入去离子水稀释后混合，滴加到500gLa2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3的质量比＝1:49)和120g铈锆粉(ZrO2:CeO2:Nd2O3的质量比＝40:55:2)里，静置4个小时后放入100℃烘箱中干燥8个小时，将得到的粉体放入马弗炉以20℃/min的升温速率程序升温至550℃，焙烧1小时得到粉末；
(5)、步骤(4)所得粉末加入去离子水形成浆液，浆液经球磨后使颗粒度控制在7～20μm，然后加入1g/l铝胶形成含铑催化剂浆液，含铑催化剂浆液按80g/l涂覆至步骤(3)所制备的催化剂上，覆盖含钯催化剂涂层，将涂覆后的催化剂在100℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以20℃/min的升温速率程序升温500℃，焙烧2小时，得到催化剂成品。
将实施例1至实施例5、对比例1和对比例2所得到的催化剂样品在1050℃的高温马弗炉内同条件老化20h，然后封装为净化器，按WLTC循环进行整车排放测试，测试车辆的发动机排量为1.6L，排放测试结果如表1所示。
表1
如表1所示，催化剂性能评价的结果表明，与对比例1、对比例2相比，本发明实施例1至实施例5所制备的催化剂在各瞬态工况具有优异的尾气净化能力。
Claims (5)
1.一种汽车尾气净化催化剂，其特征是：在堇青石蜂窝状载体上涂覆有含钯催化剂涂层，在含钯催化剂涂层上涂覆有含铑催化剂涂层，含钯催化剂涂层的涂覆量为50~200g/l，含铑催化剂涂层的涂覆量为50~200g/l；
所述含钯催化剂涂层包括贵金属Pd、La2O3-Al2O3材料与尖晶石型锰铁复合氧化物，且贵金属Pd的涂覆量为5~250g/ft3；
所述含铑催化剂涂层包括贵金属Rh、La2O3-Al2O3材料与铈锆复合氧化物，且贵金属Rh的涂覆量为0.1~30g/ft3。
2.根据权利要求1所述的汽车尾气净化催化剂，其特征是：所述La2O3-Al2O3材料中含有1~10wt%的La2O3和90~99wt%的Al2O3。
3.根据权利要求1所述的汽车尾气净化催化剂，其特征是：所述尖晶石型锰铁复合氧化物材料中元素摩尔比Mn:Fe为0.1~10:1~10。
4.权利要求1所述的汽车尾气净化催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）、先将Pd盐溶液加入去离子水进行稀释，然后缓慢滴加入La2O3-Al2O3材料中搅拌均匀，静置0.5~5小时后放入70~200℃烘箱中干燥5~15小时，将所得到的粉体放入马弗炉以0.5~25℃/min的升温速率程序升温至450~800℃并保温焙烧1~5小时，得到粉末；
（2）、将步骤（1）所得到的粉末分散于去离子水中，搅拌均匀后加入尖晶石型锰铁复合氧化物，充分搅拌至混合均匀，得到浆液；
（3）、将步骤（2）所得浆液经球磨后使颗粒度控制在7~20μm，然后加入1~5g/l铝胶形成含钯催化剂浆液，含钯催化剂浆液按50~200g/l涂覆至堇青石蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在80~200℃烘箱中干燥0.2~8小时，并将烘干后的催化剂以0.5~25℃/min的升温速率程序升温至450~800℃并保温焙烧1~8小时，得到涂覆有含钯催化剂涂层的载体；
（4）、将贵金属Rh盐溶液加入去离子水稀释后混合，加入分散剂搅拌0.5~8小时再滴加到La2O3-Al2O3材料和铈锆复合氧化物的混合粉体里，静置0.5~5个小时后放入70~200℃烘箱中干燥5~15个小时，将得到的粉体放入马弗炉以0.5~25℃/min的升温速率程序升温至450~800℃并保温焙烧1~5小时得到粉末；
（5）、步骤（4）所得粉末加入去离子水形成浆液，浆液经球磨后使颗粒度控制在7~20μm，然后加入1~5g/l铝胶形成含铑催化剂浆液，含铑催化剂浆液按50~200g/l涂覆至步骤（3）所制备的催化剂上，覆盖含钯催化剂涂层，将涂覆后的催化剂在80~200℃烘箱中干燥0.2~8小时，并将烘干后的催化剂以0.5~25℃/min的升温速率程序升温450~800℃，焙烧1~8小时，得到催化剂成品。
5.权利要求4所述的汽车尾气净化催化剂的制备方法，其特征是：所述分散剂是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或者羧甲基纤维素中的一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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