CN108940279A - 一种汽油车尾气净化三效催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种汽油车尾气净化三效催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。其包括蜂窝状载体，载体壁上从下至上设置有Pd涂层和Rh涂层，所述Pd涂层包括贵金属Pd、La2O3‑Al2O3和第一氧化锆复合氧化物，所述Rh涂层包括贵金属Rh、La2O3‑Al2O3和第二氧化锆复合氧化物，所述Pd涂层和Rh涂层还选择性地包括老化态第三氧化锆复合氧化物。本发明制备方法简单易操作，制备出的三效催化剂经高温老化后在空燃比急速波动的瞬态工况仍具备很高的氮氧化物转化能力。

Description

一种汽油车尾气净化三效催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种汽油车尾气净化三效催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
汽车尾气的主要污染物是一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）和氮氧化合物（NOx）。随着汽车保有量的逐年增加，汽车尾气排放已成为空气污染的主要来源。安装在汽油车尾气后处理系统中的三效催化剂可以将一氧化碳、碳氢化合物氧化成二氧化碳（CO2）和水（H2O），并同时使氮氧化合物还原为氮气（N2），从而实现尾气中三种主要污染物的同步净化。该三效催化剂通常由两部分组成：蜂窝状的陶瓷或金属载体，以及附着在载体上的催化剂涂层。催化剂涂层通常由具有较大比表面积的无机氧化物材料（如γ-Al2O3和含CeO2的铈锆复合氧化物等）和负载在氧化物表面的贵金属活性组分（常为Pt（铂）、Pd（钯）、Rh（铑）中的一种或几种）组成。
随着排放法规的逐渐升级，我国将在2020年开始实施“国六”排放标准。与之前五个阶段较为熟悉的NEDC测试循环相比，“国六”采用的WLTC测试循环几乎都是瞬态工况，空燃比（即空气与燃料的质量比）波动非常频繁。三效催化剂对污染物的净化能力与空燃比有很大关系，只有在理论空燃比（恰好可以使燃料充分燃烧的空燃比）附近才能达到同时净化三种污染物的目的。尤其是NOx的净化对空燃比异常敏感，只要空燃比稍微偏稀（即空气稍微过量），NOx的转化率就会急速下降，所以要求三效催化剂具有一定的储放氧能力，将汽油车尾气的空燃比调整至理论空燃比附近。为了达到这一目的，传统的三效催化剂通常包含足够量的铈锆复合氧化物。但弊端是铈锆复合氧化物储放氧需要一定的时间，如果空燃比波动过于频繁，单一铈锆复合氧化物会来不及在储氧和放氧之间进行有效切换，从而导致空燃比调节能力下降，污染物得不到有效净化。因此，研究储放氧能力可控释放对于提升三效催化剂性能以满足严苛的“国六”排放标准具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中三效催化剂空燃比波动过于频繁工况下污染物尤其是NOx转化率下降的问题，提供一种汽油车尾气净化三效催化剂及其制备方法，制备得到的三效催化剂具有较好的NOx催化活性。
本发明的技术方案，一种汽油车尾气净化三效催化剂，包括蜂窝状载体，载体壁上从下至上设置有Pd涂层和Rh涂层，所述Pd涂层包括贵金属Pd、La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物，所述Rh涂层包括贵金属Rh、La2O3-Al2O3和第二氧化锆复合氧化物，所述Pd涂层和Rh涂层还选择性地包括老化态第三氧化锆复合氧化物。
进一步地，所述Pd涂层中La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物的比例为1:3~3:1。
进一步地，所述Rh涂层中La2O3-Al2O3和第二氧化锆复合氧化物的比例为1:20~2:1。
进一步地，所述Pd涂层的涂覆量为100~200g/L。
进一步地，所述Rh涂层的涂覆量为60~160g/L。
进一步地，Pd涂层和Rh涂层中老化态第三氧化锆复合氧化物的含量为0-60g/L。
进一步地，Pd涂层中Pd的负载量为5~450g/ft3。
进一步地，Rh涂层中Rh的负载量为2~50g/ft3。
进一步地，所述第一氧化锆复合氧化物的组份按重量百分比计为：20~70wt%的CeO2、25~75wt%的ZrO2和5~15wt%的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种。
进一步地，所述第二氧化锆复合氧化物的组份按重量百分比计为：10~40wt%的CeO2、50~80wt%的ZrO2和5~15wt%的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种。
进一步地，所述第三氧化锆复合氧化物的组份按重量百分比计为：40~70wt%的CeO2、30~50wt%的ZrO2和5~15wt%的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种。
进一步地，所述La2O3-Al2O3的组份按重量百分比计为：3~5wt%的La2O3和95~97wt%的Al2O3。
进一步地，所述的三效催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）第三氧化锆复合氧化物的预处理：将新鲜态第三氧化锆复合氧化物在1200~1800℃温度下焙烧2-10h，得到比表面积为0.1-15m2/g的老化态第三氧化锆复合氧化物；
（2）Pd涂层的涂覆：将Pd贵金属溶液、La2O3-Al2O3、第一氧化锆复合氧化物/老化态第三氧化锆复合氧化物和去离子水按一定比例混合，经球磨后配制成涂层浆液；按涂覆量为100~200g/L将浆液涂覆到载体上，将涂覆后的催化剂在80~150℃温度下烘干0.2~24h；然后将烘干的催化剂在400~600℃温度下焙烧1~5 h；
（3）Rh涂层的涂覆：将Rh贵金属溶液、第二氧化锆复合氧化物/老化态第三氧化锆复合氧化物、La2O3-Al2O3和去离子水按一定比例混合，并经球磨后配制成涂层浆液；按涂覆量为60~160g/L将浆液涂覆到涂覆了Pd涂层的载体上，将涂覆后的催化剂在80~150℃温度下烘干0.2~24h；然后将烘干的催化剂在400~600℃温度下焙烧1~5 h。
本发明的有益效果：第一或第二氧化锆复合氧化物储放氧速度较快，老化态第三氧化锆复合氧化物储放氧速度较慢，本发明采用第一或第二氧化锆复合氧化物与老化态第三氧化锆复合氧化物进行组合的方式达到催化剂储放氧能力可控释放的目的。本发明制备方法简单，步骤易于操作，制备出的三效催化剂经高温老化后在空燃比急速波动的瞬态工况仍具备很高的氮氧化物转化能力。
附图说明
图1是不同催化剂NOx整车排放对比。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
对比例1
一种三效催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×152.4mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L；蜂窝状载体壁上从下至上设置有Pd涂层和Rh涂层，Pd涂层包括贵金属Pd、La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物的质量比为1：1），Pd涂层涂覆量为150g/L，Pd的含量为100g/ft3；所述Rh涂层包括贵金属Rh、La2O3-Al2O3和第二氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第二氧化锆复合氧化物的质量比为1：1，Rh涂层涂覆量为120g/L，Rh的含量为4g/ft3。
三效催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
（1）Pd涂层的涂覆过程：将含有47.09g贵金属Pd的硝酸钯溶液、1000g La2O3-Al2O3、1000g第一氧化锆复合氧化物和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，然后按涂覆量为150g/L将该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体壁上，将涂覆后的催化剂在120℃温度下烘干5h，然后将烘干的催化剂在500℃温度下焙烧3h。其中，第一氧化锆复合氧化物的组份为CeO2 40wt%、ZrO2 50wt%、La2O3 5wt%、Pr6O11 5wt%，La2O3-Al2O3的组份为4wt%的La2O3和96wt%的Al2O3。
（2）Rh涂层的涂覆过程：将含有2.35g贵金属Rh的硝酸铑溶液、1000g第二氧化锆复合氧化物、1000g La2O3-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，然后按涂覆量为120g/L将该涂层浆液涂覆到涂覆了Pd涂层的蜂窝状陶瓷载体壁上，将涂覆后的催化剂在120℃温度下烘干5h，然后将烘干的催化剂在500℃温度下焙烧3h。其中，第二氧化锆复合氧化物的组份为CeO2 30wt%、ZrO2 60wt%、La2O3 5wt%、Pr6O11 5wt%，La2O3-Al2O3的组份为4wt%的La2O3和96wt%的Al2O3。
对比例2
一种三效催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×152.4mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L；蜂窝状载体壁上从下至上设置有Pd涂层和Rh涂层，Pd涂层包括贵金属Pd、La2O3-Al2O3、第一氧化锆复合氧化物和第三氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物的质量比为1：1，第三氧化锆复合氧化物的含量为20g/L，Pd涂层涂覆量为170g/L，Pd的含量为100g/ft3；所述Rh涂层包括贵金属Rh、La2O3-Al2O3和第二氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第二氧化锆复合氧化物的质量比为1：1，Rh涂层涂覆量为120g/L，Rh的含量为4g/ft3。
三效催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
（1）Pd涂层的涂覆过程：将含有47.09g贵金属Pd的硝酸钯溶液、1000g La2O3-Al2O3、1000g第一氧化锆复合氧化物、267g第三氧化锆复合氧化物和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，然后按涂覆量为170g/L将该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体壁上，将涂覆后的催化剂在120℃温度下烘干5h，然后将烘干的催化剂在500℃温度下焙烧3h。其中，第一氧化锆复合氧化物的组份为CeO2 40wt%、ZrO2 50wt%、La2O3 5wt%、Pr6O11 5wt%，第三氧化锆复合氧化物的组份为CeO2 50wt%、ZrO2 40wt%、La2O3 5wt%、Pr6O11 5wt%，La2O3-Al2O3的组份为4wt%的La2O3和96wt%的Al2O3。
（2）Rh涂层的涂覆过程同对比例1。
对比例3
一种三效催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×152.4mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L；蜂窝状载体壁上从下至上设置有Pd涂层和Rh涂层，Pd涂层包括贵金属Pd、La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物的质量比为1：1，Pd涂层涂覆量为150g/L，Pd的含量为100g/ft3；所述Rh涂层包括贵金属Rh、La2O3-Al2O3、第二氧化锆复合氧化物和第三氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第二氧化锆复合氧化物的质量比为1：1，第三氧化锆复合氧化物的含量为20g/L，Rh涂层涂覆量为140g/L，Rh的含量为4g/ft3。
三效催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
（1）Pd涂层的涂覆过程同对比例1
（2）Rh涂层的涂覆过程：将含有2.35g贵金属Rh的硝酸铑溶液、1000g第二氧化锆复合氧化物、 333g第三氧化锆复合氧化物、1000g La2O3-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，然后按涂覆量为140g/L将该涂层浆液涂覆到涂覆了Pd涂层的蜂窝状陶瓷载体壁上，将涂覆后的催化剂在120℃温度下烘干5h，然后将烘干的催化剂在500℃温度下焙烧3h。其中，第二氧化锆复合氧化物的组份为CeO2 30wt%、ZrO2 60wt%、La2O3 5wt%、Pr6O115wt%，第三氧化锆复合氧化物的组份为CeO2 50wt%、ZrO2 40wt%、La2O3 5wt%、Pr6O11 5wt%，La2O3-Al2O3的组份为4wt%的La2O3和96wt%的Al2O3。
实施例1
一种三效催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×152.4mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L；蜂窝状载体壁上从下至上设置有Pd涂层和Rh涂层，Pd涂层包括贵金属Pd、La2O3-Al2O3、第一氧化锆复合氧化物和老化态第三氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物的质量比为1：1，老化态第三氧化锆复合氧化物的含量为20g/L，老化态第三氧化锆复合氧化物的比表面积为5m2/g，Pd涂层涂覆量为170g/L，Pd的含量为100g/ft3；所述Rh涂层包括贵金属Rh、La2O3-Al2O3和第二氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第二氧化锆复合氧化物的质量比为1：1，Rh涂层涂覆量为120g/L，Rh的含量为4g/ft3。
三效催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
（1）第三氧化锆复合氧化物的预处理：将新鲜态第三氧化锆复合氧化物在1700℃温度下焙烧8h，得到比表面积为5m2/g的老化态第三氧化锆复合氧化物；
（2）Pd涂层的涂覆过程：各参数、组成和制备过程与对比实施例2相同，除了将第三氧化锆复合氧化物变为老化态第三氧化锆复合氧化物。
（3）Rh涂层的涂覆过程同对比例1。
实施例2
一种三效催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×152.4mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L；蜂窝状载体壁上从下至上设置有Pd涂层和Rh涂层，Pd涂层包括贵金属Pd、La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物的质量比为1：1，Pd涂层涂覆量为150g/L，Pd的含量为100g/ft3；所述Rh涂层包括贵金属Rh、La2O3-Al2O3、第二氧化锆复合氧化物和老化态第三氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第二氧化锆复合氧化物的质量比为1：1，老化态第三氧化锆复合氧化物的含量为20g/L，老化态第三氧化锆复合氧化物的比表面积为5m2/g，Rh涂层涂覆量为140g/L，Rh的含量为4g/ft3。
三效催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
（1）第三氧化锆复合氧化物的预处理同实施例1；
（2）Pd涂层的涂覆过程同对比例1；
（3）Rh涂层的涂覆过程：各参数、组成和制备过程与对比实施例3相同，除了将第三氧化锆复合氧化物变为老化态第三氧化锆复合氧化物。
实施例3
一种三效催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×152.4mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L；蜂窝状载体壁上从下至上设置有Pd涂层和Rh涂层，Pd涂层包括贵金属Pd、La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物的质量比为1：3，Pd涂层涂覆量为150g/L，Pd的含量为100g/ft3；所述Rh涂层包括贵金属Rh、La2O3-Al2O3、第二氧化锆复合氧化物和老化态第三氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第二氧化锆复合氧化物的质量比为2：1，老化态第三氧化锆复合氧化物的含量为20g/L，老化态第三氧化锆复合氧化物的比表面积为5m2/g，Rh涂层涂覆量为140g/L，Rh的含量为4g/ft3。
三效催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
（1）第三氧化锆复合氧化物的预处理同实施例1
（2）Pd涂层的涂覆过程：各参数、组成和制备过程与对比例1相同，除了浆液中La2O3-Al2O3的重量变为500g、第一氧化锆复合氧化物的重量变为1500g；
（3）Rh涂层的涂覆过程：各参数、组成和制备过程与实施例2相同，除了浆液中La2O3-Al2O3的重量变为 1333g、第二氧化锆复合氧化物的重量变为667 g。
实施例4
一种三效催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×152.4mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L；蜂窝状载体壁上从下至上设置有Pd涂层和Rh涂层，Pd涂层包括贵金属Pd、La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物的质量比为3：1，Pd涂层涂覆量为150g/L，Pd的含量为100g/ft3；所述Rh涂层包括贵金属Rh、La2O3-Al2O3、第二氧化锆复合氧化物和老化态第三氧化锆复合氧化物，其中La2O3-Al2O3和第二氧化锆复合氧化物的质量比为1：20，老化态第三氧化锆复合氧化物的含量为20g/L，老化态第三氧化锆复合氧化物的比表面积为5m2/g，Rh涂层涂覆量为140g/L，Rh的含量为4g/ft3。
三效催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
（1）第三氧化锆复合氧化物的预处理同实施例1；
（2）Pd涂层的涂覆过程：各参数、组成和制备过程与对比例1相同，除了浆液中La2O3-Al2O3的重量变为1500g、第一氧化锆复合氧化物的重量变为500g；
（3）Rh涂层的涂覆过程：各参数、组成和制备过程与实施例2相同，除了浆液中La2O3-Al2O3的重量变为95g、第二氧化锆复合氧化物的重量变为1905 g。
将实施例1~ 4、对比例1~ 3所得到的催化剂样品在1050℃的高温马弗炉内同条件老化20h，然后封装为净化器，按WLTC循环进行整车排放测试，测试车辆的发动机排量为1.4L，NOx排放测试结果如图1所示。
如图1所示，催化剂整车排放测试结果表明，与对比例相比，本发明实施例1~4所制备的三元催化剂经高温快速老化后，在空燃比急速波动的WLTC瞬态测试循环中仍具备很高的氮氧化物转化能力。

Claims (10)

1.一种汽油车尾气净化三效催化剂，其特征是：包括蜂窝状载体，载体上涂覆有Pd涂层，Pd涂层上涂覆Rh涂层；
所述Pd涂层包括贵金属Pd、La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物；所述Rh涂层包括贵金属Rh、La2O3-Al2O3和第二氧化锆复合氧化物；
所述Pd涂层和/或Rh涂层中还包括老化态第三氧化锆复合氧化物。
2.如权利要求1所述汽油车尾气净化三效催化剂，其特征是：所述Pd涂层中La2O3-Al2O3和第一氧化锆复合氧化物的比例为1:3~3:1；所述Rh涂层中La2O3-Al2O3和第二氧化锆复合氧化物的比例为1:20~2:1。
3.如权利要求1所述汽油车尾气净化三效催化剂，其特征是：所述Pd涂层的涂覆量为100~200g/L；所述Rh涂层的涂覆量为60~160g/L。
4.如权利要求1所述汽油车尾气净化三效催化剂，其特征是：Pd涂层和Rh涂层中老化态第三氧化锆复合氧化物的含量为0-60g/L。
5.如权利要求1所述汽油车尾气净化三效催化剂，其特征是：Pd涂层中Pd的负载量为5~450g/ft3；Rh涂层中Rh的负载量为2~50g/ft3。
6.如权利要求1所述汽油车尾气净化三效催化剂，其特征是：所述第一氧化锆复合氧化物的组份按重量百分比计为：20~70份的CeO2、25~75份的ZrO2和5~15份的La2O3、Y2O3、Pr6O11和Nd2O3中的一种或几种。
7.如权利要求1所述汽油车尾气净化三效催化剂，其特征是：所述第二氧化锆复合氧化物的组份按重量份计为：10~40份的CeO2、50~80份的ZrO2和5~15份的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种。
8.如权利要求1所述汽油车尾气净化三效催化剂，其特征是：所述第三氧化锆复合氧化物的组份按重量份计为：40~70份的CeO2、30~50份的ZrO2和5~15份的La2O3、Y2O3、Pr6O11和Nd2O3中的一种或几种。
9.如权利要求1所述汽油车尾气净化三效催化剂，其特征是：所述La2O3-Al2O3的组份按重量份计为：3~5份的La2O3和95~97份的Al2O3。
10.如权利要求1-9之一所述汽油车尾气净化三效催化剂的制备方法，其特征是步骤如下：
（1）第三氧化锆复合氧化物的预处理：将新鲜态第三氧化锆复合氧化物在1200~1800℃温度下焙烧2-10h，得到比表面积为0.1~15m2/g的老化态第三氧化锆复合氧化物；
（2）Pd涂层的涂覆：将Pd贵金属溶液、La2O3-Al2O3、第一氧化锆复合氧化物、根据需要添加的老化态第三氧化锆复合氧化物和去离子水按比例混合，经球磨后配制成涂层浆液；按涂覆量为100~200g/L将浆液涂覆到载体上，将涂覆后的催化剂在80~150℃温度下烘干0.2~24h；然后将烘干的催化剂在400~600℃温度下焙烧1~5h；
（3）Rh涂层的涂覆：将Rh贵金属溶液、第二氧化锆复合氧化物、根据需要添加的老化态第三氧化锆复合氧化物、La2O3-Al2O3和去离子水按比例混合，并经球磨后配制成涂层浆液；按涂覆量为60~160g/L将浆液涂覆到涂覆了Pd涂层的载体上，将涂覆后的催化剂在80~150℃温度下烘干0.2~24h；然后将烘干的催化剂在400~600℃温度下焙烧1~5 h。
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