CN115591548B - 一种低温氧化低热值VOCs的高效Pt/Pd双贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温氧化低热值VOCs的高效Pt/Pd双贵金属催化剂及其制备方法。它包括整体式蜂窝载体、无机氧化物涂层、助剂和贵金属Pt、Pd，无机氧化物涂层为Al2O3、TiO2、ZrO2中的一种或两种以上组合并且在催化剂浆料中占比为1～30g/L，贵金属Pt、Pd在催化剂浆料中占比为1～10g/L，所述助剂在催化剂浆料中占比为1～15g/L。优点是：将较高含量的贵金属颗粒均匀分散于浆料中，保证了贵金属盐溶液中溶质在蜂窝载体上的竞争吸附平衡，最终催化剂上的贵金属含量分布均匀，综合反应性能较高；所制备的催化剂低温活性高，空速大，而且具有广谱性、高活性和长寿命的特点，对甲醛、NH3以及非甲烷总烃等都有同等处理效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种Pt/Pd双贵金属催化剂及其制备方法，具体地说是一种低温氧化低热值VOCs的高效Pt/Pd双贵金属催化剂及其制备方法，属于VOCs治理及化工技术领域。
背景技术
低热值VOCs燃烧热值低，在化工厂尾气中因成分复杂，不可燃气体占比较大，不能直接进火炬进行燃烧处理，像CO、甲醛等都属于这种低热值、有毒的气体污染物，其固定排放是化学工业久未解决的问题。基于环境污染的日益严重性和环境保护的日益重要性，CO、甲醛的污染所引起的一系列环境问题已成为我国及世界各国的工作重点之一，因此，如何实现CO、甲醛在较低温度下的消除一直是研究的热点。
化工厂排放的CO具有风量大、浓度高、热值低的特点，催化氧化法因其操作温度低、燃烧效能高、环境友好等特点被认为是处理化工厂CO废气最有效的一种途径。催化氧化法是指在催化剂的作用下，使CO与空气中的氧(O2)反应生产CO2。催化氧化去除CO的核心在于催化材料，而当前主流的还是工业贵金属催化剂，因为其具有良好的活性、广谱性、耐老化性等特性而在工业废气治理等方面得到广泛的应用。贵金属催化剂中主要以贵金属为活性组分，常用到的有铂、钯、铑、金、银、钌等，其中尤以铂、钯、铑应用最广，毫无疑问的是贵金属的含量在一定范围内是催化剂活性的关键决定因素。因此开发出低温高效催化剂的制备方法具有较好的市场应用价值。
目前，中国发明专利CN108435163A公开了一种用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂及其制备方法，以Al2O3和PdCl2为两种涂层涂覆于蜂窝陶瓷载体上，通过对载体进行酸处理，有效的解决了涂层与载体直接结合强度低、容易开裂掉粉等问题，但是其载体预处理中用到大量的酸，在工业化生产中会产生废水处理问题，不好大规模生产，同时贵金属Pd的价格是Pt的两倍多，工业应用成本较高。
另外，中国专利CN109772302A公开了一种贵金属催化剂的浸渍工艺，其将催化剂载体颗粒和贵金属浆料放入可转动真空干燥机的真空干燥机内，通过转动真空干燥机让浆料与载体保持1小时以上的混合，此方法解决了贵金属在载体上的分布不均匀问题，但是需要较长的抽真空时间，而且催化剂载体是条状颗粒，对于方形整体式蜂窝载体来说，涂层的涂覆难度较高，此种浸渍工艺不适用。
通过上述分析可见，以上所述的贵金属催化剂制备中存在废水量大、制备工艺过程复杂、周期长等问题。常规的VOCs催化燃烧催化剂中贵金属含量不高，一般都在300～500ppm左右，空速范围在10000～20000h-1，使用温度范围在300℃左右，用来催化处理化工行业的大风量、低热值废气的话用量大、能耗较高。目前关于低温高效、高温耐久的工业贵金属催化剂还较少，尤其用于低温高效催化氧化CO，同时能消除甲醛、NH3的催化剂鲜有报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对化工行业大风量、高浓度、低热值的废气使用常规贵金属催化剂用量大、能耗高、寿命短等问题而提供一种能够有效解决贵金属纳米颗粒的团聚问题，充分发挥出贵金属的活性的低温氧化低热值VOCs的高效Pt/Pd双贵金属催化剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的低温氧化低热值VOCs的高效Pt/Pd双贵金属催化剂，包括整体式蜂窝状载体、无机氧化物涂层、助剂和贵金属Pt、Pd。所述无机氧化物涂层为Al2O3、TiO2、ZrO2中的一种或两种以上组合并且在催化剂浆料中占比为1～30g/L，所述贵金属Pt、Pd在催化剂浆料中占比为1～10g/L，所述助剂在催化剂浆料中占比为1～15g/L。
所述催化剂载体为整体式蜂窝状结构，包括堇青石蜂窝陶瓷、纤维瓦楞蜂窝体、金属丝网蜂窝。
所述助剂为稀土氧化物。
所述稀土氧化物包括La2O3和CeO2。
所述贵金属为Pt、Pd的硝酸盐溶液，质量浓度范围为5～50％。
一种低温氧化低热值VOCs的高效Pt-Pd双贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、载体预处理
催化剂载体在使用前先放入加热炉，在100～200℃的温度条件下进行烘干处理，以除去其在存放过程中吸附的水分和其它小分子气体；
B、涂层制备
将Al2O3、TiO2、ZrO2中的一种或两种以上混合物、稀土氧化物，用去离子水、溶胶助剂进行共混搅拌，制备涂层浆料，备用；
C、活性组分处理
取贵金属Pt、Pd的硝酸盐溶液，用去离子水稀释到2～3倍体积，以降低溶液pH值，防止局部过酸，制备硝酸铂Pt(NO3)2·nH2O和硝酸钯Pd(NO3)2·nH2O的酸溶液，将Pt(NO3)2·nH2O和Pd(NO3)2·nH2O加入到步骤B中的涂层浆料中，同时在搅拌条件下加入pH调节剂，调节浆料PH值至5～6，搅拌10～100分钟形成含有贵金属活性组分的浆料；
D、采用共浸渍法制备整体式蜂窝催化剂
将步骤A中的整体式蜂窝状载体在真空状态下注入步骤C中制备的浆料，浸渍1～20s，然后抽真空带走多余的浆料回到浆料罐；用压缩空气进行吹扫，使浆料在整体式蜂窝状载体表面迅速铺开浸润；重复压缩空气吹扫操作；最后进行加热干燥、氮气保护下焙烧，得到双贵金属基催化剂Pt-Pd-AlxLayCezOn@S i。
所述步骤A中，将催化剂蜂窝载体在使用前需要置于100～200℃烘箱中烘干处理。
所述步骤D中的整体式蜂窝载体放在真空涂覆机上，由输送带导入真空腔内。
本发明的优点在于：
将较高含量的贵金属颗粒均匀分散于浆料中，保证了贵金属盐溶液中溶质在蜂窝载体上的竞争吸附平衡，最终催化剂上的贵金属含量分布均匀，综合反应性能较高；尤其是选择Pt和Pd的双贵金属材料为催化剂的第一活性物质，催化剂中贵金属含量占整个催化剂比为0.2％-5％，所制备的催化剂低温活性高，空速大，能在低温(80～100℃)高空速下(20000～50000h-1)实现对CO完全催化氧化消除，而且具有广谱性、高活性和长寿命的特点，对甲醛、NH3以及非甲烷总烃等都有同等处理效果，适用于化工行业排放的中高浓度低热值废气的低温消除。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的低温氧化低热值VOCs的高效Pt/Pd双贵金属催化剂及其制备方法作进一步详细说明。
本发明的低温氧化低热值VOCs的高效Pt/Pd双贵金属催化剂，包括整体式蜂窝状载体、无机氧化物涂层、稀土氧化物助剂(包括La2O3和/或CeO2)和贵金属Pt、Pd，其中，无机氧化物涂层为Al2O3、TiO2、ZrO2中的一种或多种组合并且在催化剂中占比为1～30g/L，贵金属为Pt、Pd的硝酸盐溶液，质量浓度范围为5～30％，Pt、Pd在催化剂中占比为1～10g/L，助剂在催化剂中占比为1～15g/L，另外，所说的整体式蜂窝载体，包括堇青石蜂窝陶瓷、纤维瓦楞蜂窝体、金属丝网蜂窝，其采用如下实施例进行制备。
实施例1
(1)载体预处理
取规格为150×150×50的堇青石陶瓷蜂窝载体置于120℃烘箱中烘干处理，烘干时间1h，以除去其在存放过程中吸附的水分和其它小分子气体；
(2)涂层制备
称取5kg混合好的Al2O3和TiO2粉末，再取1.2kg稀土氧化物La2O3和CeO2，用适量去离子水、溶胶助剂等进行共混搅拌，充分混合后加入球磨机中制成涂层浆料，测试浆料粒径D50＜10um，备用；
(3)活性组分处理
取质量浓度为13％硝酸铂溶液的2.35kg、质量浓度15％的硝酸钯溶液1.2kg，用去离子水稀释到所需的浓度，制备硝酸铂Pt(NO3)2·nH2O和硝酸钯Pd(NO3)2·nH2O的酸溶液，将Pt(NO3)2·nH2O和Pd(NO3)2·nH2O加入到步骤(2)制备的涂层浆料中，用蠕动泵控制滴加速度，滴加时间不少于15mins，同时在搅拌条件下加入PH调节剂，调节浆料pH值为5.0，搅拌45分钟左右，直至搅拌混匀，制备含有Pt和Pd双贵金属活性组分的浆料；
(4)采用共浸渍法制备整体式蜂窝催化剂
将步骤(1)中的整体式蜂窝载体放在真空涂覆机上，由输送带导入真空腔内，同时在真空状态下注入步骤(3)中制备的浆料，匀速没过载体一半的位置，浸渍8s，然后抽真空带走多余的浆料回到浆料罐；用压缩空气进行吹扫，使浆料整体式蜂窝载体表面迅速铺开浸润；机械手臂将浸渍一半浆料的整体式蜂窝载体进行翻面浸渍整体式蜂窝载体另一半，重复压缩空气吹扫操作；最后进行加热干燥、氮气保护下焙烧，得到双贵金属基催化剂Pt-Pd-AlxLayCezOn@S i，经ICP-AES测试贵金属含量为Pt：1.8g/L、Pd：1.1g/L。
催化剂性能评价方法：取催化剂样品φ8×30的圆柱形蜂窝，常压，温度区间50～300℃，温度间隔50℃取点，分别评价CO、甲醛和NH3的去除率。制备样品测试结果详见表1。
实施例2
(1)载体预处理
同实施例1；
(2)涂层制备
称取3kg混合好的Al2O3和TiO2粉末，再取1.0kg稀土氧化物CeO2，再加入分散调节剂，用适量去离子水、溶胶助剂等进行共混搅拌，充分混合后加入球磨机中制成涂层浆料，测试浆料粒径D50＜10um，备用；
(3)活性组分处理
取质量浓度10％的硝酸铂溶液2kg、质量浓度15％的硝酸钯溶液1.2kg，用去离子水稀释到所需的浓度，制备硝酸铂Pt(NO3)2·nH2O和硝酸钯Pd(NO3)2·nH2O的酸溶液，将Pt(NO3)2·nH2O和Pd(NO3)2·nH2O加入到基础涂层浆料中，加入时缓慢滴加，同时在搅拌条件下加入pH调节剂，调节浆料PH值为5.5，继续搅拌40分钟，制备含有Pt和Pd双贵金属活性组分的浆料；
(4)采用共浸渍法制备整体式蜂窝催化剂
将步骤(1)中的整体式蜂窝载体放在真空涂覆机上，由输送带导入真空腔内，同时在真空状态下注入步骤(3)中制备的浆料，匀速没过载体一半的位置，浸渍8s，然后抽真空带走多余的浆料回到浆料罐；用压缩空气进行吹扫，使浆料在整体式蜂窝载体表面迅速铺开浸润；机械手臂将浸渍一半整体式蜂窝浆料的载体进行翻面浸渍整体式蜂窝载体另一半，重复压缩空气吹扫操作；最后进行加热干燥、氮气保护下焙烧，得到双贵金属基催化剂Pt-Pd-AlxCeyOn@S i，经ICP-AES测试贵金属含量为Pt：1.2g/L、Pd：1.0g/L。
催化剂性能评价方法：取催化剂样品φ8×30的圆柱形蜂窝，常压，温度区间50～500℃，温度间隔50℃取点，分别评价CO、甲醛和NH3的去除率。制备样品测试结果详见表1。
实施例3
(1)载体预处理
取规格为100×100×100的瓦楞状陶瓷纤维载体置于180℃烘箱中烘干处理，烘干时间1.5h，以除去其在存放过程中吸附的水分和其它小分子气体；
(2)涂层制备
称取3kg混合好的TiO2和ZrO2粉末，再取0.6kg稀土氧化物La2O3，加入分散调节剂，用适量去离子水、溶胶助剂等进行共混搅拌，充分混合后加入球磨机中制成涂层浆料，测试浆料粒径D50＜15um，备用；
(3)活性组分处理
取质量浓度13％的硝酸铂溶液1.6kg、质量浓度15％的硝酸钯溶液0.53kg，用去离子水稀释到所需的浓度，制备硝酸铂Pt(NO3)2·nH2O和硝酸钯Pd(NO3)2·nH2O的酸溶液，将Pt(NO3)2·nH2O和Pd(NO3)2·nH2O加入到步骤(2)制备的涂层浆料中，用蠕动泵控制滴加速度，滴加时间不少于15mins，同时在搅拌条件下加入PH调节剂，调节浆料pH值为6，继续搅拌30分钟，制备含有Pt和Pd双贵金属活性组分的浆料；
(4)采用共浸渍法制备整体式蜂窝催化剂
将步骤(1)中的蜂窝载体放在真空涂覆机上，由输送带导入真空腔内，同时在真空状态下注入步骤(3)中制备的浆料，匀速没过载体一半的位置，浸渍10s，然后抽真空带走多余的浆料回到浆料罐；用压缩空气进行吹扫，使浆料在整体式蜂窝载体表面迅速铺开浸润；机械手臂将浸渍一半浆料的整体式蜂窝载体进行翻面浸渍整体式蜂窝载体另一半，重复压缩空气吹扫操作；最后进行加热干燥、氮气保护下焙烧，得到双贵金属基催化剂Pt-Pd-TixLayOn@S i，经ICP-AES测试贵金属含量为Pt：1.6g/L、Pd：0.6g/L。
催化剂性能评价方法：取催化剂样品φ8×30的圆柱形蜂窝，常压，温度区间50～300℃，温度间隔50℃取点，分别评价CO、甲醛和NH3的去除率。制备样品测试结果详见表1。
实施例4
(1)载体预处理
取规格为100×100×100的金属丝网蜂窝用稀硝酸溶液处理，处理后用去离子水清洗至中性，置于烘箱中烘干，150℃，2h；
(2)涂层制备
称取3kg混合好的Al2O3和TiO2粉末，再取1.0kg稀土氧化物CeO2，再加入分散调节剂，用适量去离子水、溶胶助剂等进行共混搅拌，充分混合后加入球磨机中制成涂层浆料，测试浆料粒径D50＜10um，备用；
(3)活性组分处理
取质量浓度10％的硝酸铂溶液2kg、质量浓度15％的硝酸钯溶液0.8kg，用去离子水稀释到所需的浓度，制备硝酸铂Pt(NO3)2·nH2O和硝酸钯Pd(NO3)2·nH2O的酸溶液，将Pt(NO3)2·nH2O和Pd(NO3)2·nH2O加入到步骤(2)制备的涂层浆料中，用蠕动泵控制滴加速度，滴加时间不少于15mins，同时在搅拌条件下加入pH调节剂，调节浆料PH值为6.5，继续搅拌40分钟，制备含有Pt和Pd的双贵金属活性组分的浆料；
(4)采用共浸渍法制备整体式蜂窝催化剂
将步骤(1)中的整体式蜂窝载体放在真空涂覆机上，由输送带导入真空腔内，同时在真空状态下注入步骤(3)中制备的浆料，匀速没过载体一半的位置，浸渍8s，然后抽真空带走多余的浆料回到浆料罐；用压缩空气进行吹扫，使浆料在整体式蜂窝载体表面迅速铺开浸润；机械手臂将浸渍一半浆料的整体式蜂窝载体进行翻面浸渍整体式蜂窝载体另一半，重复压缩空气吹扫操作；最后进行加热干燥、氮气保护下焙烧，得到双贵金属基催化剂Pt-Pd-AlxCeyOn@S i，经ICP-AES测试贵金属含量为Pt：1.2g/L、Pd：0.7g/L。
催化剂性能评价方法：取催化剂样品φ8×30的圆柱形蜂窝，常压，温度区间50～300℃，温度间隔50℃取点，分别评价CO、甲醛和NH3的去除率。制备样品测试结果详见表1。
不同实施例下各VOCs物质98％时的净化效率温度/℃
Claims (3)
1.一种低温氧化低热值VOCs的高效Pt-Pd双贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，该低温氧化低热值VOCs的高效Pt/Pd双贵金属催化剂，包括整体式蜂窝状载体、无机氧化物涂层、助剂和贵金属Pt、Pd，所述无机氧化物涂层为TiO2、ZrO2中的一种或两种以上组合并且在催化剂浆料中占比为1～30g/L，所述Pt、Pd在催化剂浆料中占比为1～10g/L，所述助剂在催化剂浆料中占比为1～15g/L，所述整体式蜂窝状载体包括纤维瓦楞蜂窝体、金属丝网蜂窝；所述助剂为稀土氧化物；
该制备方法包括如下步骤：
A、载体预处理
整体式蜂窝状载体在使用前在100～200℃的温度条件下进行烘干处理，以除去其在存放过程中吸附的水分和其它小分子气体；
B、涂层制备
将TiO2、ZrO2中的一种或两种以上组合、稀土氧化物、去离子水、溶胶助剂进行共混搅拌，充分混合后制成基础涂层浆料备用；
C、活性组分处理
取贵金属Pt、Pd的硝酸盐溶液，用去离子水稀释到所需的浓度，制备硝酸铂Pt(NO3)2·nH2O和硝酸钯Pd(NO3)2·nH2O的酸溶液，将Pt(NO3)2·nH2O和Pd(NO3)2·nH2O加入到基础涂层浆料中，同时在搅拌条件下加入pH调节剂，调节浆料pH值至5～6，继续搅拌10～100分钟形成含有贵金属活性组分的浆料；
D、采用共浸渍法制备整体式蜂窝催化剂
将步骤A中的整体式蜂窝载体放在真空涂覆机上，由输送带导入真空腔内，同时在真空状态下注入步骤C中制备的浆料，匀速没过载体一半的位置，浸渍1～20s，然后抽真空带走多余的浆料回到浆料罐；用压缩空气进行吹扫，使浆料在整体式蜂窝状载体表面迅速铺开浸润；重复压缩空气吹扫操作；最后进行加热干燥、氮气保护下焙烧，得到双贵金属基催化剂Pt-Pd-AlxLayCezOn@Si。
2.按照权利要求1所述的低温氧化低热值VOCs的高效Pt-Pd双贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，将催化剂载体在使用前需要置于100～200℃烘箱中烘干处理，烘干时间为1-3h。
3.按照权利要求1所述的低温氧化低热值VOCs的高效Pt-Pd双贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述稀土氧化物包括La2O3和/或CeO2。
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