CN113198449A - 新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113198449A CN113198449A CN202110509985.0A CN202110509985A CN113198449A CN 113198449 A CN113198449 A CN 113198449A CN 202110509985 A CN202110509985 A CN 202110509985A CN 113198449 A CN113198449 A CN 113198449A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrate
- temperature
- controlled
- gas treatment
- drying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 33
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 13
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 13
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 6
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010010071 Coma Diseases 0.000 description 1
- 206010010904 Convulsion Diseases 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010019233 Headaches Diseases 0.000 description 1
- 208000006083 Hypokinesia Diseases 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010028813 Nausea Diseases 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010047700 Vomiting Diseases 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 210000000133 brain stem Anatomy 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036461 convulsion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 231100000869 headache Toxicity 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000008693 nausea Effects 0.000 description 1
- 210000000653 nervous system Anatomy 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000008673 vomiting Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
- F23G7/00—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals
- F23G7/06—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases
- F23G7/07—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases in which combustion takes place in the presence of catalytic material
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
- F23G2209/00—Specific waste
- F23G2209/14—Gaseous waste or fumes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。本发明解决的技术问题是现有的催化剂催化活性低，并且催化活性单一，并且目前催化剂在催化燃烧VOCs时，其催化剂易中毒，VOCs转化率低，成本高，稳定性较差。本发明催化剂采用贵金属、非贵金属相结合的方式，在制备工艺上采用了自备高负载载体‑底层抗高温改性‑中层高分散改性‑高活性物质涂浸‑高温高压有机物或氢气还原煅烧技术。本发明制备方法简单，制备得到的催化剂活性高，催化燃烧挥发性有机物效率高，转化温度更低，稳定性好，抗中毒性好，使用寿命长，成本低，适用性范围广，无二次污染，可回收性强。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂及其制备方法。
背景技术
VOCs(volatile organic compounds)挥发性有机物，是指常温下饱和蒸汽压大于133.32Pa、常压下沸点在50-260℃以下的有机化合物，或在常温常压下任何能挥发的有机固体或液体，目前已鉴定出的有300多种。最常见的有苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、苯乙烯、甲醛、乙二醇乙醚、二氯甲烷等，其主要产生于石化、化工、印刷、油漆生产、橡胶生产、制药、纺织印染等。这些挥发性有机废气会引起头痛、恶心、呕吐、乏力等症状，严重时甚至会引发抽搐、昏迷、伤害肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成严重后果。挥发性有机物在氮氧化物和紫外线的作用下还会形成臭氧和雾霾，造成严重的环境影响，挥发性有机物已经是继氮氧化物和二氧化硫之后危害环境的第三大污染物。
VOCs催化燃烧是一个典型的气一固催化反间，其实质是在一定温度下将吸附在催化剂表面的VOCs和O2发生反应，生成无害的CO2和H2O，并释放反应热的过程。VOCs催化燃烧是在温度为350℃下的无火焰燃烧，与热力燃烧相比，可同时降低能耗和NOx等二次污染物的排放。目前，贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、复合氧化物催化剂在VOCs催化燃烧法中比较常见。
贵金属催化剂在处理非苯系物(如乙酸乙酷、乙酸丁醋等)时活性低，效率低，并且在含氯有机物易中毒、价格昂贵、资源稀缺、不可再生；现有过渡金属氧化物对苯类、环己酣、苯乙烯等催化活性不高，催化活性单一，只能针对特定的部分挥发性有机物，且催化活性有限，因此一种新型复合式高效催化剂是迫切需要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的催化剂催化活性低，并且催化活性单一，并且目前催化剂在催化燃烧VOCs时，其催化剂易中毒，VOCs转化率低，成本高，稳定性较差。
为解决上述技术问题，本发明公开了新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)高负载载体制备：将三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钇、氧化钙、拟薄水铝石按照一定比例混合加入稀硝酸，搅拌得到均匀的载体原料，将载体原料依次进行成型、烘干、煅烧，得到高负载载体；
2)底层抗高温改性：用硝酸镧、硝酸锆、硝酸镨的混合溶液对步骤1得到的高负载载体进行涂覆成膜，然后烘干、煅烧；
3)中层高分散改性：选用硝酸铈铵、硝酸铈、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铜至少一种物质进行混合配液，将混合溶液浸渍在步骤2得到的产品上面，浸渍完成后烘干、煅烧得到高分散抗高温高比表面积的中间体；
4)高活性物质涂浸：选用硝酸铂、硝酸钯、硝酸铑、硝酸银至少一种物质进行混合配液，溶剂选择用硝酸，将配置好的溶液对步骤3得到的中间体进行涂浸，然后取出烘干；
5)高温高压有机物或氢气还原：
其中，以质量百分比计步骤1载体中含有三氧化二铝35％-60％、二氧化硅15％-50％、氧化镁10％-20％、氧化钇1％-10％、氧化钙1％-5％、拟薄水铝石5％-15％。。
其中，稀硝酸的加入量控制在总体固体质量的10％-30％。
其中，步骤1得到均匀的载体原料后放入蜂窝模具成型设备进行挤压成型。
其中，步骤1烘干温度控制在80℃-130℃，烘干时间控制在8-16h。
其中，步骤1煅烧温度控制在1200℃-1400℃，升温速率控制在5-20℃/min，煅烧恒温时间控制在2-4h。
其中，步骤2硝酸镧、硝酸锆、硝酸镨的用量以金属离子摩尔比例计为(5-12)：(2-7)： (0.5-3)，金属离子总浓度控制在1-5mol/L。
其中，步骤2涂覆量控制在载体重量的2％-10％。
其中，步骤2采用80℃-120℃的恒温进行烘干12-24h。
其中，步骤2烘干后采用450℃-550℃进行煅烧，升温速率控制在5℃-10℃/min，煅烧时间控制在2-6h。
其中，步骤3硝酸铈铵、硝酸铈、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铜混合溶液中的金属离子摩尔比为依次为(2-9)：(8-15)：(5-20)：(1-5)：(1-10)。
其中，步骤3金属离子总浓度控制在1-10mol/L。
其中，步骤3采用饱和过量浸渍，浸渍时间为1-3h。
其中，步骤3烘干温度控制在80℃-130℃，恒温8-16h。
其中，步骤3煅烧温度控制在400℃-600℃，升温速率控制在5℃-10℃/min，恒温2-6h 得到高分散抗高温高比表面积的中间体。
其中，步骤4硝酸铂、硝酸钯、硝酸铑、硝酸银混合溶液中的金属离子浓度比例依次为 (0.5-1)：(0.01-0.1)：(0.01-0.08)：(0.5-5)。
其中，步骤4控制金属离子总浓度控制在0.5-20mol/L。
其中，步骤4采用饱和过量浸渍，浸渍时间为1-3h。
其中，步骤4烘干温度为80℃-120℃，升温速率控制在2℃-10℃/min，烘干时间为5-12h。
高温高压有机物或氢气还原：将步骤4得到的中间体放入氢气或者有机物气氛里，压力控制在1-5个标准大气压，温度控制在300℃-500℃，通入氢气或者有机气体浓度为1000-2000ppm，升温速率控制在5℃-10℃/min，恒温2-6h即得到产品。
新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂，包括上述制备方法得到的催化剂。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明催化剂，采用贵金属和非贵金属结合的方式，能够将乙酸乙酯完全分解温度降到230℃并且同时苯系物(如苯、甲苯)完全降到220℃这样的水平，弥补了单一使用贵金属或非贵金属存在的一系列问题；
2、本发明催化剂的制备方法，在浸渍贵金属活性物质前对催化剂载体进行了高分散改性，让活性物质能够均匀高分散的负载在载体表面，不会形成团聚，最终可提高催化剂活性物质的分散性，提高催化剂的性能。
3、本发明催化剂的制备方法，操作简单，制备得到的催化剂活性高，催化燃烧挥发性有机物效率高，转化温度更低，稳定性好，抗中毒性好，使用寿命长，成本低，适用性范围广，无二次污染，可回收性强。
具体实施方式
在对VOCs综合废气进行催化处理时，选用的催化剂存在如下问题：1、非贵金属催化剂在处理苯系物、烷烃等(如苯乙烯、甲苯、二甲苯、三甲苯、丙烷等)时活性低，效率低的问题；2、贵金属催化剂在含硫、含氯有机物中毒等问题；3、活性物质易脱落问题；4、价格昂贵；5、过渡金属氧化物对二氯乙烷、环己酮等催化活性不高，催化活性单一，只能针对特定的部分挥发性有机物，且催化活性有限等问题；6、常规贵金属催化剂对含氧、含氮有机物(如乙酸乙酯、N-N二甲基乙酰胺等)效率低、转化温度高等问题。
本发明为了解决上述技术问题提供一种基于VOCs(挥发性有机物)综合废气治理的新型复合式高效催化燃烧催化剂的制备方法及所制备催化剂的应用，该催化剂在原料设计上的的研发思路为贵金属+非贵金属改性结合的方式；该催化剂在制作工艺上采用了自备高负载载体+底层抗高温改性+中层高分散改性+高活性物质涂浸+高压氢气或者有机物还原煅烧技术，其制备方法简单，制备得到的催化剂活性高，催化燃烧挥发性有机物效率高，转化温度更低，稳定性好，抗中毒性好，使用寿命长，成本低，适用性范围广，无二次污染，可回收性强。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和测试例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)高负载载体制作：载体采用三氧化二铝30％、二氧化硅40％、氧化镁13％、氧化钇 6％、氧化钙3％、拟薄水铝石8％进行搅拌罐混合，然后向搅拌罐中加入稀硝酸，加入稀硝酸的质量控制在总体固体质量的15％，稀硝酸PH控制在4-6，将搅拌罐的搅拌频率控制在30-60 转/min，搅拌时间控制在1-2h，得到均匀的载体原料，然后将载体原料放入蜂窝模具成型设备进行挤压成型(100*100*50，单位mm)200目，将成型后的载体放入烘干炉进行烘干，烘干温度控制在80℃-130℃，烘干时间控制在8-16h，烘干完成后将烘干的载体放入高温煅烧炉进行煅烧，煅烧温度控制在1200℃-1400℃，升温速率控制在5-20℃/min煅烧恒温时间控制在2-4h，最后开炉降温即得到高负载载体；
2)底层抗高温改性：将步骤1得到的高负载载体使用硝酸镧、硝酸锆、硝酸镨的混合溶液进行涂覆成膜，混合溶液的金属离子摩尔比例为(5-12)：(2-7)：(0.5-3)，金属离子总浓度控制在3mol/L，涂覆量控制在载体重量的5％，然后采用80℃-120℃的恒温进行烘干12-24h，烘干后采用450℃-550℃进行煅烧，升温速率控制在5℃-10℃/min，煅烧时间控制在2-6h；
3)中层高分散改性：将步骤2得到的产品进行高分散改性，改性物质选用硝酸铈氨、硝酸铈、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铜进行混合配液，混合溶液的金属离子摩尔比为(2-9)：(8-15)： (5-20)：(1-5)：(1-10)，金属离子总浓度控制在6mol/L，将混合溶液浸渍在步骤2得到的产品上面，浸渍方式为饱和过量浸渍，浸渍时间为1-3h，浸渍完成后放入烘干炉烘干，烘干温度控制在80℃-130℃，恒温8-16h，然后放入煅烧炉煅烧，煅烧温度控制在400℃-600℃，升温速率控制在5℃-10℃/min，恒温2-6h得到高分散抗高温高比表面积的中间体；
4)高活性物质涂浸：将步骤3得到的中间体进行高活性物质涂浸，高活性物质选用硝酸铂、硝酸钯、硝酸铑、硝酸银进行混合配液，溶剂选择用硝酸，PH控制在2-4，混合溶液的金属离子浓度比例为(0.5-1)：(0.01-0.1)：(0.01-0.08)：(0.5-5)，金属离子总浓度控制在15mol/L，将配置好的溶液采用饱和过量浸渍的方式浸渍1-3h，然后取出烘干，烘干温度为80℃-120℃，升温速率控制在2℃-10℃/min，烘干时间为5-12h；
5)高温高压有机物或氢气还原：将步骤4得到的中间体放入氢气或者有机物气氛里，压力控制在1-5个标准大气压，温度控制在300℃-500℃，通入氢气或者有机气体浓度为1000-2000ppm，升温速率控制在5℃-10℃/min，恒温2-6h即得到产品。
实施例2 1)高负载载体制作步骤同实施例1，不同的是载体采用三氧化二铝50％、二氧化硅20％、氧化镁13％、氧化钇6％、氧化钙3％、拟薄水铝石8％进行搅拌罐混合，将载体原料放入蜂窝模具成型设备进行挤压成型(100*100*100，单位mm)400目；
2)底层抗高温改性步骤同实施例1，不同的是混合溶液的金属离子总浓度控制在5mol/L，涂覆量控制在载体重量的8％；
3)中层高分散改性步骤同实施例1，不同的是混合溶液的金属离子总浓度控制在3mol/L；
4)高活性物质涂浸步骤同实施例1，不同的是混合溶液的金属离子总浓度控制在7mol/L；
5)高温高压有机物或氢气还原步骤同实施例1，不同的是将步骤4得到的中间体放入乙醇气氛里。
测试例
对实施例1制备得到的催化剂进行活性和现场项目测试，具体如下：
试验1
测试的条件：进气浓度l000ppm，进气流量l000mL/min，空速l000h-1，各催化剂体积均为6mL，具体结果如下表1所示。
表1
通过表1可知，通过本发明的工艺所得催化剂的转化温度更低，并且对于不同的废气均能较好的进行转化，适用性范围广，无二次污染，可回收性强。
试验2催化剂在综合混合废气中的现场项目测试情况
1、测试方案如下
项目装置：郑州邦达有限公司催化燃烧装置
监测仪器：美国华瑞手持便携式分析仪
废气来源：某喷漆厂喷漆废气
测试空速：10000h-1
测试浓度：2800-3000mg/m3
测试时间：30天稳定连续运行
2、测试条件如下
VOCs废气量：2000m3/h，催化剂填装量：0.192m3，预热温度：250度，空速：10000h-1废气浓度：2800-3000mg/m3，填装方式：6层*64块(每块规格100*100*50，单位mm)，测试结果如表2所示。
表2
通过表2可知，本发明催化剂使用30天后，转化率达到99.06％，稳定性好，这说明本发明的催化剂能够适用于工况现场的长周期应用，稳定良好，转化效率高。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)高负载载体制备：将三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钇、氧化钙、拟薄水铝石按照一定比例混合后加入稀硝酸，搅拌得到均匀的载体原料，将载体原料依次进行成型、烘干、煅烧，得到高负载载体；
2)底层抗高温改性：用硝酸镧、硝酸锆、硝酸镨的混合溶液对步骤1得到的高负载载体进行涂覆成膜，然后烘干、煅烧；
3)中层高分散改性：选用硝酸铈氨、硝酸铈、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铜中至少一种物质混合配液，将混合溶液浸渍在步骤2得到的产品上面，然后烘干、煅烧得到高分散抗高温高比表面积的中间体；
4)高活性物质涂浸：选用硝酸铂、硝酸钯、硝酸铑、硝酸银至少一种物质进行混合配液，溶剂选择用硝酸，将混合溶液对步骤3得到的中间体进行涂浸，然后取出烘干；
5)高温高压有机物或氢气还原煅烧。
2.根据权利要求1所述的新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂的制备方法，其特征在于：以质量百分比计步骤1所述载体中含有三氧化二铝35％-60％、二氧化硅15％-50％、氧化镁10％-20％、氧化钇1％-10％、氧化钙1％-5％、拟薄水铝石5％-15％；步骤1所述稀硝酸的加入量控制在总体固体质量的10％-30％。
3.根据权利要求1所述的新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1得到均匀的载体原料后放入蜂窝模具成型设备进行挤压成型，步骤1烘干温度控制在80℃-130℃，烘干时间控制在8-16h；煅烧温度控制在1200℃-1400℃，升温速率控制在5-20℃/min，煅烧恒温时间控制在2-4h。
4.根据权利要求1所述的新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2所述硝酸镧、硝酸锆、硝酸镨金属离子摩尔比例为(5-12)：(2-7)：(0.5-3)，金属离子总浓度控制在1-5mol/L；涂覆量控制在载体重量的2％-10％。
5.根据权利要求1所述的新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2采用80℃-120℃的恒温进行烘干12-24h；烘干后采用450℃-550℃进行煅烧，升温速率控制在5℃-10℃/min，煅烧时间控制在2-6h。
6.根据权利要求1所述的新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3硝酸铈铵、硝酸铈、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铜混合溶液中的金属离子摩尔比为依次为(2-9)：(8-15)：(5-20)：(1-5)：(1-10)；控制金属离子总浓度控制在1-10mol/L。
7.根据权利要求1所述的新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4硝酸铂、硝酸钯、硝酸铑、硝酸银混合溶液中的金属离子浓度比例依次为(0.5-1)：(0.01-0.1)：(0.01-0.08)：(0.5-5)；控制金属离子总浓度控制在0.5-20mol/L。
8.根据权利要求1所述的新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3采用饱和过量浸渍，浸渍时间为1-3h；烘干温度控制在80℃-130℃，恒温8-16h；煅烧温度控制在400℃-600℃，升温速率控制在5℃-10℃/min，恒温2-6h得到高分散抗高温高比表面积的中间体；步骤4采用饱和过量浸渍，浸渍时间为1-3h；烘干温度为80℃-120℃，升温速率控制在2℃-10℃/min，烘干时间为5-12h。
9.根据权利要求1所述的新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂的制备方法，其特征在于：将步骤4得到的中间体放入甲苯、二甲苯、乙醇、乙酸乙酯、苯、苯乙烯、环己酮、甲醛、乙二醇乙醚或氢气至少一种气氛里，压力控制在1-5个标准大气压，温度控制在300℃-500℃，通入有机气体浓度为1000-2000ppm，升温速率控制在5℃-10℃/min，恒温2-6h即得到产品的负载了不同前驱物质的载体进行独立的温度煅烧，第一层煅烧温度控制在80℃-120℃恒温6小时，120℃-150℃恒温煅烧时间控制在2-4小时。
10.新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂，其特征在于：包括权利要求1～9任一所述的制备方法得到的催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110509985.0A CN113198449A (zh) | 2021-05-11 | 2021-05-11 | 新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110509985.0A CN113198449A (zh) | 2021-05-11 | 2021-05-11 | 新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113198449A true CN113198449A (zh) | 2021-08-03 |
Family
ID=77030759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110509985.0A Pending CN113198449A (zh) | 2021-05-11 | 2021-05-11 | 新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113198449A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116459845A (zh) * | 2023-04-21 | 2023-07-21 | 四川宝英胜达环保材料有限公司 | 一种用于治理挥发性有机物的催化剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101204654A (zh) * | 2006-12-20 | 2008-06-25 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种低温催化氧化苯系物的负载型贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN102240560A (zh) * | 2011-04-28 | 2011-11-16 | 北京化工大学 | 一种用于有机废气催化燃烧的复合催化剂、制备方法及应用 |
| CN108325526A (zh) * | 2018-03-06 | 2018-07-27 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种广谱VOCs催化燃烧整体式催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108435163A (zh) * | 2018-02-10 | 2018-08-24 | 普利飞尔环保科技（上海）有限公司 | 一种用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂及其制备方法 |
| CN110075862A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-08-02 | 四川宝英胜达环保材料有限公司 | 复合型非贵金属氧化物催化燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN110614101A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-12-27 | 镇江华东电力设备制造厂有限公司 | 一种用于催化燃烧VOCs的催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-05-11 CN CN202110509985.0A patent/CN113198449A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101204654A (zh) * | 2006-12-20 | 2008-06-25 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种低温催化氧化苯系物的负载型贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN102240560A (zh) * | 2011-04-28 | 2011-11-16 | 北京化工大学 | 一种用于有机废气催化燃烧的复合催化剂、制备方法及应用 |
| CN108435163A (zh) * | 2018-02-10 | 2018-08-24 | 普利飞尔环保科技（上海）有限公司 | 一种用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂及其制备方法 |
| CN108325526A (zh) * | 2018-03-06 | 2018-07-27 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种广谱VOCs催化燃烧整体式催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110075862A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-08-02 | 四川宝英胜达环保材料有限公司 | 复合型非贵金属氧化物催化燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN110614101A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-12-27 | 镇江华东电力设备制造厂有限公司 | 一种用于催化燃烧VOCs的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 宁远涛等编著: "铂", 《铂》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116459845A (zh) * | 2023-04-21 | 2023-07-21 | 四川宝英胜达环保材料有限公司 | 一种用于治理挥发性有机物的催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11642659B2 (en) | Catalyst for removing volatile organic compounds and preparation method therefor | |
| CN101601999B (zh) | 一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法 | |
| CN108325526B (zh) | 一种广谱VOCs催化燃烧整体式催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113304745B (zh) | 一种Pt-Pd-Rh三元催化剂及其制备方法 | |
| CN110075862B (zh) | 复合型非贵金属氧化物催化燃烧催化剂及其制备方法 | |
| CN112246250B (zh) | 一种整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106890642B (zh) | 用于处理工业废气中苯类物质的催化剂及其制备方法 | |
| CN100364662C (zh) | 稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的制备方法 | |
| CN111921527A (zh) | 用于处理含VOCs废气蜂窝陶瓷催化剂活性组分负载的方法 | |
| US20240066505A1 (en) | Noble metal single atom supported three-way catalyst and preparation method therefor and use thereof | |
| CN111111656B (zh) | 一种常温催化引燃VOCs自持燃烧的耐高温催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111330633A (zh) | 具有低温吸附能力的柴油车氧化型催化剂及其制备方法 | |
| CN113198449A (zh) | 新型复合式高效VOCs综合废气处理催化剂及其制备方法 | |
| CN111375423B (zh) | 一种高温催化燃烧催化剂及其制备方法 | |
| CN104667947A (zh) | 一种区块分布式贵金属复合氧化物VOCs催化剂及制备方法 | |
| CN113210010B (zh) | 一种分区域涂覆的voc催化剂及其制备方法 | |
| CN101116821A (zh) | 一种非均布燃烧催化剂及其应用 | |
| CN101116822A (zh) | 非均布燃烧催化剂及其制备方法 | |
| CN114904512B (zh) | 莫来石型负载的蜂窝陶瓷催化剂表面活性涂层及其制备方法 | |
| CN107552048B (zh) | 一种用于消除挥发性有机物的催化剂及其制备方法 | |
| CN1047225A (zh) | 具有氧化和还原活的催化剂及制法 | |
| KR20200034165A (ko) | 열 내구성이 우수한 디젤 산화촉매 및 그의 제조 방법 | |
| CN114768827A (zh) | 一种处理工业含水有机废气的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN100430131C (zh) | 催化燃烧催化剂 | |
| CN109675557B (zh) | 具有高热稳定性的贵金属催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210803 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |