DE2637262A1 - Rueckgewinnung von in organischen medien homogen geloesten rhodium- katalysatoren - Google Patents

Rueckgewinnung von in organischen medien homogen geloesten rhodium- katalysatoren

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Description

E R D Ö L C H E M I E
Gesellschaft mit beschränkter Haftung
5000 KöIn-Worringen, 1 & AUG. 1976 Dz/kl
Rückgewinnung von in organischen Medien homogen gelösten Rhodium-Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von homogen in organischen Verbindungen gelösten Rhodiumkomplex-Katalysatoren.
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen in organischen Medien lösliche Komplexverbindungen des Rhodiums als homogene Katalysatoren eingesetzt werden. Beispielsweise werden Aldehyde und primäre Alkohole durch Umsetzung von Olefinen mit Wassergas (Hydroformylierung; H. Falbe, Carbon Monoxide in Organic Synthesis, 1. Auflage S. 1 - 123, New York (197O)) dargestellt. Weitere Beispiele für derartige Reaktionen sind die Synthese
von Dialkoholen und Dialdehyden (Bishydroformylierung) durch Umsetzung von Dienen mit Wassergas (Deutsche Offenlegungsschrift 2 317 625) sowie die Hydrocarboxylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser oder
Alkoholen.
809808/0277
Rhodiumkomplexe können auch bei Hydrierungs-, Doppelbindungsisomerisierungs-, Di- und Oligemerisierungsreaktionen eingesetzt werden. (CW. Bird, Transition Metal Intermediates in Organic Synthesis, 1. Auflage S. 30, S. 69, S. 248, London (1967)).
Die chemisch relativ stabilen Rhodiumkomplexe verbleiben nach beendeter Umsetzung und der zumeist destillativen Abtrennung des Reaktionsproduktes gelöst in einem Rückstand, mit dem sie ohne merkliche Verringerung der katalytischen Aktivität erneut in den Reaktor zurückgeführt werden können.
Bei alle diesen Reaktionen entstehen in unterschiedlichem Maße nicht destillierbare hochmolekulare Nebenprodukte. Um ihre Anhäufung im rezirkulierten Katalysatorkreislauf zu vermeiden, muß ein Teil dieses Stromes aus dem Prozeß herausgeführt werden. Das wertvolle Edelmetall muß von dem Destillationsrückstand getrennt werden, um es nach eventuell notwendigen weiteren Aufarbeitungsschritten quantitativ als Katalysator in den Prozeß zurückzuführen.
Nach der deutschen Patentschrift 953 605 kann der komplexe, homogen gelöste Rhodiumkatalysator zu metallischem Rhodium zersetzt werden, welches dann durch Filtration zurückgewonnen werden kann. Wegen der niedrigen Ausbeute an zurückgewonnenem Edelmetall und einer aufwendigen Aufarbeitung zu einem im organischen Medium löslichen Komplex hat sich dieses Verfahren als nicht wirtschaftlich erwiesen.
EC 88 - 2 -
809808/0277
In der deutschen Offenlegungsschrift 2 438 847 wird vorgeschlagen, die den Komplex enthaltende organische Lösung mit Sauerstoff zu verbrennen und die mit dem Abgasstrom ausgetragenen Edelmetallpartikel in einer wäßrigen Lösung zu absorbieren, wobei der Phosphoranteil der Komplexliganden in Form von Phosphorsäure zurückgewonnen werden kann. Auch in diesem Fall ergeben sich Verluste, die auch durch Optimierung des Verfahrens nicht vermieden werden können, so daß ein technischer Einsatz nicht in Betracht kommt.
Weiterhin wird nach dem US-Patent 3 899 442 das im Rückstand homogen gelöste Rhodium unter oxidierenden Bedingungen auf einem anorganischen Träger niedergeschlagen, der dann jeweils erneut als heterogener Kontakt in die homogen katalysierte Reaktion eingesetzt wird. Nicht unerhebliche. Verluste ergeben sich in diesem Fall durch Verstauben des anorganischen Trägers, der sich bei den hohen Betriebstemperaturen als mechanisch nicht stabil erweist.
Außerdem bereitet der Transport des heterogenen Kontaktes in den Hochdruckreaktionsraum erhebliche Schwierigkeiten.
Nach einer weiteren deutschen Offenlegungsschrift, 2 311 388, wird der homogen gelöste Rhodiumkatalysator durch Adsorption an Magnesiumsilikat und EIution des gesamten Dickölrückstandes zurückgehalten.
EC 88 - 3 -
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Anschließlich wird die Edelmetallverbindung quantitativ aus der Sorptionssäule gewaschen. Der außerordentlich hohe Verbrauch an teuren Lösungsmitteln läßt dieses Verfahren für einen großtechnischen Einsatz ungeeignet erscheinen.
Es wurde nun ein Verfahren zur vollständigen Abtrennung und Wiedergewinnung von Rhodiumkatalysatoren aus hochsiedenden oder teerigen Destillationsrückständen organischer Reaktionsprodukte gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch die Rhodium-Katalysator enthaltende Lödung bei hohen Temperaturen und normalem oder erhöhtem Druck einen Trägergasstrom leitet, mit dem die organischen Bestandteile praktisch vollständig ausgetragen werden, den heterogenen, Rhodium in großen Konzentrationen enthaltenden Rückstand in einer anorganischen Säure löst und die
dabei entstehende wasserlösliche Rhodiumverbindung in an sich bekannter Weise aufarbeitet oder direkt in
einer Hydroformylierungsreaktion als Katalysator einsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen wie
folgt durchgeführt:
Eine homogene Lösung aus einem Rhodiumkomplex und
einem hochsiedenden Destillationsrückstand wird in
einem kontinuierlich von einem Trägergasstrom durchflossenen Reaktionsgefäß erhitzt. Das Gefäß wird
EC 88 - 4 -
809808/0277
an Hand der Abbildung beschrieben, deren Ziffern folgende Bedeutung haben: (1) Glasreaktor oberer Teil; (2) Glasreaktor unterer Teil; (3) Heizung; (4) Thermoelement; (5a) Metallkapillare, Glaszufuhr; (Sb) Glaskapillare; (6) Produktaustritt. Mit dem Gas werden alle Bestandteile des Dicköls sowie durch Pyrolysereaktion entstandene Produkte ausgetragen. Das Edelmetall verbleibt in hoher Konzentration im fteaktionsraum.
Der heterogene Rückstand wird im Reaktionsgefäß mit einer anorganischen Säure aufgelöst und in eine im wäßrigen Medium lösliche Form überführt.
Die Überführung der wasserlöslichen Rhodiumverbindung in einen im organischen Medium löslichen Komplex erfolgt in an sich bekannter Weise unter auch bei der Hydroformylierung üblichen Reaktionsbedingungen.
Die Rhodiumkatalysatoren, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiedergewonnen werden können, sind Verbindungen die im organischen Medium homogen löslich sind. Liganden zum Zentralatom Rhodium können Phosphine oder Phosphite sein, welche als organische Reste aliphatische und/oder aromatische, vorzugsweise benzolische Kohlenwasserstoffreste aufweisen. Die Komplexe können außer den Phosphinen und Phosphiten noch weitere Liganden enthalten, wie z. B. Wasserstoff atome, Halogenatome, Stickstoffatome, Arsenatome, Antimonatome, Zinnatome, Siliciumatome, Carbonylreste, •Carboxylatgruppen , Acetylacetonatgruppen oder Cyclopendadienylreste.
EC 88 - 5 -
80980 8/0277
Als Beispiel für komplexe Rhodiumkatalysatoren seien genannt:
Hydridocarbonyl-tris(tripheny!phosphin)rhodium(I) Carbonyl-(tributylphosphin)acetylacetonatorhodium(I) Carbonyl-(triphenylphosphin)3-äthylacetyl-acetonatorhodium(i) Hydridocarbonyl-tris- (triarylphoephin) rhodium (I) Hydridocarbonyl-tris-(triphenylphosphit)rhodium (I) Bis-(triarylphosphin)rhodiumcarbonylchlorid Bis-(tributylphosphin)carbonylrhodium(I) Hydridocarbonyl-tris(tribenzylamin)rhodium(I) und andere Aminkomplexe
Rhodiumcarbonyl/phosphin/biphosphane Rhodiumcarbonyl/As oder Sb Verbindungen Rhodiumcarbonyl/Sn Verbindungen
Die hochsiedenden Destillationsrückstände, die gemäß der Erfindung vom Edelmetall getrennt werden, sind im allgemeinen Polykondensations- und Polymerisationsprodukte, die sich z. B. bei der Hydroformylierung oder Hydrocarboxylierung durch Folge- und Nebenreaktionen bilden. Sie enthalten im wesentlichen Aldole, ungesättigte Aldehyde, ungesättigte Äther, Ätheraldehyde und Ätheralkohole, cyclische Äther, Ester und organische Säuren.
Als Trägergas werden nichtoxidierende Gase eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise Stickstoff, Methan, Äthan, Wasserstoff, Wassergas, Synthesegas. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff oder ein Wasserstoffhaltiges Gasgemisch. Dadurch wird eine Zerstörung des in den meisten Fällen im Überschuß im Einsatzgemisch vorliegenden EC 88 - 6 - ■
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tert. Phosphin- oder tert. Amin-Liganden vermieden. Außerdem entsteht in diesem Fall kein schwer aufzuarbeitendes Rhodiumoxid. Durch den Einsatz eines reduzierenden Trägergases, das bevorzugt verwendet wird, z. B. von Wasserstoff oder eines wasserstoffhaltigen Gases, wird erreicht, daß das Rhodium in einer sehr aktiven wasserstoffreichen Form anfällt und sich deshalb relativ leicht in anorganischen Säuren löst. Als anorganische Säuren sind geeignet: Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Oleum. Im allgemeinen wird die Säure in konzentrierter Form zugesetzt.
Bevorzugt kommen in Betracht konzentrierte Schwefelsäure und 10 - 50 % Oleum.
Besonders bevorzugt ist-15 - 20 % Oleum.
Das Erhitzen der Lösung im Durchflußsystem kann bei einem statischen Druck von-1 - 300 bar erfolgen. Geeignete Temperaturen betragen von etwa 100-6Ö0°C, vorzugsweise 250 bis 35O°C. Unter den Reaktionsbedingungen wird das Dicköl durch Pyrolyse-Reaktionen in niedrigsiedende Produkte überführt, die destillativ mit dem Trägergasstrom aus dem System heraustransportiert werden. Bei einer Arbeitsweise mit erhöhtem statischen Druck entstehen als Produkte gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe niedriger C-Zahlen. Arbeitet man bei Normaldruck, wird ein Teil des Dicköls unzerstört mit dem Trägergas ausgetragen. Sind in dem Einsatzgemisch Komplexliganden im Überschuß vorhanden, so beeinflussen sie überraschenderweise die Trennung von Edelmetall und
EC 88 . - 7 -
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Dicköl in der Regel nicht. Sie werden mit dem Trägergasstrom ausgetragen und können gegebenenfalls relativ leicht aus dem Destillat für einen Wiedereinsatz zurückgewonnen werden. Das Rhodium wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch nicht spurenweise ausgetrieben.
Zum Lösen der rhodiumhaltigen Rückstände werden vorzugsweise stark oxidierende anorganische Säuren eingesetzt. Besonders bevorzugt wird mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum gearbeitet.
Die Überführung des in der Säure gelösten Rhodiums in eine in organischen Medien lösliche Komplexverbindung erfolgt dann in an sich bekannter Weise. Die in wäßriger Lösung vorliegende Rhodiumverbindung kann auch direkt als Katalysator, z. B. für die Hydroformylierung, in den Reaktor zurückgeleitet werden.
Die Abtrennung des Rhodiums nach der Arbeitsweise der Erfindung kann besonders vorteilhaft diskontinuierlich erfolgen.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß der Rhodiumkatalysator quantitativ und ohne Aktivitätsverlust in den Katalysator-Lösungsmittelkreislauf rezirkuliert werden kann. Im Gegensatz zu einigen bekannten Verfahren wird vermieden, daß das Edelmetall in
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einer solchen Form anfällt, welche nur mit beträchtlichen Schwierigkeiten und Verlusten für den Wiedereinsatz aufgearbeitet werden kann. Der Trennprozeß nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt mit sehr geringem apparativen Aufwand. Rhodiumverluste treten nicht auf.
Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsprozent.
EC 88 - 9 -
809808/0277
Beispiel 1
500 g n-Valeraldehyd werden 72 Stunden in einem Hubrührautoklaven auf 3000C erhitzt. Die niedrig siedenden Polykondensationsprodukte werden danach im Hochvakuum abdestilliert. In 15 g des nicht destillierbaren Rückstandes werden 300 mg HRhCO (PPho)3 zusammen mit 1200 mg PPh3 bei etwa 100°C unter Wasserstoffzufuhr gelöst. Durch das in dem Reaktionsgefäß der Abbildung befindliche Gemisch wird ein kontinuierlicher H2 Strom von 0,4 l/min geführt. Der Gasstrom wird nach Austritt aus dem Reaktionsraum durch zwei hintereinander geschaltete Waschflaschen mit obigen Polykondensationsprodukten und Toluol als Absorptionsflüssigkeit geführt. Der Reaktor wird 90 Min. auf 300°C erhitzt und anschließend abgekühlt. 169 mg fester Rückstand verbleiben im Reaktionsraum. In keiner der beiden Waschflaschen kann Rhodium nachgewiesen werden. Der gesamte Edelmetallanteil verbleibt also im festen Rückstand.
In das Reaktionsgefäß werden 15g Oleum (10 proz.) eingefüllt, von denen bei etwa 3000C 25 % abgeraucht werden. Die Abgase werden unter geringem Unterdruck abgezogen und durch eine Waschflasche mit H3O als Absorptionsflüssigkeit geführt. In dem Wasser kann ebenfalls kein Rhodium nachgewiesen werden. Die edelmetallhaltige Restsäure wird mit 162 ml H-O zu einer 7 proz.
EC 88 - 10 -
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Schwefelsäure verdünnt. Die Lösung hat eine dunkelbraune Färbung. In ihr wird die gesamte eingesetzte Menge an Rhodium nachgewiesen.
Beispiel 2
400 ml Heptanal werden mit 100 ml Toluol und 50 g Ionenaustauscher Lewatit 500 M (-N(CH3)3) Korngröße 1,2 mm) 48 Stunden am Sieden gehalten. Der Ionenaustauscher wird abfiltriert und anschließend wird das Produkt durch Vakuumdestillation zum sog. Dicköl eingeengt. 12g davon werden zusammen mit 300 mg HRhCO (PPh3Jo und 1200 mg PPh3 bei einem Wasserstoffstrom von 0,4 l/min in dem Reaktionsgefäß eingesetzt.
Die nach einer Temperaturerhohrung auf 100 C erhaltene homogene Lösung wird anschließend auf 3000C erhitzt. Der kontinuierliche.Wasserstoffstrom, der durch die Lösung perlt, wird nach Austritt aus dem Reaktionsgefäß durch eine Waschflasche mit Toluol als Absorptionsflüssigkeit geführt. In 60 Min. werden bei 3000C sämtliche Dickölanteile mit dem Gasstrom ausgetragen. In dem Reaktionsgefäß verbleibt ein fester Rückstand von 186 mg, in dem der eingesetzte Rhodiumanteil zu 100 % enthalten ist.
In das Reaktionsgefäß werden 11g Oleum eingefüllt, das etwa 1 Stunde auf 300°C erhitzt wird. Das Re-
EC 88 - 11 -
809808/0277
aktionsgemisch wird in 136 g H2O aufgenommen. Die Lösung hat eine dunkelbraune Färbung, und enthält das gesamte Rhodium.
Die wäßrige Lösung wird zusammen mit 57 ml Toluol und 1,2 g PPh3 in einem 500 ml Hubrührautoklaven bei 240 bar Wassergasatmosphäre mit einem Patrialdruckverhältnis P„ /ΡΡΛ = 0,55 drei Stunden bei einer Temperatur
2o
von 120 C eingesetzt. Die wäßrige Phase ist nach Beendigung des Versuches frei von Rhodium.
Der zurückgewonnene Katalysatorkomplex wird ohne Aktivitätsverlust bei der isomerisierungsfreien Hydroformylierung von Buten -2 eingesetzt.
Beispiel 3
17g des nicht destillierbaren Rückstandes aus Beispiel 1 werden zusammen mit 300 mg HRhCO (PPh3J3 und 1200 mg PPh3 bei gleicher Versuchsanordnung und gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingesetzt. Lediglich der Gasdurchsatz wird von 0,4 auf 0,7 l/min, erhöht. Schon nach 40 Min. Versuchsdauer verbleiben im Reaktor 225 mg eines festen Rückstandes. Mit dem Gasstrom werden keine nachweisbaren Mengen an Rhodium ausgetragen .
EC 88 - 12 -
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In den Reaktor werden 26,4 g Oleum eingefüllt und der Rückstand wird bei Raumtemperatur mit der Säure behandelt. Nach dem Verdünnen mit 200 ml HjO erhält man eine wäßrig-tiefschwarze Lösung, aus der langsam kleine schwarze Partikel ausfallen. Nur 47 % des eingesetzten Rhodiums sind homogen gelöst. 53 % des Edelmetalls verbleiben als nicht Isöliche Verbindung in der Suspension. Eine Behandlung des Rhodiumrückstandes bei höherer Temperatur ist also für die vollständige Rückgewinnung notwendig.
Beispiel 4
16,7 g des nicht destillierbaren Rückstandes aus Beispiel 1 werden bei gleicher Versuchsanordung und unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1-3 zusammen mit 300 mg HRhCO (PPh3J3 und 1200 mg PPh3 eingesetzt. Als Trägergas wird Stickstoff verwendet. Der Gasdurchsatz beträgt 0,4 l/min. Nach 60 Min. Versuchsdauer verbleiben im Reaktor 234 mg heterogener Rückstand. Mit dem Gasstrom und der Flüssigkeit werden keine nachweisbaren Mengen an Rhodium aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen.
In das Reaktionsgefäß werden 16,4 g Oleum eingefüllt, von denen beim Erhitzen 28 % abgetrieben werden. Auch in diesem Fall wird kein Rhodium ausgetragen. Die
EC 88 - 13 -
809808/0277
edelmetallhaltige Restsäure wird mit 203 ml H-O zu einer 6 %igen Schwefelsäure verdünnt. Aus der mittelbraunen Lösung setzen sich feste Partikel ab. 82 % des eingesetzten Rhodiums werden homogen gelöst. In dem Bodensatz verbleiben 18 % des Edelmetalls als unter diesen Bedingungen nicht lösliche Verbindung. Dies zeigt, daß die Verwendung eines wasserstoffhaltigen Gases bei der Krackung der rhodiumhaltigen Rückstände für die vollständige Regeneration des Edelmetalls notwendig ist.
EC 88 - 14 -.
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von in hochsiedenden oder teerigen Destillationsrückständen organischer Reaktionsprodukte gelösten Rhodiumkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Rhodium-Katalysator enthaltende Lösung bei hohen Temperaturen und normalem oder erhöhtem Druck einen Trägergasstrom leiten, mit dem die organischen Bestandteile praktisch vollständig ausgetragen werden, den heterogenen, Rhodium in großen Konzentrationen enthaltenden Rückstand in einer anorganischen Säure löst und die dabei entstehende wasserlösliche Rhodiumverbindung in an sich bekannter Weise aufarbeitet oder direkt in einer Hydroformylierungsreaktion als Katalysator einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägergas Wasserstoff verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck über dem Reaktionsgemisch arbeitet, der dem Umgebungsdruck entspricht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck über dem Reaktionsgemisch arbeitet, der 2 - 100 bar beträgt.
EC 88 - 15 -
809808/0277
ORIQiMAL /MSPECTED
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Säure Oleum verwendet, das teilweise abgeraucht wird.
EC 88 - 16 -
809808/0277
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