JPH0790401A - ロジウムの回収方法 - Google Patents

ロジウムの回収方法

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JPH0790401A
JPH0790401A JP25636593A JP25636593A JPH0790401A JP H0790401 A JPH0790401 A JP H0790401A JP 25636593 A JP25636593 A JP 25636593A JP 25636593 A JP25636593 A JP 25636593A JP H0790401 A JPH0790401 A JP H0790401A
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JP
Japan
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rhodium
temperature
combustion
organic solution
organic
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JP25636593A
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English (en)
Inventor
Masaharu Sakamoto
正治 坂本
Tomoyuki Mori
知行 森
Akio Tsuboi
明男 坪井
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NE Chemcat Corp
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
NE Chemcat Corp
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ロジウム錯体及び有機リン化合物を含有する
ロジウム有機溶液からロジウムを燃焼法によって効率よ
く回収し得る方法を提供すること。 【構成】 本発明は、少なくとも1種類の有機リン化合
物を配位子として有するロジウム錯体及び有機リン化合
物を含有する有機溶液から燃焼法によってロジウムを回
収する方法であり、その際1000℃未満の温度で灰化
し得るように温度制御して燃焼することを特徴とする。
得られた試料の灰のロジウムの分析結果から有機溶液の
蒸発温度及び灰化温度に対するロジウム回収率を求め
た。その結果ロジウムの回収率は、きわめて優れたもの
であった。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも1種類の有
機リン化合物を配位子として有するロジウム錯体及び有
機リン化合物を含有する有機溶液から燃焼法によってロ
ジウムを回収する際、ロジウムの回収率を大幅に改善す
ることができる方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、均一系触媒反応において、触媒と
してロジウムと有機リン化合物との可溶性錯体を使用す
る方法が開発されている。この錯体は、オレフィン、カ
ルボニル化合物、芳香族化合物等の水素化、オレフィン
のヒドロホルミル化及びヒドロカルボキシル化のような
種々の反応に対して有効である。又、前記錯体は、化学
的にきわめて安定であるために、反応生成物と触媒液と
を蒸留により分離して触媒液を反応系に循環して再使用
することも可能である。
【0003】しかしながら、前記の反応においては、触
媒液の循環により種々の高沸点副生物や失活した触媒が
蓄積するので、これを避けるために、蒸留分離された触
媒液の一部を連続的に又は間欠的に反応系から除去する
ことが必要である。しかして、この除去された触媒液中
には高価なロジウムが含まれているのでロジウムを効率
よく回収することが望まれている。
【0004】ロジウムのような貴金属を回収する方法と
しては、一般には、ロジウムなどの貴金属を貴金属硫化
物として沈殿させて回収する方法、又は、還元剤を加え
て貴金属を金属状態に還元して回収する方法、あるい
は、活性炭などの吸着剤を加えて貴金属をこれに吸着さ
せて回収する方法などのいわゆる湿式回収法が知られて
いる。
【0005】一方、乾式法も知られており、貴金属錯体
を含有する有機溶液を焼却炉あるいは水中燃焼炉を用い
て、燃焼・灰化して該灰中にロジウムを回収する方法が
行われている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
ような従来の湿式回収法による場合には、ロジウムと有
機リン化合物との錯体は、貴金属錯体中でも特に化学的
結合力が強く、安定しているために、硫化物や還元剤と
容易には反応をおこさず、又、活性炭などによる吸着能
も低く、ロジウムの効率的な回収を行い得ないという問
題があり、さらに、回収工程から出る廃液、排水の処理
が必要になるという問題もあった。
【0007】又、乾式回収法によるときは、通常の燃焼
法では、燃焼炉を用いて有機溶液を燃焼すれば、燃焼温
度が1000℃以上になるために、有機溶液の蒸発温度
並びに燃焼により有機溶液が濃縮されて高沸点残留物が
灰化されるにしたがって灰化温度が上昇するのでロジウ
ムの飛散又は揮散が生じ易い。又、効率のよい水中燃焼
炉を用いても燃焼中のロジウムの一部が飛散又は揮散し
たり、又は、ロジウムの一部が燃焼液(リン酸水溶液)
中に溶解して損失したりするので回収率が低下してしま
うという問題があった。
【0008】本発明は、ロジウム錯体及び有機リン化合
物を含有するロジウム有機溶液から燃焼法によって効率
よくロジウムの回収を行い得る方法を提供することを目
的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決し、前記目的を達成する為に燃焼法によるロジウ
ムの回収法について鋭意研究を重ねた結果、燃焼温度を
適切に制御することによって目的を達し得ることをみい
だして本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、少なくとも1種類の有機リン化合物を配位子として
有するロジウム錯体及び有機リン化合物を含有する有機
溶液から燃焼法によってロジウムを回収する方法におい
て、1000℃未満の温度で有機溶液を蒸発させ、又灰
化し得るように温度制御して燃焼するロジウムの回収方
法に関するものである。
【0010】本発明における少なくとも1種類の有機リ
ン化合物を配位子として有するロジウム錯体は、ロジウ
ム化合物と有機リン化合物とから公知の錯体形成方法に
よって容易に調製したり、場合によっては、ロジウム化
合物と有機リン化合物とを反応系に供給して触媒錯体を
形成させることもできる。
【0011】本発明における少なくとも1種類の有機リ
ン化合物を配位子として有するロジウム錯体は、前記の
ようにして調製することができるが、ロジウム化合物と
しては、たとえば、水素化合物、ハロゲン化合物、カル
ボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられ、具体的に
は、塩化クロルペンタアミノロジウムIII 、ロジウムジ
カルボニルクロリド、硝酸ロジウム、三塩化ロジウム、
酢酸ロジウム、硫酸ロジウムなどのロジウム化合物を挙
げることができる。
【0012】又、錯体を調製するのに使用するホスフィ
ン又はホスファイトのような有機リン化合物として具体
的には、トリブチルホスフィン、クロルジエチルホスフ
ィン、トリス(アミノアミル)ホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス
(N,N−ジメチルアリル)ホスフィン、トリス(O−
トリル)ホスフィン、フェニルジイソプロピルホスフィ
ン、フェニルジアミルホスフィン、エチルジフェニルホ
スフィン、クロルジキシルホスフィン、トリス( N,N
−ジエチルアミノメチル)ホスフィン、エチレンビス
(ジフェニル)ホスフィン、トリアニリルホスフィン、
ジフェニル(N,N−ジメチルアニリル)ホスフィン、
トリフェニルアニリルエチレンジホスフィン、トリス
(3,5−ジアミノフェニル)ホスフィン、アミノエチ
ルトリイソプロピルヘキサメチレンジホスフィンなどの
ホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、クロルジフェニルホスファイト、トリシ
クロヘキシルホスファイト、テトラフェニルエチレンジ
ホスファイトなどのホスファイト類などの有機リン化合
物が挙げられる。
【0013】本発明において、前記有機溶液からロジウ
ムを回収するために温度制御をしながら行う燃焼は、有
機溶液の蒸発過程と、有機溶液の蒸発後に残った高沸点
残留物の灰化過程とからなるものである。
【0014】前記有機溶液からロジウムを回収するため
に行われる燃焼において制御すべき前記有機溶液の蒸発
温度としては、140℃以上400℃未満が適当であ
り、160〜350℃の範囲で制御することが好まし
い。すなわち、140℃未満では、燃焼が不安定にな
り、又、400℃を超えると、飛散又は揮散するロジウ
ムが増加するので好ましくないからである。
【0015】又、前記有機溶液の蒸発後の灰化温度の制
御温度範囲は、500℃以上1000℃未満が好まし
く、600〜950℃の範囲で制御することがさらに好
ましい。すなわち、500℃未満では、灰化が困難であ
り、1000℃以上では、飛散又は揮散するロジウムが
増加して回収率が低下するので好ましくないからであ
る。
【0016】本発明における有機溶液の燃焼温度の制御
方法としては、有機溶液の供給量を一定とした場合、燃
焼に供する空気量を制御して行う方法、水冷又は空冷に
より制御する方法、有機溶液に水等の不燃性物質を混合
して制御する方法、又は供給する空気に窒素等の不燃性
ガスを混入して制御する方法、或いはこれらの方法を併
用した方法等が挙げられる。溶液の蒸発温度及び灰化温
度の制御はこれらの内のどの方法によってしても行える
が、燃焼に供する空気量を制御して行う方法が効果も大
きく、又経済的であるので好ましい。
【0017】本発明においては有機溶液に塩基性化合物
を添加して燃焼することによって、ロジウムの回収率を
より大きくすることができる。
【0018】塩基性化合物としては周期律表第I族a、
及び、第II族aの元素の酸化物、過酸化物、水酸化物、
炭酸塩など、具体的には、カ性ソーダ、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの塩
基性化合物、あるいは、周期律表第I族aの硫化物、又
は、水素化物、たとえば、硫化ナトリウム、又は、水素
化ホウ素ナトリウムなどの塩基性化合物、あるいは、ア
ルカリと有機酸によって生成する塩、たとえば、蟻酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、修酸ナトリウム、クエン酸
ナトリウムなどの塩基性化合物からなる群から選ばれた
少なくとも1種類であって、好ましくは、周期律表第I
族aの水酸化物又は炭酸塩又はアルカリとカルボン酸の
塩、具体的には、カ性ソーダ又は蟻酸ナトリウム、ある
いは、カ性ソーダと他の塩基性化合物、たとえば、蟻酸
ナトリウムの混合物が適当である。
【0019】これらの塩基性化合物は粉末状又は顆粒状
として前記有機溶液に添加することが好ましいが、溶液
状又は懸濁液として添加することも可能である。又、前
記の塩基性化合物の使用量は、有機溶液に含有される有
機リン化合物の量によって異なるが、含有されるリン原
子に対し、0.1当量以上、好ましくは、0.1〜20
当量、さらに好ましくは、0.3〜10当量を添加する
ことが好ましい。
【0020】これは、0.1当量未満では効果が十分で
なく、反対に大過剰に加えてもロジウムの回収率が横ば
いになって向上せず、燃焼後の灰量が増加するので好ま
しくないからである。又、塩基性化合物は、通常、燃焼
前に有機溶液中に添加しておくのであるが、燃焼中に添
加することも可能である。又、燃焼を噴霧燃焼によって
行う場合には、塩基性化合物の溶液、又は、懸濁液を有
機溶液の噴霧中に噴霧して混合状態で噴霧燃焼させても
よい。
【0021】このように、本発明は、少なくとも1種類
の有機リン化合物を配位子として有するロジウム錯体及
び有機リン化合物を含有する任意の有機溶液からのロジ
ウムを回収に適用することができるものであるが、特
に、本発明は、前記ロジウム錯体及び有機リン化合物を
含有する均一系触媒を使用するヒドロホルミル化やヒド
ロカルボキシル化反応などにおいて、蒸留などによって
反応生成物と分離された触媒液中のロジウムを回収する
場合に有効に利用し得る。さらに、前記のような塩基性
化合物を添加して温度制御することによって、より高収
率でロジウムの回収を行うことができる。
【0022】
【実施例】次に、本発明の実施例を述べる。 実施例 1 オレフィンのヒドロホルミル化反応工程から得られたロ
ジウム−トリフェニルホスフィン系錯体、トリフェニル
ホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド及び高
沸点副生物を含有する廃触媒有機溶液10.00kg
(ロジウムを4.75g、リンを359g含有)の試料
を4点用意し、加熱用電熱器の上に直径20cm、深さ
10cmのステンレス製燃焼容器を置き、ポンプを使用
して各試料について、一試料ずつ40〜50g/分の流
量で投入し、燃焼容器の下に置いた電熱器と燃焼容器内
に装入した内径50mmのパイプからブロワで吹き込む
空気量の調整による燃焼温度の制御によって、有機溶液
の蒸発温度を、第一の試料は160〜200℃、第二の
試料は200〜250℃、第三の試料は250〜300
℃、第四の試料は300〜350℃でそれぞれ蒸発さ
せ、その後、各試料とも700℃に灰化温度を制御しな
がら4時間かけて灰化した。
【0023】得られた各試料の灰のロジウムの分析結果
から有機溶液の蒸発温度に対するロジウム回収率を求め
た。その結果を表1に示す。
【0024】
【表1】 実施例 2 有機溶液の蒸発温度を、200〜250℃に、灰化温度
を800℃、850℃、900℃、950℃に制御した
こと以外は、実施例1と同様の操作で蒸発、灰化処理し
た。
【0025】得られた各試料について、実施例1と同様
にしてロジウムの回収率を求めた結果を表2に示す。
【0026】
【表2】 比較例 1 有機溶液の蒸発温度を、400〜450℃、450〜5
00℃、500〜600℃としたこと以外は、実施例1
と同様にして、蒸発、灰化処理を行い、得られた各試料
について、実施例1と同様にしてロジウム回収率を求め
た。その結果を表3に示す。
【0027】
【表3】 比較例 2 灰化温度を1000℃、1100℃、1200℃にした
こと以外は実施例2と同様の操作で蒸発、灰化処理し
た。得られた各試料について、実施例1と同様にしてロ
ジウムの回収率を求めた結果を表4に示す。
【0028】
【表4】 実施例 3 実施例1と同様な有機溶液10.00kgに、粉末状蟻
酸ナトリウム500g(リンに対して、0.63当量)
を添加したこと以外は実施例1と同様の操作で蒸発、灰
化処理した。得られた各試料について実施例1と同様に
してロジウム回収率を求めた結果を表5に示す。
【0029】
【表5】 実施例 4 実施例1と同様な有機溶液10.00kgに、粉末状蟻
酸ナトリウム500g(リンに対して0.63当量)を
添加したこと以外は実施例2と同様にして、蒸発、灰化
処理し、得られた各試料について実施例1と同様にして
ロジウム回収率を求め、その結果を表6に示す。
【0030】
【表6】 比較例 3 有機溶液の蒸発温度を400〜450℃、450〜50
0℃、500〜600℃にした以外は実施例3と同様に
して蒸発、灰化処理して、得られた各試料について実施
例1と同様にしてロジウム回収率を求め、その結果を表
7に示す。
【0031】
【表7】 比較例 4 灰化温度を1000℃、1100℃、1200℃にした
以外は実施例4と同様にして蒸発、灰化処理して、得ら
れた各試料について実施例1と同様にしてロジウム回収
率を求め、その結果を表8に示す。
【0032】
【表8】
【0033】
【発明の効果】本発明は、少なくとも1種類の有機リン
化合物を配位子として有するロジウム錯体及び有機リン
化合物を含有する有機溶液から燃焼法によってロジウム
を回収する方法において、燃焼温度(有機溶液の蒸発温
度及び灰化温度)を特定範囲に制御することによって、
ロジウムの回収率を大幅に改善することができたもので
あって、きわめて優れた効果が認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坪井 明男 岡山県倉敷市潮通3丁目10番地 三菱化成 株式会社水島工場内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1種類の有機リン化合物を配
    位子として有するロジウム錯体及び有機リン化合物を含
    有する有機溶液から燃焼法によってロジウムを回収する
    方法において、1000℃未満の温度で有機溶液を蒸発
    させ、又灰化し得るように温度制御して燃焼することを
    特徴とするロジウムの回収方法。
  2. 【請求項2】 少なくとも1種類の有機リン化合物を配
    位子として有するロジウム錯体及び有機リン化合物を含
    有する有機溶液に塩基性化合物を加えて燃焼することを
    特徴とする請求項1記載のロジウムの回収方法。
  3. 【請求項3】 燃焼中の有機溶液の蒸発温度を400℃
    未満に制御することを特徴とする請求項1又は請求項2
    記載のロジウムの回収方法。
JP25636593A 1993-09-20 1993-09-20 ロジウムの回収方法 Pending JPH0790401A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004508464A (ja) * 2000-09-05 2004-03-18 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 金属を含有する塩基性イオン交換樹脂の焼却による金属の回収方法
JP2009179873A (ja) * 2008-02-01 2009-08-13 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 貴金属の回収方法及び燃焼装置
CN111020200A (zh) * 2019-12-17 2020-04-17 山东博苑医药化学有限公司 一种从含铑废液中回收铑的方法

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