NO328970B1 - Gjenvinning av metaller fra olefin-hydroformyleringsreaksjoner - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører gjenvinning av rodium- eller koboltkatalysator-verdier fra olefin-hydroformyleringsreaksjoner.

Alkoholer, særlig forholdsvis langkjedede alkoholer, fremstilles industrielt ved katalysert hydroformylering av olefiner med karbonmonoksid og hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk. Reaksjonen gjennomføres vanlig i to trinn, først med hydroformylering av olefinet til å gi C(n+1) aldehydet etterfulgt av hydrogenering av aldehydet til alkoholen som følger:

Typisk er de anvendte katalysatorer overgangsmetaller, spesielt kobolt eller rodium. Katalysatoren kan tilføres reaksjonen som et enkelt metallsalt for eksempel som et karboksylatsalt oppløst i noe av tilførselsolefinet. For rodium er det aktive katalysatorspesies ikke kjent selv om det sannsynlig er et karbonyl-kompleks av metallet. Hvert av de to katalysatormetaller har spesielle fordeler fremfor det andre og valget i et hvilket som helst spesielt tilfelle vil være basert på en kombinasjon av de ønskede katalysatoregenskaper, inklusive aktiviteten av katalysatoren, omkostningene ved å tilveiebringe metallet til systemet og selektivi-teten til de ønskede produkter. Rodium har den fordel at det er en mer aktiv katalysator enn kobolt og er mer selektivt, og gir et renere produkt. Spesielt er rodium en mye mindre aktiv hydrogeneringskatalysator for aldehyd-mellomproduktforbin-delsen slik at aldehydet kan utvinnes fra den initiale reaksjon i en forholdsvis ren form. Alkoholen kan dannes ved hydrogenering av aldehydet i en andre reaksjon. Når kobolt anvendes som katalysatoren blir en del av aldehydet typisk hydroge-nert til alkoholen. Denne hydrogenering er imidlertid ikke fullstendig slik at det fremdeles er nødvendig med et separat hydrogeneringstrinn. En ulempe ved å anvende en rodiumkatalysator er at den er mye dyrere enn kobolt og dette gjør det riktig for lønnsomheten av prosessen at metallet gjenvinnes fra produktet. Dette gjelder fortsatt selv om den høye aktivitet av rodiumkatalysatoren betyr at innholdet av katalysator i produktet er typisk bare noen få ppm v/v (vektdeler pr. million). Anvendelse av rodium har vært inhibert ved fravær av praktiske midler for gjenvinning av hovedsakelig alle rodiumverdier fra en slik fortynnet produkt-strøm.

GB-A-1321275 beskriver en gjenvinningsprosess fra en slik reaksjons-produktstrøm hvori rodium separeres ved absorpsjon av et spesielt metall karbo-nylhydrid på en basisk ionebytterharpiks. Separasjonsmetoden krever at trykket holdes godt over omgivelsenes trykk for å sikre at rodiumkarbonylhydrid-komplek-set er tilstede.

Behovet for å arbeide ved slike høye trykk som nødvendiggjør kompliserte og dyre beholdere, ventiler og rør for operasjon i industriell målestokk, kan ha be-grenset anvendelse av denne prosess. Ingen metode for gjenvinning av rodium fra harpiksen er beskrevet.

Verdien av rodium betyr at lønnsom gjennomføring av prosessen nødven-diggjør gjenvinning av rodium fra den brukte harpiks. Det er derfor et krav for en lønnsom metode med gjenvinning av et metall som for eksempel rodium fra en ionebytterharpiks hvorpå en forbindelse av metallet er blitt absorbert. Dette er ikke like enkelt som i de fleste ionebytterharpiksregeneringsprosesser. Det er funnet at det er meget vanskelig å fjerne rodiumverdiene fra den brukte harpiks ved enkel ionebytting. Uten å ønske å være bundet til noen teori antas det sannsynlig at rodiumspesies, som initialt ekstrahert på harpiksen, er uoppløselig eller at det omdannes til det uoppløselige spesies etter ekstraksjonen. Uansett grunnen er den viktige praktiske konsekvens at andre metoder enn dem som vanlig anvendes for gjenvinning fra en ionebytterharpiks er nødvendige.

GB-A-1355209 beskriver en metode for gjenvinning av rodium fra en ionebytterharpiks ved å behandle den rodiumfylte harpiks med en lavere alkanol, vann, et vannoppløselig alifatisk amin og oksygen.

GB-A-1576514 beskriver en prosess hvori en destillasjonsrest fra produkt-strømmen av en rodiumkatalysert hydroformyleringsprosess behandles med en oksygenholdig mineralsyre og et peroksid og det resulterende rodiumsalt blir så behandlet med en ionebytter. lonebytterharpiksen blir så videre behandlet med saltsyre for å desorbere rodiumionene som så behandles med for eksempel karbonmonoksid i nærvær av et alkylfosfin og et vannoppløselig organisk løsnings-middel for å gjendanne rodiumkatalysatoren for hydroformylerings-reaksjonen.

DE 2045415 beskriver en prosess for gjenvinning av kobolt som er i form av et koboltkarbonyl på en basisk ionebytterharpiks ved å behandle den kobolt-karbonylatfylte ionebytterharpiks med en blanding av en lavere alkonol og et vandig alkali.

US-A-4388279 beskriver fjernelse av spormengder av katalysatorer som er tilstede i produkter som resulterer fra organiske reaksjoner, som for eksempel rodium som er tilstede alkoholproduktene som resulterer fra en hydro-formylerings-reaksjon, ved å behandle de nevnte produkter med et fast adsorpsjonsmiddel som for eksempel en metallforbindelse fra gruppen IA eller I IA i det periodiske system, molekylsikter eller ionebytterharpikser ved en temperatur i området fra omtrent omgivelsestemperatur til omtrent 100°C og et trykk i området fra omtrent atmo-sfæretrykk til omtrent 100 atmosfærer.

Reaksjonsblandingen som inneholder alkoholprodukter må først bringes i kontakt med et strippemiddel som for eksempel vandig ammoniumhydroksid, vandig ammoniakk eller en aminforbindelse. Etter fullført ekstraksjons- eller behand-lingsperiode blir strippemiddeloppløsningen inneholdende hovedsakelig alt ro-diumkomplekskatalysator separert fra den organiske fase som omfatter alkohol-produktet og bare den strippede alkoholstrøm inneholdende spormengder av rest-rodium bringes i kontakt med det faste adsorpsjonsmiddel. Ingen metode for gjenvinning av rodiummetallet fra en ionebytterharpiks foreslås.

US-A-5208194 beskriver en prosess for gjenvinning av et ligandert rodium-hydrokarbylkompleks fra en organisk oppløsning ved kontakt med en sur ionebytterharpiks som har aktive sulfonsyregrupper.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en alternativ fremgangsmåte for gjenvinning av rodium og/eller koboltmetallverdier, spesielt for gjenvinning av rodiumverdier fra hydroformyleringsreaksjoner.

Det er et ytterligere formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en alternativ metode for gjenvinning av rodium og/eller koboltmetallverdier fra en ionebytterharpiks hvortil de nevnte metallverdier er bundet.

En fremgangsmåte for gjenvinning av metallverdier fra en hydroformyleringsreaksjons produktstrøm, omfatter de følgende trinnene: a) hydroformyleringsreaksjons produktstrømmen bringes i kontakt med en basisk ionebytterharpiks slik at i det minste en del av metallet bindes til harpiksen som

metallspesies.

b) den nevnte basiske ionebytterharpiks inneholdende metallspesies forbrennes for å frembringe en aske inneholdende metallet og/eller metalloksidene, og

c) metallet og/eller metalloksidene separeres fra resten av asken.

En fremgangsmåte for gjenvinning av metallverdier fra en ionebytterharpiks

hvortil et metallspesies er bundet omfatter at harpiksen forbrennes for å frembringe en aske inneholdende metallet og/eller metalloksidene og metallet og/eller metalloksidene separeres fra resten av asken.

Fremgangsmåten er særlig nyttig for gjenvinning av rodium- eller koboltver-dier fra en hydroformyleringsreaksjons-produktstrøm. Foretrukne metaller inkluderer derfor rodium og kobolt.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for hydroformylering omfattende: a) et olefin omsettes med karbonmonoksid og hydrogen ved temperatur og trykk over atmosfærens, i nærvær av en homogen katalysator som omfatter rodium eller kobolt eller en blanding av rodium og kobolt for å danne en hydroformyleringsreaksjons produktstrøm inneholdende den nevnte rodium og/eller koboltkatalysator, og b) i det minste en del av hydroformyleringsreaksjons produktstrømmen bringes i kontakt med en basisk ionebytterharpiks et manometrisk trykk som ikke overstiger 5 bar og en temperatur på ikke mer enn 120°C slik at i det minste en del av radiumet og/eller kobolten deri bindes til harpiksen.

Den homogene rodiumkatalysator er foretrukket en uligandert rodiumforbindelse. Foretrukket blir hydroformyleringsreaksjons produktstrømmen ikke behandlet med ammoniakk eller aminforbindelse som et mellomtrinn mellom hydro-formyleringstrinnet og kontaktbehandlingen med harpiksen. Det er funnet at et slikt trinn som er beskrevet i tidligere kjente prosesser for å fjerne det meste av metallverdiene fra produktstrømmen er unødvendig.

Fremgangsmåten omfatter foretrukket de ytterligere trinn med å forbrenne den nevnte basiske ionebytterharpiks inneholdende det bundne rodiumspesies for å frembringe en aske inneholdende rodium som metall og/eller metalloksider, rodium og/eller rodiumoksidene separeres fra resten av asken og deretter omdannes eventuelt det separerte rodium eller rodiumoksidene til en form som kan anvendes som en homogen katalysator for hydroformyleringsreaksjonen.

Hydroformyleringsreaksjons produktstrømmen blir eventuelt ført gjennom et hydrogenerings-reaksjonstrinn og/eller separert til separate produktstrømmer, vanlig etter kontakt-behandlingen med ionebytterharpiksen. Dette er på grunn av at enhver videre bearbeiding av den flytende produktstrøm som nødvendiggjør for-dampning, for eksempel for å gjennomføre en dampfasehydrogenerings- eller se-parasjons-prosess gjerne ville føre til at noe av metallet ble etterlatt avsatt på prosess-utstyret og ville derfor gjerne føre til at den mengde av metall som lett kunne gjenvinnes fra produktstrømmen ble mindre. Oppfinnelsen kan selvfølgelig anvendes for å behandle en produktstrøm som har vært underkastet ytterligere pro-sesstrinn mellom trinn (a) og (b) ovenfor og derfor er slike prosesser ikke utelukket fra oppfinnelsens ramme.

Den ionebytterharpiks hvortil et rodium- eller koboltspesies er bundet avledes fra en hydroformyleringsprosess hvori en rodium- eller koboltholdig strøm behandles med en ionebytterharpiks. De tidligere kjente prosesser krever at en produktstrøm fra en hydroformyleringsreaksjon forbehandles før den bringes i kontakt med ionebytterharpiksen eller at behandlingen av en slik strøm med ionebytterharpiksen gjennomføres ved sterkt forhøyede trykk slik at metallspesies fore-ligger som et metallkarbonylhydrid. Det er i motsetning til læren ifølge GB 1321275 funnet at rodium kan ekstraheres fra hydroformyleringsreaksjons-produktstrømmer under betingelser slik at det kompleks som kreves ifølge GB 1321275 ikke ville være tilstede. Egnede betingelser er nær omgivelsestrykk og nær omgivelses- eller moderat litt over omgivelsestemperatur og ekstraksjon av radiumet er meget nær kvantitativt. Konsentrasjonen av rodium i hydroformyleringsreaksjons produktstrømmen er vellykket nedsatt fra omtrent 5 ppm til omtrent 0,1 ppm ved bruk av frisk ionebytterharpiks. Dette representerer 98% gjenvinning, men denne vil sannsynlig synke ettersom den resterende kapasitet av ionebytterharpiksen minsker.

I et ytterligere aspekt av den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes følgelig en fremgangsmåte for å fjerne rodiumverdier fra en reaksjons-produktstrøm omfattende at hydroformyleringsreaksjons produktstrømmen bringes i kontakt med et manometrisk trykk som ikke overstiger 5 bar og ved en temperatur på ikke mer enn 120°C slik at i det minste en del av radiumet bindes til harpiksen og deretter forbrennes den nevnte basiske ionebytterharpiks inneholdende rodiumspesies slik at det frembringes en aske inneholdende rodiummetall og/eller rodiumoksider og nevnte rodium og/eller rodiumoksider separeres fra resten av asken.

Ionebytterharpiksen er en sterkt eller svakt basisk harpiks. Det er funnet at sure harpikser ikke er egnet på grunn av at gjenvinningen ved bruk av en sur harpiks er lav. Typisk inneholder disse grupper aminogrupper som det aktive absorp-sjonssetet, vanlig tertiært amin eller kvaternært ammoniumsalt. I det siste tilfellet kan det være foretrukket å unngå bruk av en harpiks inneholdende for eksempel kloridioner som kan interagere med plantematerialene. I dette tilfellet kan anionet byttes til for eksempel et hydroksyion. Eksempler på spesielt egnede harpikser inkluderer "Amberlyst" A21, A26 og A27 (Rohm & Haas).

Temperatur- og trykkbetingelsene som angitt ovenfor er nær omgivelsestemperatur. Det manometriske trykk er mindre enn 5 bar og vil vanlig være mindre enn 4 bar, mer typisk mindre enn 2 bar manometrisk trykk. Trykket kan reduse-res, for eksempel til mindre enn 1 bar manometrisk trykk før det økes til driftstryk-ket for å lette avgassingen av den flytende produktstrøm før kontakten med harpiksen. Et forhøyet trykk hjelper til med å forhindre at noen oppløste gasser kommer ut av oppløsningen og bevirker kanaliserte strømmer i harpiks-laget og letter også strømningen av hydroformyleringsreaksjons produktstrømmen gjennom laget. Typisk er trykkfallet over en kolonne av harpiks anvendt ved oppfinnelsen fra 0,2 til 0,5 bar. Trykkfallet over en frisk kolonne er vanlig mindre enn over en kolonne som er nesten oppbrukt, på grunn av avleiring i kolonnen og/eller inneslut-ning av finstoffer i kolonnen.

Ionebytterharpiksen absorberer rodium hurtigere ved høyere temperaturer og absorpsjonsprosessen vil således vanlig bli gjennomført ved temperaturer over omgivelsestemperatur. Rodiumspesies i aldehyd produktstrømmen fra en hydroformyleringsreaksjon er imidlertid ikke stabil ved omgivelsestrykk ved temperaturer over omtrent 120°C. I praksis etableres en likevekt mellom absorpsjonshastighet og stabilitet og temperaturer fra 20 til 100°C, spesielt 70 til 80°C er mest egnet.

Den form hvori rodium ekstraheres av ionebytterharpiksen er ikke det hyd-ridokarbonylspesies som beskrevet i GB 1321275 ettersom dette kompleks krever at mye høyere partialtrykk av hydrogen og/eller karbonmonoksid er tilstede i signi-fikante konsentrasjoner (i forhold til den totale mengde av rodium tilstede) som beskrevet av J.L. Vidal & W.E. Walker, Inorg. Chem. 1981 20 s. 249-254. Økningen i absorbsjonshastighet med temperaturen bemerket ovenfor indikerer en bestemt aktiveringsenergi for det spesies som dannes på harpiksen. Uten å bli bundet ved noen teori kan det derav sluttes at absorbsjonsprosessen ikke er en enkel ionebyt-terprosess.

Det viser seg at rodiumet er til stede i produktstrømmen som et spesies som endres ved eksponering til atmosfæren, antagelig ved oksidasjon og de resulterende oksiderte former av rodium blir ikke effektivt ekstrahert av ionebytterharpiksen. Det er derfor sterkt foretrukket å unngå at hydroformyleringsreaksjons produktstrømmen eksponeres for atmosfæren eller andre kilder for oksidasjon, før rodium er blitt ekstrahert derfra. I praksis blir hydroformyleringsreaksjons produkt-strømmen fra en hydroformyleringsreaksjon ikke forsettelig eksponert til atmosfæren før etter en påfølgende hydrogeneringsreaksjon for å generere alkoholprodukt.

I typisk industriell drift vil et antall ionebytterkolonner være forbundet til

hverandre slik at produktstrømmen kan rettes til en eller flere av et antall kolonner slik at brukte kolonner kan tas ut fra bruk og fylles med frisk harpiks og være klar for bruk. Selv om rørledninger og ventiler nødvendig for å gjøre dette uunngåelig vil bli ganske komplekse er det en vesentlig fordel ved den foreliggende oppfinnelse fremfor GB 1321275 at denne arbeidsoperasjon ikke gjennomføres ved et høyt trykk.

Det er funnet at et særlig fordelaktig arrangement er å ha tre kolonner og derav forbundne rørledninger og ventiler slik at hvilke som helst to kolonner kan forbindes i seriestrøm og den resterende kolonne isolert. I denne type operasjon blir første og andre kolonne forbundet og anvendt i serie, mens den tredje isoleres og den brukte harpiks fjernes og erstattes med frisk harpiks. Størrelsen og kapasiteten av hver kolonne velges typisk slik at en kolonne er i stand til å ekstrahere rodium fra hydroformyleringsreaksjons produktstrømmen til å gi en utgangskon-sentrasjon nær null for eksempel mindre enn 0,5 ppm og vanlig omtrent 0,1 ppm i en periode på flere dager og foretrukket mer enn to uker. I praksis avhenger derfor størrelsen og kapasiteten av hver kolonne og antallet av kolonner av mengden av rodiumholdig produktstrøm som skal behandles. Et annet antall og arrangement av kolonner kan foretrekkes, avhengig av lønnsomhetsbetraktninger av den prosess hvorfra det er ønskelig å gjenvinne rodium.

I en eksempelvis gjennomføring av fremgangsmåten ifølge dette aspekt av oppfinnelsen blir første og andre kolonne drevet inntil oppstrømskolonnen er for-brukt slik at en signifikant konsentrasjon av rodiumverdier passerer videre til den andre kolonne. Ved dette punkt blir den tredje kolonne forbundet nedstrøms fra den andre kolonne og den første kolonne isolert for fjernelse og erstatning av harpiksen og prosessen gjentatt for å muliggjøre hovedsakelig kontinuerlig rodiumek-straksjon. Bruk av to kolonner i serie betyr at oppstrømskolonnen kan anvendes til nær fullstendig kapasitet mens nedstrømskolonnen fremdeles er forholdsvis frisk. Når den første kolonne har absorbert rodium til nær sin fulle kapasitet forblir den andre kolonne forholdsvis frisk og er i stand til å absorbere hovedsakelig alt rodium i produktstrømmen som kommer fra den første kolonne. Tiden som trengs for å fjerne og erstatte brukt harpiks fra den isolerte kolonne er typisk mye kortere enn den praktiske levetid av en kolonne i bruk slik at det ikke er vanskelig å anordne hovedsakelig kontinuerlig drift.

Harpiksen brenner lett og det er foretrukket å kontrollere forbrenningen på en slik måte at ukontrollert frigivelse av partikler fra prosessen unngås. Harpiksen blir derfor foretrukket tørket, vanlig i strømmende luft og ved en temperatur i området 100-500°C. Tørkeprosessen bør foretas forsiktig for å unngå spruting som vil resultere i tap av harpiks. Harpiksen kan så antennes ved fra omtrent 500 til 600°C og deretter gjennomføres forbrenningen av den metall-holdige harpiks ved temperaturer på fra omtrent 600 til omtrent 850°C, for eksempel opp til omtrent 800°C. Harpiksen blir normalt fylt i grunne skåler for å gi maksimal eksponering til luften og fremme forbrenning. Når forbrenningen er fullstendig tillates utstyret å avkjøle seg og asken samles for forberedning for separasjon av de ønskede metaller og om ønsket tilbakeomvandling til den katalytiske form.

Ettersom typiske basiske ionebytterharpikser er basert på aromatiske ring-holdige polymerer som for eksempel polystyren, inkluderer en passende forbrenningsovn i kommersiell skala et sekundært forbrenningstrinn for å sikre forbrenningen av røken fra den initiale forbrenningsovn. En egnet forbrenningsovn inkluderer derfor et primært forbrenningskammer hvori harpiksen brennes. Luft blåses gjennom dette kammer og en olje- eller gassfyrt brenner anvendes for å initiere

forbrenningen og heve temperaturen til forbrenningstemperaturen. Avgassen fra det primære forbrenningskammer kan så passere gjennom et sekundært forbren-

ningskammer opprettholdt ved omtrent 800°C ved hjelp av en olje- eller gassfyrt brenner. Et eksempel på egnet utstyr er en Evans Universal "Maximaster" II for-brenningsanlegg.

Restasken inneholder de gjenvunnede metallverdier, for eksempel rodium eller kobolt, såvel som annet uorganisk materiale som for eksempel metallspesies fra selve reaktoranlegget eller andre rester fra ionebytterharpiksen. De gjenvunnede metallspesies er normalt til stede i asken som metallet eller som et oksid, eller mest sannsynlig som en blanding inneholdende begge deler. Metoder for å separere de gjenvunnede metallforbindelser fra asken er velkjent for de kyndige innen området med metallforedling og vil avhenge av karakteren av metallet og den form hvori det ønskes gjenvunnet.

Metallet, for eksempel rodium eller kobolt tilstede i asken kan renses og omvandles tilbake til den katalysatorform hvorfra det var initialt avledet eller alter-nativt til en annen form av metallet. I en foretrukket metode blir rodium- eller ko-boltoksider omdannet til en rodium- eller koboltforbindelse som er aktiv katalysator for hydroformyleringen av olefinet. Når for eksempel metallet er rodium og det trenges fornyet anvendelse i en hydroformyleringsreaksjon kan det separeres fra asken ved å behandle asken med vandig HCI og klor, eventuelt etter et reduk-sjonstrinn for å omdanne Rh-oksider til Rh-metall, til å gi RhCI3 som etter rensing om nødvendig kan omdannes til et olefinoppløselig karboksylatsalt, for eksempel rodiumstearat, ved reaksjon med et karboksylatmetallsalt, for eksempel natrium-salt. Det utfelte rodiumkarboksylatet kan deretter oppløses i olefin-råmaterialet for fornyet anvendelse som katalysator. Ved bruk av denne gjenvinningsteknikk er det med hell tilbakeført mer enn 90% av det rodium som ble tilført hydroformyleringen for fornyet anvendelse som katalysator.

I praksis kan det for gjenvinningen av metallet fra asken være fordelaktig at dette utføres ved hjelp av en metallforedlingsspesialmedarbeider ved bruk av metoder som er spesifikke for edelmetallindustrien.

Som et eksempel kan rodiumoksidet gjennvunnet fra forbrenningen av ionebytterharpiksen ved hjelp av kjente metoder omdannes til en rodium"svamp", dvs. en høyporøs form av rodium før videre foredling til den ønskede rodiumforbindelse eller metall.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Alle deler og prosentande-ler er på vektbasis med mindre annet er angitt.

Eksempel 1

En rodium-ekstraksjonskolonne ble montert som følger. Basisk ionebytterharpiks, "Amberlyst" A21, ble vasket med tørr metanol for å fjerne vann og tørket i en nitrogenstrøm. 22,5 ml tørr harpiks (omtrent 6 g) ble anbragt i en vertikal tørr glasskolonne, utstyrt med en utvendig vannkappe som ble tilført fra et termostat-styrt vannbad og med en indre diameter på 6 mm, og ble opprettholdt under en tørr nitrogenatmosfære ved et manometrisk trykk på omtrent 5 mbar.

Et aldehyd reaksjonsprodukt, fremstilt ved hydroformyleringen av et blandet hepten-råmateriale i nærvær av rodium som en homogen katalysator og inneholdende omtrent 80% C8 aldehyder, idet resten overveiende var ureagert olefin og parafiniske biprodukter, ble anvendt som tilførsel til ekstraksjons-kolonnen. Alde-hydreaksjonsproduktet ble forvarmet til 80°C ved innløpet til ekstraksjonskolonnen. Temperaturen i kolonnen ble opprettholdt ved 80°C ved å føre vann ved 80°C gjennom vannkappen. For å igangsette kolonnen ble hydroformyleringsreaksjons produktstrømmen tilført kolonnen oppstrøms for å ekspandere laget med omtrent 50 volum% og fjerne gassbobler. Ekstraksjon ble så gjennomført nedstrøms, ved å opprettholde et væskenivå i kolonnen over toppen av harpiksen for å opprettholde harpiksen i en oversvømt tilstand. Strømningshastigheten av aldehydproduktstrømmen var omtrent 450 ml pr. time. Ekstraksjon ble gjennom-ført i en periode på 27 dager og konsentrasjonen av rodium i innløps- og utløps-strømmene overvåket periodevis. Resultatene er angitt i tabell 1 herunder.

Data i tabell 1 viser at effektiv ekstraksjon av rodium ble opprettholdt i en periode på minst 15 dager. Rodiuminnholdet i harpiksen fjernet fra kolonnen etter 27 dagers operasjonsperiode var 1012 mg, ekvivalent til 4,5 g rodium pr. 100 ml tørr harpiks (omtrent 160 g pr. kg harpiks). Den forholdsvis lange levetid av harpiksen muliggjør at flerkolon ned rift, spesielt med tre kolonner, generelt som beskrevet i det foregående, kan gjennomføres på forholdsvis enkel måte.

Eksempel 2

Rodiumverdier ble ekstrahert fra en aldehydreaksjonsstrøm fra hydroformyl-ringen av C12 til Cu olefiner gjennomført ved bruk av rodium som homogen katalysator. Den anvendte ekstraksjonskolonne var generelt som beskrevet i eksempel 1, men hadde en større indre diameter på 13 mm og det ble brukt en harpiksmeng-de på 87 ml (omtrent 24 g). Tilførselen til ekstraksjonskolonnen inneholdt omtrent 95% C13-15 aldehyd fra en kontinuerlig syntesereaktor. Tilførselen ble redusert til omgivelsestrykk i en avgassings-beholder og pumpet til ekstraksjonskolonnen under utelukkelse av luft. Kolonne-temperaturen var styrt til 70°C og strømnings-takten var 808 ml.hr"<1> Ekstraksjonen ble gjennomført i 11 dager hvorunder rodium-konsentrasjonen i tilførselsstrømmen til kolonnen varierte mellom 2,9 og 4,7 ppm og konsentrasjonen i utløpsstrømmen var hele tiden konstant 0,1 ppm.

Eksempel 3

Et aldehyd reaksjonsprodukt, fremstilt ved hydroformyleringen av et blandet hepten råmateriale i nærvær av rodium og kobolt som en blandet homogen katalysator og inneholdende omtrent 80% Ce aldehyder, idet resten overveiende var ureagert olefin og parafiniske biprodukter, ble anvendt som tilførsel til en ekstraksjonskolonne oppbygget som beskrevet i eksempel 1. Ekstraksjonstemperaturen var 80°C. Konsentrasjonen av rodium ble redusert fra 5 ppm til 0,15 ppm. Konsentrasjonen av kobolt ble redusert fra 15 ppm til 4 ppm.

Eksempel 4

Rodium tilstede i brukt ionebytterharpiks, produsert under betingelser lig-nende dem som er beskrevet i eksemplene 1 og 2, ble gjenvunnet ved å forbrenne harpiksen i en tokammers oljefyrt forbrenningsovn (Evans Universal "Maximaster" II). Harpiksen ble vasket med metanol for å fjerne restaldehyd og deretter med vann for å fjerne metanolen. Den fuktige harpiks (10 kg) ble utspredd i en stålskål med dimensjoner 300 mm x 850 mm x 75 mm og anbragt i det primære forbrenningskammeret av forbrenningsovnen. Initialt ble harpiksen tørket ved oppvarming til 500°C i en strøm av luft (90 m<3>/time) i 35 minutter. Under tørke-perioden viste omhyggelig observasjon at det ikke var noe tap av harpiks fra skå-len ved "spruting" eller termisk støt. Temperaturen ble så hevet til 580°C i løpet av 15 minutter og harpiksen antent. Temperaturen i det primære kammer nådde 800°C etter ytterligere 15 minutter og ble opprettholdt ved 700-800°C i ytterligere 45 minutter for å fullføre forbrenningen. Under forbrenningen ble temperaturen i det sekundære forbrenningskammer opprettholdt ved omtrent 800°C i en luftstrøm med 70 m<3>/time for å brenne spaltningsproduktene fra den primære forbrenning. Når forbrenningen var fullstendig fikk asken avkjøle seg. Asken inneholdt 65% Rh som metall pluss metalloksid såvel som spor av andre metaller (som for eksempel jern) og deres oksider.

Asken ble så behandlet med HCI og klor til å gi vandig rodium triklorid. Katalytisk nyttig rodium ble oppnådd ved reaksjon med natriumstearatoppløsning. Rodiumstearatet falt ut fra oppløsningen og ble separert og oppløst i olefin-tilførsel for å danne en stamoppløsning for anvendelse som en katalysator i videre hydroformyleringsreaksjoner.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for hydroformylering, karakterisert ved at den omfatter trinnene: a) omsetning av et olefin med karbonmonoksid og hydrogen ved en temperatur og trykk over atmosfærens i nærvær av en homogen katalysator som omfatter rodium eller kobolt eller en blanding av rodium og kobolt for å danne en hydroformyleringsreaksjons produktstrøm inneholdende den nevnte rodium og/eller koboltkatalysator, og b) i det minste en del av hydroformyleringsreaksjons produktstrømmen bringes i kontakt med en basisk ionebytterharpiks ved et manometrisk trykk som ikke overstiger 5 bar og en temperatur på ikke mer enn 120°C slik at i det minste en del av rodiumet og/eller kobolten deri bindes til harpiksen.

2. Fremgangsmåte for hydroformylering ifølge krav 1, karakterisert ved at den ytterligere omfatter trinnene med c) forbrenning av den nevnte basiske ionebytterharpiks inneholdende det bundne rodium og/eller koboltspesies for å frembringe en aske inneholdende rodiumet og/eller kobolten som metall og/eller metalloksider, d) separering av det nevnte metall og/eller oksider fra resten av asken, og e) eventuelt omdannelse av det separerte metall og/eller oksider til en form som kan anvendes som en homogen katalysator for trinn (a).

3. Fremgangsmåte for hydroformylering ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den ytterligere omfatter å føre hydroformyleringsreaksjons produktstrømmen gjennom et hydrogeneringsreaksjonstrinn og/eller et separasjonstrinn etter kontakten med ionebytterharpiksen.

4. Fremgangsmåte for hydroformylering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at hydroformyleringsreaksjons produktstrømmen bringes i kontakt med den basiske ionebytterharpiksen ved et manometrisk trykk mindre enn 5 bar.

5. Fremgangsmåte for hydroformylering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at hydroformyleringsreaksjons produktstrømmen bringes i kontakt med den basiske ionebytterharpiksen ved et manometrisk trykk mindre enn 4 bar.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at hydroformyleringsreaksjons produktstrømmen bringes i kontakt med den basiske ionebytterharpiks ved et manometrisk trykk som ikke overstiger 2 bar.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at hydroformyleringsreaksjons produktstrømmen av-gasses før kontakt med ionebytterharpiksen.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at minst to ionebytterkolonner forbindes sammen på en slik måte at hydroformyleringsreaksjons produktstrømmen kan rettes til én eller flere av de nevnte kolonner og minst én kolonne kan isoleres fra produkt-strømmen.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at minst to ionebytterkolonner er forbundet sammen slik at de arbeider i serie.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 2-9, karakterisert ved at harpiksen tørkes ved en temperatur mellom 100 og 500°C før den forbrennes.