JPH03253523A - 第８族貴金属の分離回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は第８族貴金属の分離回収法に関する。

詳しくは第８族貴金属錯体を含有する有機液から第８族
貴金属を高い回収効率にて経済的に有利に回収する方法
に関するものである。

［従来の技術］ 近年、均一系触媒反応においては、ロジウムカルボニル
錯体等の第８族貴金属カルボニル錯体がオレフィンのヒ
ドロホルミル化反応（オキソ反応）及びヒドロカルボキ
シル化反応等の触媒として使用されている。このロジウ
ムカルボニル錯体等の第８族貴金属錯体触媒は高価であ
ることから、上記反応に用いられた触媒は、反応生成液
から分離回収することが必要とされる。

従来、第８族貴金属錯体を含有する反応生成液から第８
族貴金属を分離回収する方法としては、例えば担体上（
例えば活性炭）に担持されたロジウム触媒の存在下、オ
レフィンと一酸化炭素及び水素とを反応させて得られる
オキソ反応生成液を、水及び／又は水蒸気と熱時接触混
合し、該反応生成物中に溶存するロジウムカルボニル錯
体を担体上に分解沈着させた後、該反応生成液からロジ
ウムを分離回収する方法が提案されている（特公昭４６
−１１８０５号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記方法では、反応生成液からロジウム
を高収率で分離回収するためには、熱時接触混合を長時
間荷なう必要があり、工業的には必ずしも有利とは言え
ない。しかも、最終的にはロジウム残留濃度にも限界が
あり、高価なロジウムの損失につながるという欠点もあ
った。

本発明は上記従来の問題点を解決し、オキソ反応生成液
等の第８族貴金属錯体を含有する有機液から、ロジウム
等の第８族貴金属を高い回収効率にて経済的に有利に回
収することができる第８族貴金属の分離回収法を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段及び作用］請求項（１）の
３４８族貴金属の分離回収法は、第８族貴金属錯体を含
有する有機液から第８族貴金属を活性炭を用いて分離回
収するにあたり、該有機液に活性炭、水及び亜鉛塩を添
加して加熱接触処理し、該有機液中に溶存するｉｓ族貴
金属錯体を活性炭上に分解沈着させた後、固液分離する
ことを特徴とする 請求項（２）の第８族貴金属の分離回収法は、上記請求
項（１）の方法において、有機液が第８族貴金属錯体と
してロジウム錯体を含有するオキソ反応生成液であるこ
とを特徴とする。

即ち、本発明者等は上記従来の実情に鑑み、オキソ反応
生成液からロジウムを効率良く分離回収する方法につき
鋭意検討をＩねた結果、活性炭及び水と共に微量の亜鉛
塩を共存させて脱ロジウム反応を行なうと、短時間の処
理でロジウムの分離回収率が大幅に向上することを見出
し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明の方法は、第８族貴金属錯体を含有する任意の有
機溶液からの第８族貴金属の回収に適用し得る。錯体は
有機リン化合物の配位子を有していても良い。

特に本発明は第８族貴金属を含有する均一系錯体触媒を
用いるヒドロホルミル化反応やヒドロカルボキシル化反
応によって得られた反応生成液中の第８族貴金属を回収
する場合に有利に適用される。

例えば、オレフィンのヒドロホルミル化反応においては
、反応器に原料オレフィン、第８族貴金属化合物、−酸
化炭素及び水素ガス、所望により反応溶媒（有機リン化
合物の配位子）等を供給してヒドロホルミル化反応を行
なうことにより、生成アルデヒド、第８族貴金属カルボ
ニル錯体を含有する反応生成液を得る。本発明方法は上
記反応生成液から第８族貴金属を分離回収する場合に極
めて有利に適用される。

この場合、ヒドロホルミル化反応器に供給された′ｔＳ
ａ族貴金属化合物は該反応条件下で第８族貴金属カルボ
ニル錯体を形成し反応生成液中に溶存している。上記錯
体形成に用いられる″ＦＳ８族貴金属化合物としてはコ
バルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金等の第８族貴金属の水素化物、ハ
ロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げら
れ、特にロジウム化合物が好適である。ロジウム化合物
としては、例えばロジウムカルボニクロリド、塩化ロジ
ウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、蓚
酸ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウムカリウム等が
挙げられる。

原料オレフィンとしてはチーグラー法低重合法によって
得られるα−オレフィン、ワックス分解によって得られ
るα−オレフィン等の炭素数６以上のα−オレフィン混
合物を用いるのが好適であるが、エチレン、プロピレン
、ブテン、ペンテン等のα−オレフィンを用いることも
できる。

上記ヒドロホルミル化反応に用いられる第８族貴金属錯
体の量は、例えば、ロジウム錯体の場合は反応生成液１
℃に対して金属ロジウムとして０．１〜５００ｍｇの範
囲内である。

なお、上記反応において、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン等の脂肪族
炭化水素、メタノール、エタノール、シクロヘキサノー
ル等のアルコール類、ケトン類等を反応溶媒として使用
することもできる。

このようなヒドロホルミル化反応生成液からの第８族貴
金属の回収に本発明の方法を通用するには、まず上記し
た第８族貴金属錯体、例えばロジウムカルボニル錯体を
含有するヒドロホルミル化反応生成液に活性炭、水及び
亜鉛塩を添加して加熱接触処理を行なう。加熱接触処理
を行なうためには、被処理液を沸騰状態に保持すること
が望ましく、そのための方法としては一般に外部加熱に
よる方法が採用されるが、その他の方法、例えば被処理
液に水蒸気を導入する方法等を採用することもできる。

加熱処理温度としては通常８０℃以上、好ましくは９０
℃以上、更に好ましくは沸騰温度で実施される。具体的
には、上記ヒドロホルミル化反応生成液に活性炭、水及
び亜鉛塩を添加し、８０〜１２０℃の温度範囲で攪拌下
に加熱処理する。

なお、本発明で使用される亜鉛塩としては例えば、塩化
亜鉛、臭化亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる。

また、活性炭の添加量は、処理する有機液中のロジウム
等のｉ４ａ族貴金属錯体の量によっても異ナルが、例え
ば前記ヒドロホルミル化反応生成液の場合、通常は反応
生成液に対してｏ、ｏｉ〜５重量％、望ましくは０．０
１〜１重量％の範囲とされる。

また、水の使用量は好ましくは該反応生成液と分離層を
作り得る濃度であり、より好ましくは反応生成液に対し
て１〜１０重量％の範囲である。分離層を作り得る条件
では、１００℃近辺での沸騰が可能になる。

亜鉛塩の使用量は亜鉛換算で通常１０〜１１００００ｐ
ｐの範囲で使用可能であるが、望ましくは２０〜２００
０ｐｐｍの範囲である。

上記水と亜鉛塩との共存下での加熱処理によりロジウム
カルボニル錯体等の第８族貴金属錯体の分解が促進され
る。

このような加熱処理によって、ヒドロホルミル化反応生
成液等の有機液中のロジウムカルボニル錯体等の第８族
貴金属錯体は活性炭上に分解沈着される。

本発明においては、この第８族貴金属錯体の分解沈着が
極めて効率的じ進行するため、上記加熱接触処理時間は
３０〜１００分程度で十分な回収を行なうことが可能と
される。

上記加熱処理後の処理液は次いで冷却した後、濾過又は
遠心分離等の固液分離手段により、第８族貴金属、例え
ば、ロジウムを吸着した活性炭と有機液（反応生成液）
とを分離する。分離した活性炭からは焙焼等の通常行な
われる方法により、第８族貴金属を容易に回収すること
ができる。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例により何ら限定されるものではない。

説明の便宜上、まず比較例について述べる。

比較例１ エチレンの低重合により得られた炭素数６〜１２の混合
α−オレフィン、酢酸ロジウム、−酸化炭素及び水素ガ
スを反応器に供給してヒドロホルミル化反応を行ない、
ロジウムカルボニル錯体、炭素数７〜１３のアルデヒド
を含有する反応生成液を得た。なお、この反応は実プラ
ントで実施され、反応生成液中の可溶性ロジウムカルボ
ニル錯体濃度はロジウム金属換算で１．６ｍｇ／ｊ２で
あった。

該炭一応生成液３５０ｇを還流冷却器、攪拌器を備えた
ＩＪ２フラスコに窒素雰囲気下に仕込み、これに市販の
粉末活性炭（大王工業製、商品名「シルバーＭＭＪ　）
０．３５ｇ　（反応生成液に対して０．１重量％）と水
ｔ７．ｓｇ（反応生成液に対して５１量％）を添加し、
約１００℃で攪拌沸騰条件下、１８０分のロジウムカル
ボニル錯体の分解吸着反応を実施した。

反応途中において、約１５分〜３０分の間隔で分析用サ
ンプルを抜出し、冷却後、活性炭を濾過分離し、濾液に
ついて残存ロジウム濃度（第１表中、「残ＲｈＪと略す
、）を分析しくゼーマン原子吸光分析法）、次式により
ロジウム回収率を算出した。

ロジウム回収率（％） 第１表 結果を第１表及び第１図に示す。

実施例１．２ 比較例１において、水１７．５ｇとして塩化亜鉛を亜鉛
として１５００ｐｐｍ　（実施例１）又は１０１００ｐ
ｐ実施例２）添加した水を用いたこと以外はそれぞれ比
較例１と同様にして反応を行った。

結果を第１表及び第１図に示す。

第１表及び第１図より、亜鉛塩を併用する本発明の方法
によれば、短時間でロジウム錯体の分解吸着が行なわれ
、回収効率が大幅に向上していることが認められる。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の第８族貴金属の分離回収法
によれば、第８族貴金属錯体を含有する有機液から第８
族貴金属を短時間で高い回収効率にて容易に回収するこ
とが可能とされる。

本発明の方法は特にロジウム錯体を含有するオキソ反応
生成液からのロジウムの回収に極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１．２及び比較例１の結果を示すグラフ
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）第８族貴金属錯体を含有する有機液から第８族貴
   金属を活性炭を用いて分離回収するにあたり、該有機液
   に活性炭、水及び亜鉛塩を添加して加熱接触処理し、該
   有機液中に溶存する第８族貴金属錯体を活性炭上に分解
   沈着させた後、固液、分離することを特徴とする第８族
   貴金属の分離回収法。
2. （２）有機液が第８族貴金属錯体としてロジウム錯体を
   含有するオキソ反応生成液であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の分離回収法。