JP2993032B2 - 第８族貴金属の分離回収法 - Google Patents
第８族貴金属の分離回収法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は第８族貴金属の分離回収法に関する。詳しく
は第８族貴金属錯体を含有する有機液から第８族貴金属
を高い回収効率にて経済的に有利に回収する方法に関す
るものである。
は第８族貴金属錯体を含有する有機液から第８族貴金属
を高い回収効率にて経済的に有利に回収する方法に関す
るものである。
［従来の技術］ 近年、均一系触媒反応においては、ロジウムカルボニ
ル錯体等の第８族貴金属カルボニル錯体がオレフィンの
ヒドロホルミル化反応（オキソ反応）及びヒドロカルボ
キシル化反応等の触媒として使用されている。このロジ
ウムカルボニル錯体等の第８族貴金属錯体触媒は高価で
あることから、上記反応に用いられた触媒は、反応生成
液から分離回収することが必要とされる。
ル錯体等の第８族貴金属カルボニル錯体がオレフィンの
ヒドロホルミル化反応（オキソ反応）及びヒドロカルボ
キシル化反応等の触媒として使用されている。このロジ
ウムカルボニル錯体等の第８族貴金属錯体触媒は高価で
あることから、上記反応に用いられた触媒は、反応生成
液から分離回収することが必要とされる。
従来、第８族貴金属錯体を含有する反応生成液から第
８族貴金属を分離回収する方法としては、例えば担体上
（例えば活性炭）に担持されたロジウム触媒の存在下、
オレフィンと一酸化炭素及び水素とを反応させて得られ
るオキソ反応生成液を、水及び／又は水蒸気と熱時接触
混合し、該反応生成物中に溶存するロジウムカルボニル
錯体を担体上に分解沈着させた後、該反応生成液からロ
ジウムを分離回収する方法が提案されている（特公昭46
−11805号公報）。
８族貴金属を分離回収する方法としては、例えば担体上
（例えば活性炭）に担持されたロジウム触媒の存在下、
オレフィンと一酸化炭素及び水素とを反応させて得られ
るオキソ反応生成液を、水及び／又は水蒸気と熱時接触
混合し、該反応生成物中に溶存するロジウムカルボニル
錯体を担体上に分解沈着させた後、該反応生成液からロ
ジウムを分離回収する方法が提案されている（特公昭46
−11805号公報）。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記方法では、反応生成液からロジウ
ムを高収率で分離回収するためには、熱時接触混合を長
時間行なう必要があり、工業的には必ずしも有利とは言
えない。しかも、最終的にはロジウム残留濃度にも限界
があり、高価なロジウムの損失につながるという欠点も
あった。
ムを高収率で分離回収するためには、熱時接触混合を長
時間行なう必要があり、工業的には必ずしも有利とは言
えない。しかも、最終的にはロジウム残留濃度にも限界
があり、高価なロジウムの損失につながるという欠点も
あった。
本発明は上記従来の問題点を解決し、オキソ反応生成
液等の第８族貴金属錯体を含有する有機液から、ロジウ
ム等の第８族貴金属を高い回収効率にて経済的に有利に
回収することができる第８族貴金属の分離回収法を提供
することを目的とする。
液等の第８族貴金属錯体を含有する有機液から、ロジウ
ム等の第８族貴金属を高い回収効率にて経済的に有利に
回収することができる第８族貴金属の分離回収法を提供
することを目的とする。
［課題を解決するための手段及び作用］ 請求項（１）の第８族貴金属の分離回収法は、第８族
貴金属錯体を含有する有機液から第８族貴金属を活性炭
を用いて分離回収するにあたり、該有機液に亜鉛賦活し
た活性炭及び水を添加して加熱接触処理し、該有機液中
に溶存する第８族貴金属錯体を活性炭上に分解沈着させ
た後、固液分離することを特徴とする。
貴金属錯体を含有する有機液から第８族貴金属を活性炭
を用いて分離回収するにあたり、該有機液に亜鉛賦活し
た活性炭及び水を添加して加熱接触処理し、該有機液中
に溶存する第８族貴金属錯体を活性炭上に分解沈着させ
た後、固液分離することを特徴とする。
請求項（２）の第８族貴金属の分離回収法は、上記請
求項（１）の方法において、有機液が第８族貴金属錯体
としてロジウム錯体を含有するオキソ反応生成液である
ことを特徴とする。
求項（１）の方法において、有機液が第８族貴金属錯体
としてロジウム錯体を含有するオキソ反応生成液である
ことを特徴とする。
即ち、本発明者等は上記従来の実情に鑑み、オキソ反
応生成液からロジウムを効率良く分離回収する方法につ
き鋭意検討を重ねた結果、活性炭として亜鉛賦活した活
性炭を用いて脱ロジウム反応を行なうと、極めて短時間
にかつ高効率で脱ロジウム反応が進行し、活性炭吸着に
よるロジウムの分離回収率が大幅に向上することを見出
し本発明を完成させた。
応生成液からロジウムを効率良く分離回収する方法につ
き鋭意検討を重ねた結果、活性炭として亜鉛賦活した活
性炭を用いて脱ロジウム反応を行なうと、極めて短時間
にかつ高効率で脱ロジウム反応が進行し、活性炭吸着に
よるロジウムの分離回収率が大幅に向上することを見出
し本発明を完成させた。
なお、粉末活性炭の製造方法としては、一般に薬品賦
活法と水蒸気賦活法の二方法が公知である（「10889の
化学商品」化学工業日報社1989年版、94頁）。本発明で
用いる亜鉛賦活した活性炭とは、このうちの薬品賦活法
活性炭、即ち、原料（木片、鋸屑、植物性繊維質などの
含活性物質）に、塩化亜鉛（ZnCl2）溶液を含浸させた
後、一定の条件で加熱して賦活し、冷却後、塩酸で洗浄
し、亜鉛を回収除去した後、水洗、乾燥し、適当な粒度
に粉砕して得られる活性炭である。
活法と水蒸気賦活法の二方法が公知である（「10889の
化学商品」化学工業日報社1989年版、94頁）。本発明で
用いる亜鉛賦活した活性炭とは、このうちの薬品賦活法
活性炭、即ち、原料（木片、鋸屑、植物性繊維質などの
含活性物質）に、塩化亜鉛（ZnCl2）溶液を含浸させた
後、一定の条件で加熱して賦活し、冷却後、塩酸で洗浄
し、亜鉛を回収除去した後、水洗、乾燥し、適当な粒度
に粉砕して得られる活性炭である。
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の方法は、第８族貴金属錯体を含有する任意の
有機溶液からの第８族貴金属の回収に適用し得る。錯体
は有機リン化合物の配位子を有していても良い。
有機溶液からの第８族貴金属の回収に適用し得る。錯体
は有機リン化合物の配位子を有していても良い。
特に本発明は第８族貴金属を含有する均一系錯体触媒
を用いるヒドロホルミル化反応やヒドロカルボキシル化
反応によって得られた反応生成液中の第８族貴金属を回
収する場合に有利に適用される。
を用いるヒドロホルミル化反応やヒドロカルボキシル化
反応によって得られた反応生成液中の第８族貴金属を回
収する場合に有利に適用される。
例えば、オレフィンのヒドロホルミル化反応において
は、反応器に原料オレフィン、第８族貴金属化合物、一
酸化炭素及び水素ガス、所望により反応溶媒（有機リン
化合物の配位子）等を供給してヒドロホルミル化反応を
行なうことにより、生成アルデヒド、第８族貴金属カル
ボニル錯体を含有する反応生成液を得る。本発明方法は
上記反応生成液から第８族貴金属を分離回収する場合に
極めて有利に適用される。
は、反応器に原料オレフィン、第８族貴金属化合物、一
酸化炭素及び水素ガス、所望により反応溶媒（有機リン
化合物の配位子）等を供給してヒドロホルミル化反応を
行なうことにより、生成アルデヒド、第８族貴金属カル
ボニル錯体を含有する反応生成液を得る。本発明方法は
上記反応生成液から第８族貴金属を分離回収する場合に
極めて有利に適用される。
この場合、ヒドロホルミル化反応器に供給された第８
族貴金属化合物は該反応条件下で第８族貴金属カルボニ
ル錯体を形成し反応生成液中に溶存している。上記錯体
形成に用いられる第８族貴金属化合物としてはコバル
ト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金等の第８族貴金属の水素化物、ハロゲ
ン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、
特にロジウム化合物が好適である。ロジウム化合物とし
ては、例えばロジウムカルボニクロリド、塩化ロジウ
ム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、蓚酸
ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウムカリウム等が挙
げられる。
族貴金属化合物は該反応条件下で第８族貴金属カルボニ
ル錯体を形成し反応生成液中に溶存している。上記錯体
形成に用いられる第８族貴金属化合物としてはコバル
ト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金等の第８族貴金属の水素化物、ハロゲ
ン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、
特にロジウム化合物が好適である。ロジウム化合物とし
ては、例えばロジウムカルボニクロリド、塩化ロジウ
ム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、蓚酸
ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウムカリウム等が挙
げられる。
原料オレフィンとしてはチーグラー法低重合法によっ
て得られるα−オレフィン、ワックス分解によって得ら
れるα−オレフィン等の炭素数６以上のα−オレフィン
混合物を用いるのが好適であるが、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ベンテン等のα−オレフィンを用いること
もできる。
て得られるα−オレフィン、ワックス分解によって得ら
れるα−オレフィン等の炭素数６以上のα−オレフィン
混合物を用いるのが好適であるが、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ベンテン等のα−オレフィンを用いること
もできる。
上記ヒドロホルミル化反応に用いられる第８族貴金属
錯体の量は、例えば、ロジウム錯体の場合は反応生成液
１に対して金属ロジウムとして0.1〜500mgの範囲内で
ある。
錯体の量は、例えば、ロジウム錯体の場合は反応生成液
１に対して金属ロジウムとして0.1〜500mgの範囲内で
ある。
なお、上記反応において、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、メタノール、エタノール、シクロヘキサノ
ール等のアルコール類、ケトン類等を反応溶媒として使
用することもできる。
レン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、メタノール、エタノール、シクロヘキサノ
ール等のアルコール類、ケトン類等を反応溶媒として使
用することもできる。
このようなヒドロホルミル化反応生成液からの第８族
貴金属の回収に本発明の方法を適用するには、まず上記
した第８族貴金属錯体、例えばロジウムカルボニル錯体
を含有するヒドロホルミル化反応生成液に亜鉛賦活した
活性炭及び水を添加して加熱接触処理を行なう。加熱接
触処理を行なうためには、被処理液を沸騰状態に保持す
ることが望ましく、そのための方法としては一般に外部
加熱による方法が採用されるが、その他の方法、例えば
被処理液に水蒸気を導入する方法等を採用することもで
きる。加熱処理温度としては通常80℃以上、好ましくは
90℃以上、更に好ましくは沸騰温度で実施される。具体
的には、上記ヒドロホルミル化反応生成液に亜鉛賦活し
た活性炭と水を添加し、80〜120℃の温度範囲で攪拌下
に加熱処理する。
貴金属の回収に本発明の方法を適用するには、まず上記
した第８族貴金属錯体、例えばロジウムカルボニル錯体
を含有するヒドロホルミル化反応生成液に亜鉛賦活した
活性炭及び水を添加して加熱接触処理を行なう。加熱接
触処理を行なうためには、被処理液を沸騰状態に保持す
ることが望ましく、そのための方法としては一般に外部
加熱による方法が採用されるが、その他の方法、例えば
被処理液に水蒸気を導入する方法等を採用することもで
きる。加熱処理温度としては通常80℃以上、好ましくは
90℃以上、更に好ましくは沸騰温度で実施される。具体
的には、上記ヒドロホルミル化反応生成液に亜鉛賦活し
た活性炭と水を添加し、80〜120℃の温度範囲で攪拌下
に加熱処理する。
なお、本発明で使用される活性炭は、前述の如く、亜
鉛賦活、例えば塩化亜鉛（ZnCl2）賦活した粉末活性炭
であるが、この活性炭中の亜鉛含量は通常30〜5000ppm
の範囲である。このような亜鉛賦活した活性炭の添加量
は、処理する有機液中のロジウム等の第８族貴金属錯体
の量によっても異なるが、例えば前記ヒドロホルミル化
反応生成液の場合、通常は反応生成液に対して0.01〜５
重量％、望ましくは0.01〜１重量％の範囲とされる。
鉛賦活、例えば塩化亜鉛（ZnCl2）賦活した粉末活性炭
であるが、この活性炭中の亜鉛含量は通常30〜5000ppm
の範囲である。このような亜鉛賦活した活性炭の添加量
は、処理する有機液中のロジウム等の第８族貴金属錯体
の量によっても異なるが、例えば前記ヒドロホルミル化
反応生成液の場合、通常は反応生成液に対して0.01〜５
重量％、望ましくは0.01〜１重量％の範囲とされる。
また、水の添加量は通常反応生成液に対して0.5〜10
重量％、望ましくは0.5〜５重量％の範囲である。水の
添加によりロジウムカルボニル錯体等の第８族貴金属錯
体の分解が促進される。
重量％、望ましくは0.5〜５重量％の範囲である。水の
添加によりロジウムカルボニル錯体等の第８族貴金属錯
体の分解が促進される。
このような加熱処理によって、ヒドロホルミル化反応
生成液等の有機液中のロジウムカルボニル錯体等の第８
族貴金属錯体は活性炭上に分解沈着される。
生成液等の有機液中のロジウムカルボニル錯体等の第８
族貴金属錯体は活性炭上に分解沈着される。
本発明においては、この第８族貴金属錯体の分解沈着
が極めて効率的に進行するため、上記加熱接触処理時間
は30〜100分程度で十分な回収を行なうことが可能とさ
れる。
が極めて効率的に進行するため、上記加熱接触処理時間
は30〜100分程度で十分な回収を行なうことが可能とさ
れる。
上記加熱処理後の処理液は次いで冷却した後、濾過又
は遠心分離等の固液分離手段により、第８族貴金属、例
えば、ロジウムを吸着した活性炭と有機液（反応生成
液）とを分離する。分離した活性炭からは焙焼等の通常
行なわれる方法により、第８族貴金属を容易に回収する
ことができる。
は遠心分離等の固液分離手段により、第８族貴金属、例
えば、ロジウムを吸着した活性炭と有機液（反応生成
液）とを分離する。分離した活性炭からは焙焼等の通常
行なわれる方法により、第８族貴金属を容易に回収する
ことができる。
［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例により何ら限定されるものではない。
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１ エチレンの低重合により得られた炭素数６〜12の混合
α−オレフィン、酢酸ロジウム、一酸化炭素及び水素ガ
スを反応器に供給してヒドロホルミル化反応を行ない、
ロジウムカルボニル錯体、炭素数７〜13のアルデヒドを
含有する反応生成液を得た。なお、この反応は実プラン
トで実施され、反応生成液中の可溶性ロジウムカルボニ
ル錯体濃度はロジウム金属換算（以下、「Rh仕込濃度」
という。）で1.7mg/であった。
α−オレフィン、酢酸ロジウム、一酸化炭素及び水素ガ
スを反応器に供給してヒドロホルミル化反応を行ない、
ロジウムカルボニル錯体、炭素数７〜13のアルデヒドを
含有する反応生成液を得た。なお、この反応は実プラン
トで実施され、反応生成液中の可溶性ロジウムカルボニ
ル錯体濃度はロジウム金属換算（以下、「Rh仕込濃度」
という。）で1.7mg/であった。
該反応生成液350gを還流冷却器、攪拌器を備えた１
フラスコに窒素雰囲気下に仕込み、これに亜鉛賦活の粉
末活性炭（大三工業製、商品名「花Ｆ−２」）0.35g
（反応生成液に対して0.1重量％）と水17.5g（反応生成
液に対して５重量％）を添加し、約100℃で攪拌沸騰条
件下、180分のロジウムカルボニル錯体の分解吸着反応
を実施した。
フラスコに窒素雰囲気下に仕込み、これに亜鉛賦活の粉
末活性炭（大三工業製、商品名「花Ｆ−２」）0.35g
（反応生成液に対して0.1重量％）と水17.5g（反応生成
液に対して５重量％）を添加し、約100℃で攪拌沸騰条
件下、180分のロジウムカルボニル錯体の分解吸着反応
を実施した。
反応途中において、約15分〜30分の間隔で分析用サン
プルを抜出し、冷却後、活性炭を濾過分離し、濾液につ
いて残存ロジウム濃度を分析し（ゼーマン原子吸光分析
法）、次式によりロジウム回収率を算出した。
プルを抜出し、冷却後、活性炭を濾過分離し、濾液につ
いて残存ロジウム濃度を分析し（ゼーマン原子吸光分析
法）、次式によりロジウム回収率を算出した。
結果を第１表及び第１図に示す。
実施例２、３、比較例１、２ 実施例１において、仕込Rh濃度、活性炭の種類及び添
加量を第１表に示すものに変えたこと以外は同様にして
反応を行なった。
加量を第１表に示すものに変えたこと以外は同様にして
反応を行なった。
結果を第１表及び第１図に示す。
第１表及び第１図より、亜鉛賦活活性炭を用いる本発
明の方法によれば、短時間でロジウム錯体の分解吸着が
行なわれ、回収効率が大幅に向上していることが認めら
れる。
明の方法によれば、短時間でロジウム錯体の分解吸着が
行なわれ、回収効率が大幅に向上していることが認めら
れる。
［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の第８族貴金属の分離回収
法によれば、第８族貴金属錯体を含有する有機液から第
８族貴金属を短時間で高い回収効率にて容易に回収する
ことが可能とされる。
法によれば、第８族貴金属錯体を含有する有機液から第
８族貴金属を短時間で高い回収効率にて容易に回収する
ことが可能とされる。
本発明の方法は特にロジウム錯体を含有するオキソ反
応生成液からのロジウムの回収に極めて有効である。
応生成液からのロジウムの回収に極めて有効である。
第１図は実施例１〜３及び比較例１、２の結果を示すグ
ラフである。
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/02 Ｃ０７Ｃ 47/02 (56)参考文献 特開 昭54−24203（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−11805（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C22B 11/04 C07C 45/50 C07C 47/02 B01D 15/00 C01G 55/00 B01J 38/00 301 Q
Claims (2)
- 【請求項１】第８族貴金属錯体を含有する有機液から第
８族貴金属を活性炭を用いて分離回収するにあたり、該
有機液に亜鉛賦活した活性炭及び水を添加して加熱接触
処理し、該有機液中に溶存する第８族貴金属錯体を活性
炭上に分解沈着させた後、固液分離することを特徴とす
る第８族貴金属の分離回収法。 - 【請求項２】有機液が第８族貴金属錯体としてロジウム
錯体を含有するオキソ反応生成液であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の分離回収法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2049848A JP2993032B2 (ja) | 1990-03-01 | 1990-03-01 | 第８族貴金属の分離回収法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2049848A JP2993032B2 (ja) | 1990-03-01 | 1990-03-01 | 第８族貴金属の分離回収法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03253522A JPH03253522A (ja) | 1991-11-12 |
| JP2993032B2 true JP2993032B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=12842482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2049848A Expired - Fee Related JP2993032B2 (ja) | 1990-03-01 | 1990-03-01 | 第８族貴金属の分離回収法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2993032B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10014844B4 (de) | 2000-03-24 | 2005-09-22 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Produkten der Hydroformylierung |
-
1990
- 1990-03-01 JP JP2049848A patent/JP2993032B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03253522A (ja) | 1991-11-12 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071022 Year of fee payment: 8 |
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| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
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