TWI229069B - Recovery of metals - Google Patents

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David Robert Burnham
Derek John Pickard
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1229069 A7 ____ —_B7 五、發明説明（彳） 本發明係關於金屬價値之回收，並且特別關於鍺或鈷觸 媒價値的回收’特別是從烯烴氫醯化反應中。 醇類，特別是相當長鏈的醇類，工業上是以烯烴與一氧 化石反及氨、在升鬲溫度及壓力下的催化氫醯化反應來製成 。該反應一般以兩階段進行，首先爲烯烴之氫醯化，產生 C(n+1)駿’接著如下地將醛氫化成醇： (1) rch = ch2 + c〇 + h2 4 RCH2C2CHO (ii)RCH2CH2CHO + h2 4 rch2ch2ch2〇h 般’所用之觸媒爲過渡金屬，特別是姑或鍺。該觸媒 可以簡單的金屬鹽供應到反應中，例如：溶解於一些進料 烯烴中的羧酸鹽。對铑而言，仍不知道活性觸媒物種，雖 然其可能爲金屬的羰基錯合物。兩個觸媒金屬的每一個具 有超越另個的特別優點，並且在任何特別情況下的選擇 是基於所要觸媒性質的組合，包括觸媒的活性、提供金屬 到該系統的成本及所需產物的選擇性。铑比鈷具有爲更具 活性觸媒的優點，並其更具選擇性，產生較清潔的產物: 特別地，錄對中間體趁是大爲較不活發的氯化觸媒，使得 孩醛可從起始反應中以相當純的形式被回收。該醇可在第 二反應中以趁的氫化來形成。當#被用做觸媒時，部分的 醛一般被氫化成醇。然而，此氫化不完全，使得仍需要分 别的氫化步驟。使用鍺觸媒的缺點是比鈷昂貴許多，並且 此使得從產物中回收該金屬對製程的經濟性爲重要的。此 維持眞實的是：甚至铑觸媒的高活性意爲在產物中的觸媒 份量-般只要幾個ppm w/w(百萬分之一重量份數）。錄的使 -4- 1229069
用被缺乏實質上從此稀釋產物泥中回收所有铑價値的實際 意義而抑制。 英國專利-A-1321275敘述一種從此反應產物流中回收的 方法其中鍺被在驗性離子夂換樹脂上之特別金屬羧基氫 化物吸附而分離。該分離方法需要壓力良好地保持在大氣 壓之上，以確定铑羰基氫化物錯合物存在。 在此高壓下操作的需求、必要的錯合物及工業規模操作 的昴貴容、閥門和管線.，會限制此方法的應用。沒有敘 述從樹脂中回收铑的方法。 铑的價値意爲該製程的經濟性操作需要從廢棄樹脂中回 收铑。因此，需要經濟的方法從離子交換樹脂中來回收如 姥的金屬，該樹脂上有金屬化合物吸附。這不像大部分離 子交換樹脂再生製程般地簡單。我們已經發現：非常難以 從廢棄樹脂中以簡單的離子交換來移除铑價値。不願限於 理論，我們相信：起初萃取到樹脂中的铑物種可能是不溶 的，或其在萃取之後轉化成不溶的物種。不論理由爲何， 重要的實際結果是除了那些一般用於從離子交換樹脂中回 收以外的技術爲必需的。 英國專利-A-13552〇9敘述從離子交換樹脂中回收铑的方 法，藉著將負載鍺的樹脂以較低烷醇、水、水溶性脂族胺 及氧氣來處理。 英國專利15765 14敘述一種方法，其中來自鍺催化氫 6S化製程產物流中的蒸餾殘餘物，以含氧的礦物酸及過氧 化物處理，並且然後所得之铑鹽以離子交換器處理。然後 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1229069 A7 _____B7_ 五、發明説明（3 ) 該離子交換樹脂進一步以鹽酸處理，以脱附铑離子，其然 後在烷基膦化氫及水溶性有機溶劑的存在下，與例如：一 氧化後反應，再形成用於氫酿化反應的錄觸媒。 德國專利20454 15敘述一種回收姑的製程，其爲在驗性離 子交換樹脂上之羰基鈷的形式，藉著將負載在離子交換樹 脂上的羰基鈷以較低烷醇及水溶性鹼的混合物處理。 美國專利- A-43 88279敘述移除存在於有機反應所造成之 產物中的雇量觸媒，如：.铑，其存在於由氫醯化反應所造 成之醇產物中，以固體吸附劑處理前述產物，該吸附劑如 ，•周期表之IA或IIA族金屬化合物、分子篩或離子交換樹脂 ，是在溫度範圍從約室溫至約10CTC、及壓力範圍從約大氣 壓至約100大氣壓下。 包含醇產物的反應混合物首先必須與如：水溶性氫氧化 銨、無水氨或胺化合物的汽提劑接觸。在完成萃取或處理 期之後，包含幾乎所有鍺錯合物觸媒之汽提劑溶液從包含 醇產物之有機相中被分離，並且只有包含微量殘餘鍺的經 汽提醇流與固體吸附劑接觸。沒有建議從離子交換樹脂中 回收錢金屬的方法。 美國專利- A-5208 194敘述一種用來從有機溶劑中回收經 配位之铑氫羰醯基錯合物的方法，藉著與具硫酸活性基團 的酸性離子交換樹脂接觸。 本發明的目的是提供另一種方涂來回收金屬價値，特別 是從鍺催化氫醯化反應中回收鍺的價値。 本發明的另一個目的是提供另一種方法從金屬價値键結 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) " ~ 1229069
其上的離子交換樹脂中回收該金屬價値。 因此，本發明提供一種方法從反應產物流中回收金屬價 値，包含的步驟爲： a) 將反應產物流與鹼性離子交換樹脂接觸，使得至少一部 分的金屬以金屬物種鍵結於樹脂上； b) 燒結包含該金屬物種的鹼性離子交換掛脂，產生含金屬 及/或金屬氧化物的灰份；且 Ο從灰伦之殘餘物中分離該金屬及/或氧化物。 在本發明的第二個觀點中，我們提供從金屬物種键結其 上之離子交換樹脂中回收金屬價値的方法，包含燒結該樹 月曰，產生含金屬及/或金屬氧化物的灰份；並且從灰份之殘 餘物中分離該金屬及/或氧化物。 本發明之方法特別用於從氫醯化反應產物流中回收鍺或 銘價値。因此較佳的金屬包括鍺及鈷。 在本發明的另一個進一步觀點中，我們提供一種氫醯化 的製程，包含： a) 將烯烴與一氧化碳及氫在超室溫及壓力下、均相铑觸媒 存在下，以形成包含該鍺觸媒的反應產物流；並且 b) 土少邯分的反應產物流與驗性離子交換樹脂接觸， 使得在此至少一部分的鍺鍵結到樹脂上。 均相鍺觸媒較佳地是未經配位的铑化合物。較佳地，該 反應產物流在氫醯化步驟及與樹脂接觸之間的中間體步驟 ，疋不以氨或胺化合物處理。我們已經發現：在用來從反 應產物流中移除大部分金屬價値的習知技藝方法中所敘述 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1229069 A7 B7 五、發明説明（7 ) 發明之經過樹脂管柱的壓力降是從0.2至0.5巴。經過新鮮管 柱之壓力降通常是低於接近廢棄之管柱，可能是因爲在管 柱中的沉降及/或在管柱的微粒捕捉。 離子交換樹脂在較高溫下更快速地吸附鍺，並且因此吸 附製程通常會在室溫以上進行。然而，在氫醯化反應之趁 產物流中的鍺物種在大氣壓、溫度高於約120°C下爲不穩定 的。實際上，在吸附速度及穩定性之間是在從20至100。〇的 溫度下達-到平衡，特別是·在70至80°C爲最適當。當不同的 反應產物流被處理時，最佳溫度可不同於此，並且用於吸 附的條件必須根據被處理流的天性來選擇。 以離子交換樹脂萃取之鍺的形式不是如英國專利丨3 2 1275 所敘述之氫化羰基物種，而此錯合物需要高出氫及/或一氧 化碳之邵分分壓許多而呈現相當大的濃度（相對於鍺所存在 的總量），如：J.L. Vidal & W.E.Walker在 Inorg. Chem. 1981 249-254頁中所述。隨上述所註之溫度而增加的吸附速度 指出：在樹脂上所形成之物種的有限活化能。不限於理論 ，我們由此推論：該吸附製程不是簡單的離子交換製程。 出現了：铑以曝露於大氣壓而可被交換的物種而存在於反 應產物流^中，推想是藉著氧化並且所得之铑的氧化形式不被 離子夂換樹脂有效地萃取。因此，高度偏好在從中萃取铑之 觔’避兄曝路该反應產物流於大氣壓、或氧化的其他來源下 。實際上，來自氫醯化反應之反應產物流不故意曝露於大氣 壓下’直到任何後續之氫化反應產生醇產物之後。 在一般工業操作上，許多離子交換管柱是被在連結一起 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1229069
’：得產物流可被導到幾個管柱之一或多個當中，而廢棄 7 “王可攸使用中被移除，並且準備以再使用之新鮮樹脂 :w補。雖然於此所需要之管線及閥門不可避免地爲相當複 /雖，其爲本發明超越英國專利1321275的主要優點之一，該 專利的操作不.在高壓下進行。 ^ ，們已經發現：特別方便的安排是具有三個管柱及相關 的官線及閥門，使得任何兩個管柱可以流動率聯連結，並 且所餘的-管柱被分離。在.此類的操作中，第一及第:管柱 ^ 並且♦駟使用，同時第三個被單離並移除♦棄樹 脂且以新鮮樹脂置換。各管柱的尺寸及容量-般的選擇是 使得-個管柱能從反應產物流中萃取錄，在幾天並且較佳 爲大於兩週的期間内產生輸出濃度接近零，例如：低於0.5 ppm:並且通常是約〇1 ppm。因此實際上，各管柱的尺寸 及谷里及所堤官柱的數目是取決於要被處理之含錄產物产 的份量。管柱之不同數目及安排可較佳地取決於想要從f 回收鍺之製程的經濟評估。 ，在本發明觀點之方法的操作實例中，第一及第二管柱被 ，作f到上游管柱被廢棄，使得相當濃度的錄價値被通過 弟-官柱中。在此點，第三管柱被連結到第二管柱的下游 ，且移除第-管柱並置換樹脂，並且重覆該方法，而能夠 有基本上爲連續的鍺萃取。使用兩個管柱串聯意爲上游管 柱可用於近完全的容量’同時下游管柱仍相當新鮮。在第 -管柱吸附姥到接近其全部容量時，第二管柱維持相當的 新鮮，並且能夠吸附在從第一管柱流入之產物流中的:乎 • 11 - 本紙張尺度適用中S g家標準(CNS) A4規格(21GX297公董)~" ----- —_ 1229069 A7 B7 五、發明説明（9 ) 所有鍺。需要移除及從經單離之管柱中置換廢樹脂的時間 一般是比管柱的實際壽命短許多，使得不難以安排基本上 爲連續的操作。 樹脂容易燃燒，並且較佳地是控制燒結的方式，以避免 來自該製程顆粒的未控制釋出。因此，樹脂較佳地被乾燥 ，通常是在流動的空氣中並且在溫度範圍100-500°C下。乾 燥的製程必須小心地完成，避免濺出而造成樹脂的損失。 然後該樹-脂可在從約500至600°C下被引燃，並且然後含金 屬樹脂的燒結在從約600至約850°C的溫度下進行，例如： 高至約800°C。該樹脂一般是負載於淺盤中，而產生對空氣 的最大曝露並且促進燃燒。當燒結完成時，設備被容許冷 卻並且灰份被收集來準備用於所要金屬的分離，並且若想 要，後續再轉化成觸媒形式。 當一般鹼性離子交換樹脂是以含芳香環的聚合物-如：苯 乙晞-爲基礎，適當的商業規模焚化爐較佳地包括第二燃燒 階段，以確保來自起始焚化的煙霧被燃燒。因此，適當的 焚化爐包括在其中燃燒樹脂的主要燃燒室。空氣被吹經此 室中，並且油或氣引燃之加熱器被用來引發燃燒，且升高 溫度到燃燒的溫度。來自主要燃燒室的排出氣體，然後可 以油或氣引燃之加熱器通過維持在約800°C的第二燃燒室。 適當設備的實例爲伊凡斯通用（Evans Universal)之 ”Maximaster” II焚化爐。 殘餘的灰份包含經回收之金屬價値，例如：铑或鈷，以 及如：來自反應器工處自身的其他無機物質，如：金屬性 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1229069 A7
物種；或來自交換樹脂的其他殘餘物。經回收之金屬物 一般以金屬或氧化物存在於灰份中，或最可能是含兩者= 混合物。從灰份中分離經回收之金屬化合物的方法是對^ 知金屬加工技藝者爲已熟知的，並且會取決於金屬的天 及需要被回收的形式。 、存在於灰份中的金屬-例如：鍺或鈷-可被純化，並且從其 被起初被傳遞的轉化回觸媒或另外成爲該金屬的其他:^ 。在較佳-的方法中，料鈷氧化物被轉化成鍺或鈷化 ，其爲烯烴之氫醯化反應的活性觸媒。例如：當該金屬爲 铑並且其需要被再用於氫醯化反應時，其可以水溶性Η。及 氯處理該灰份而自灰份中分離，可選擇地是在還原轉化Μ 氧化物成Rh金屬的步驟之後，以產生^^口3，其在若需要之 純化後，T與金屬幾酸鹽.例如：納鹽-反應，而轉化成爲缔 烴可溶之羧酸鹽，例如··硬脂酸鍺。經沉澱的鍺羧酸鹽然 後可被落解於烯烴進料中，再用做觸媒。使用此回收技術 ，我們已經成功地轉化大於9〇%的铑進料給氫醯化反應再使 用做觸媒。 實際上，方便地由專門金屬加工操作員使用特用於貴重 金屬工業的技術來進行從灰份中回收金屬。 實例爲·自燒結離子交換樹脂所回收的鍺氧化物，可以 已知的方法在進一步加工爲所要之鍺化合物或金屬之前， 被轉化爲鍺”海綿”，即：高度多孔形式的鍺。 下列的實例説明本發明。所有的份數及百分比是以重量 計，除非另述之。 -13- 本紙張·尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X 297公复）
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1229069 A7 B7 五、發明説明（ 實例1 铑萃取管柱被設置如下。鹼性離子交換樹脂-安伯利斯 (Amberlyst)A21，以乾燥的甲醇洗滌，以移除水份並且在氮 氣流中乾燥。22.5毫升的乾燥樹脂（約6克）被置於垂直乾燥 破璃管柱中，配有由恆溫控制之水浴供應的外層水夾套， 且具有内徑6毫米，並維持在|力爲絕對2吋水壓（約5毫巴） 的乾燥氮氣壓下。 在鍺存-在做爲均相觸媒·下，由混合庚烯進料之氫醯化反 應所製備的醛反應產物並且包含約80% C8醛，所餘主要爲 未反應烯烴及石蠟副產物，被用來做爲萃取管柱的進料。 趁反應產物在萃取管柱的進口被預熱到8〇°C。管柱的溫度 以經由水夾套通過80。(：的水而被維持在80°C。開始該管柱 ’ ★亥反應產物流被向上流地進料到官柱中，以擴張床約5 〇 體積％，並且移除氣泡。然後萃取是向下流地進行，保持在 管柱中的液體高度在樹脂的頂部之上，以維持該樹脂在被 淹沒的狀況。酸產物流的流速是約每小時45 〇亳升。萃取連 續了 27天的期間，並且在進入及輸出流的铑濃度間隔性地 被監測。結果發表於下表1中。
-14- t ® Μ
1229069 A7 B7
表1中的資料顯示：铑的有效萃取被維持至少丨5天的時門 。在操作27天之後，自管柱移除之樹脂的铑含量爲 克，相當於每100毫升乾樹脂中有4.5克的铑（每公斤樹脂= 160克）。樹脂之相當長壽命能使操作爲上所通述的多^管 柱-特別是三個管柱，而被相當簡單地實施。 實例2 從來自（:^至匕4烯烴氫醯化反應之醛反應流中所萃取的铑 價値，是-使用鍺爲均相觸媒來進行。所用之萃取管柱被— 般性地敘述於實例1中，但是爲較大的尺寸：内徑13毫米， 並且使用樹脂進料87毫升（約24克）。到萃取管柱的進料包本 來自連績合成谷器的約95% Cu·”酸。進料在除氣容哭中被 減到室壓，並且以排除空氣泵到萃取管柱中。管柱的溫度 被控制在70°C，並且流速爲808毫升.小時·ι。萃取連續丨丨天 ，在該期間到管柱之進料流的鍺濃度在2.9及4.7 ppm之間變 化，並且在出口流的濃度被整個維持在O.i ppm。 實例3 以混合庚烯進料之氫醯化反應所製備的醛反應產物在姥 及鈷做爲均相觸媒的存在下，並且包含約80% <：8趁，所餘 主要爲未反應烯烴及石蠟副產物，被用來做爲如實例丨所 述之萃取管柱的進料。萃取溫度爲8 0°C。姥的濃度從5 ppm 被減少到〇. 15 ppm。姑的濃度從15 ppm被減少到4 ppm。 f例4 存在於廢棄鹼性離子交換樹脂中的鍺，是在類似於實例」 及2所敘述的條件下所產生的，藉著在燒油之兩室燒結器[ -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 x 297公爱）
裝 訂
1229069 A7 B7 五、發明説明（13 ) 伊凡斯通用（Evans Universal) ”Maximaster” II]中燒結該樹 脂。該樹脂以甲醇洗滌，以移除殘餘的醛，並且然後以水 洗滌，移除甲醇。濕樹脂（10公斤）被分散於尺寸爲300毫米 X 850毫米χ75毫米的鋼盤上，並且置於該燒結器的主要燃燒 室中。起初，該樹脂在空氣流（90立方公尺/小時）中加熱到 500°C 35分鐘而被乾燥。在乾燥期間，近距離觀察顯示： 沒有藉著”噴出”或熱衝擊從盤中而有樹脂的損失。然後溫 度升高到-580°C超過15分鐘，並且引燃該樹脂。再經15分鐘 之後，在主要燃燒室中的溫度達到800 °C，並且維持在 700〜800°C再45分鐘，以完成該燒結。在燒結期間，在第二 燃燒室的溫度在70立方公尺/小時之空氣流下被維持在約 800°C，以燃燒來自主要燃燒室的分解產物。當燒結完成時 ，灰份被容許冷卻。該灰份包含65%姥，爲金屬加金屬氧化 物、以及微量的其他金屬（如：鐵）和其氧化物。 然後該灰份以HC1及氯處理，產生水性三氯化铑。催化用 的铑是與硬脂酸鈉溶液反應而得的。硬脂酸铑從溶液中沉 澱，並被分離，且溶解於晞烴進料中，形成母液溶液，在 進一步氫醯化反應中用做觸媒。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. ；i2 :!1976號專利申請案 ^青專利範圍替換本(93年8月) 六、申請專利範圍
    1· 一種氫醒化反應之方法，包含的步驟為： a) 將晞fe與一氧化碳及氫在超室溫及壓力下，在包含铑 或姑或鍺及鉛之混合物之均相觸媒存在下，以形成包 含該鍺及/或鈷觸媒的反應產物流；並且 b) 在不超過5巴表壓（bar gauge)的壓力及不超過12〇 的 溫度下’將至少一部分的反應產物流與鹼性離子交換 樹脂接觸’使得在此至少一部分的铑及/或鈷鍵結到 樹脂上。 2如申請專利範圍第1項之氫醯化反應的方法，包含的步驟 為： c) 燒結包含經鍵結之鍺及/或姑物種的該鹼性離子交換 樹脂’產生含铑及/或鈷為金屬及/或金屬氧化物的灰份 ， d) 從灰份之殘餘物中分離該金屬及/或氧化物；且 e) 可選擇地，轉化該經分離的金屬及/或氧化物成為在 步驟（a)中可用做均相觸媒的形式。 3. 如申請專利範圍第1項之氫醯化反應的方法，進一步包含 接著與驗性離子叉換樹脂接觸之後，將反應產物流通過 氫化反應步驟及/或分離步驟。 4. 如申請專利範圍第1項氫醯化反應之方法，其中該反應產 物流與驗性離子交換樹脂是在不超過2巴表壓的壓力下接 觸。 5. 如申請專利範圍第1項氫醯化反應之方法，其中該反應產 物流在與鹼性離子交換樹脂之前被脫氣（degassed)。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A B c D 1229069 六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第1項氫醯化反應之方法，其中至少雨個 離子又換管柱被連接在一起，此方式使反應產物流被導 到一或多個該管柱中，並且至少一個管柱可從反應產物 流之流動中單離。 7. 如申請專利範圍第1項氫醯化反應之方法，其中至少兩個 離子交換管柱被連接在一起，使其串聯地操作。 8. 如申請專利範圍第2項氫醯化反應之方法，其中在燒結之 前’該樹脂在100至50(TC之間的溫度下被乾燥。 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公爱) " " ---.
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