CS213974B1 - Způsob odkobaltování produktů hydroformylace nenasycených sloučenin - Google Patents

Abstract

Předložený výnález se týká teohnologie petroohemiokého postupu. Způsob podle vynálezu spočívá v tom, že se na produkty hydroformylaoe nenasyoených sloučenin, které obsahují karbony1 Kobaltu, působí plynem při zvýšené teplotě a potom se kobaltové soli odstraní. Jako plyn se používá C02, popřípadě plyn s obsahem COg, v množství 1 až 50 mol CO2 na 1 mol CO a prooes se provádí při teplotách 20 až 220 °C, výhodně 40 až 140 °C, za tlaků 0,1 až 0,4 MPa. Vzniklá kobaltová sůl se odstraní některou z obvyklýoh metod, například filtrací, dekahtaoí nebo odpařením produktu obsahujíoího aldehyd.

Description

Vyná|ez se týké způsobu odkobaltování produktů hydroformylaoe nenasyoenýoh sloučenin v oblasti petroohemioké synthezy.

Produkty hydroformylaoe nenasyoenýoh sloučenin, a to aldehydy, aíkanoly a jiné Sloučeniny s obsahem kyslíku mají široké použití v mnoha oblastech hospodářství a techniky. Hlavní díl těohto produktů je toho času nutný k výrobě zmškčovadel, flotačních, myoíoh a rozpouštéoíoh prostředků.

Hydroformylaoe nenasyoenýoh sloučenin probíhá při zvýšené teplotě za tlaku syntézního plynu CO + H₂ v přítomnosti kobaltového katalyzátoru (karbonylu kobaltu). Produkt hydroformylaoe obsahuje konečné sloučeniny s obsahem kyslíku, vedlejší produkty hydroformylaoe, organické rozpouštědlo, nezreagované nenasycené výchozí sloučeniny, jakož i karbonyl kobaltu. Kobaltový katalyzátor je třeba z produktů hydroformylaoe oddělit a vrátit do hydroformylačního oyklu, protože je třeba zajistit čistotu izolovaného konečného produktu a mimo to Je to důležité z důvodů hospodárnosti. Odkobaltování produktů hydroformylaoe určuje technologii oxosyntézy a spotřeba kobaltových sloučenin se hodnotí jako hlavní hodnota vyznačujíoí technický stav způsobu.

Během odkobaltování se karbonyly kobaltu z produktů hydroformylaoe oddělují bu3 ve formě termioky nestabilníoh karbonylů, nebo jako nekarbonylové sloučeniny kobaltu a kobaltu prosté produkty hydroformylaoe se podle použití převádějí v aíkanoly nebo kondenzované aldehydy.

Hlavní požadavky, které se staví pro odkobaltování jsou úplnost zpětného získání katalyzátoru, jakož i potlačení vedlejšíoh reakoí, jako oxydaoe, kondenzace a esterifikaoe konečných produktů hydroformylaoe (aldehydů, alkanolů a sloučenin s obsahem kyslíku).

Neúplné oddělení kobaltového katalyzátoru může vést k znečištění produktů hydroformylaoe zabarvenými sloučeninami, jakož 1 k usazování kobaltu na reakčních zařízeníoh a na potrubí, což působí potíže v technologii a vyžaduje dodatečné výrobní stupně.

Jsou známé způsoby odkobaltování produktů hydroformylaoe olefinů za obdrže ní karbonylové formy katalyzátoru. Tak například při působení silně bázického prostředí na roztoky karbonylů kobaltu v přítomnosti CO a H₂, za tlaku a při zvýšené teplotě, vzniká sůl karbonylu kobaltu, která Je rozpustná ve vodě a nerozpustná v organickém prostředí. Na sůl se potom za stmosfériokého tlaku působí 5ti prooentním roztokem kyseliny sírové. Na obdržený hydrokarbonyl se působí rozpouštědlem nebo se unáší syntézním plynem, absorbuje se oleflnem a přivádí do reaktoru (FR patentní spis 1 223 381, 1960} US patentní spis 3 763 247, 1968} GB patentní spis 1 228 348).

Takový způsob je s ohledem na teohnologloké zařízení komplikovaný a souvisí s využitím odpadníoh vod obsahujíoíoh minerální soli.

Jsou známé způsoby termiokého rozkladu karbonylů kobaltu, podle kterýoh se hydroformylační katalyzátor rozkládá při zvýšené teplotě až na práškový ko213974 balt (SU patentní spis 247 247, 1965} 246 633, 1965). Různá provedení těohto způ sobů mají následujíoí nevýhody: těžkosti v zabránění usazování kobaltu na stěnáoh zařízení; těžkosti při oddělování kobaltu z konečnýoh produktů; nutnost vést prooes nekontinuélnš, tj. nemoderně; zkréoení životnosti zařízení v důsledku eroze.

Jsou také známé odkobaltovaoí metody, které spočívají na působení minerálními kyselinami nebo silnými organlokýml kyselinami na produkty hydroformylaoe. (V.M. Gavrilova a J., Chlmlčeskaja promyšlenost, 1974, č. 10, str. 19). Podle způsobu uvedeného v DE patentním spise 977 576 se produkt hydrofylaoe při teplotě 65 až 65 °C a při atmosférickém tlaku promývá 1 až 10% roztokem kyseliny. Směs aldehydové a vodné fáze, která obsahuje kobalt, se dělí v usazovací zóně. Vodné roztoky kobaltové soli se převádí do kobaltových forem vhodných k zavádění do hydroformylačního reaktoru.

Teohnloky klade tato metoda vysoké požadavky na materiál zařízení k hydroformylaoi a odkobaltování, protože jsou kyseliny korozlvně aktivní, jsou potřebné dodatečné stupně způsobu, a navío je tato metoda spojena se znečišťováním odpadníoh vod.

Jsou známé způsoby odkobaltování působením oxidačních kyselin, které spočívají na uryohlování převádění karbonylů kobaltu v soli v přítomnosti zdroje kyslíku (vzduohu, 0₂, Η₂θ2’ P^eroxld^)·

Přímé působení plynu s obsahem kyslíku na produkt hydroformylaoe uryohluje převedeni v něm rozpouštěného kobaltu v kationtovou formu. Kyseliny, které slouží Jako zdroj aniontů se přivádějí zvlášť nebo se uvolňují při výrobě katalytioky aktlvníoh forem kobaltu z C0(00CR)₂. Oxidační prooes se provádí při teplotě 20 až 60 °C za tlaku 0,1 až 4,0 MPa, doba oxidaoe je několik sekund až 60 minut. Množství oxidačního prostředku je přes 1 mol aktivního kyslíku na mol kobaltu. Vzniklé kobaltové soli, jakož i kyseliny se z produktu oddělí podle některé, dále uvedené metody:

dělení ve formě vodného roztoku, filtrace usazeniny, oddělení kopaltovýoh solí rozpustných v oleji ve formě bahnitého produktu destilací, selektivní extrakoe kobaltové soli snadno vroucím rozpouštědlem (viz například Pr. patentní spis 1 377 920, 1964, DE patentní spis

272 911, 1966; SU patentní spis 169 103, 1961, Organio Syntheses via Metal Carbonyls, v.l., N.Y.-London-Sydney, 1968, nakl. J.Wender,

P. Plno).

Při působení kyslíku na karbonyly kobaltu probíhá oxidaoe xldehydů na kyseliny, jakož 1 vznik esterů z alkanolů a tvořících se, popřípadě zavedených kyselin. Zvýšení kyselinové a esterové konoentraoe v produkteoh hydroformylaoe vede ke snížení výtěžků konečného produktu, ztěžuje oddělovací stupně aldehydů nebo alkanolů ze směsi obsahujíoí kyseliny, které mají teplotu varu blízkou teplotě varu aldehydů nebo alkanolů* Mimo to se na hydrogenační katalyzátor kladou zvýšené požadavky pokud se týká odolnosti proti kyselinám*.

Množství vedlejšíoh produktů závisí na přebytku kyslíku na mol kobaltu, na obsahu kobaltu, na teplotě prooesu, jakož 1 na struktuře, a molekulové hmotnosti aldehydu*

Dále je znám způsob (SU patentní spis 169 103), při kterém se na produkt hydroformylaoe oleílnů působí kyslíkem při 20 až 80 °C v přítomnosti naftanovýoh kyselin* Při tom karbonyly kobaltu přeoházejí v termostabllní, voleji rozpustnou formu naftenátu kobaltu, ze kterého se oddestllují aldehydy, rozpouštědlo a Sást vedlejších produktů. Zbytek po destllaol obsahuje naftenát kobaltu a vraoí se do hlavního oběhu*

Nevýhoda způsobu spočívá ve vzniku kyselin z oxoaldehydů. Tak například (K.A. Aleksejeva ve sbíroe Výroba butyraldehydů a butylalkoholů Polyohsmle maslyanyh aldegidov 1 butlloryoh splrtov, 1977, T.l. str. 76 až 85, Leningrad, VNIINEFTECHIM) se při oxldaol produktu katalytloké hydroformylaoe propylenu, který obsahuje 0,2 hmot. 4 Co a 70 hmot. <f> butylaldehydu (při obsahu 0₂ 2 mol na mol Co a teplotě 60 °C), oxiduje 0,5 až 1,5 hmot. i vztaženo na butyraldehyd a při oxldaol téhož z katalytloké hydroformylaoe dodeoenu za stejnýoh podmínek, 1,5 až 5,0 hmot.

Zvýšení koncentrace kyselin odpovídajících yldehydu v produkteoh hydroformylaoe snižuje výhody oxidačníoh metod odkobaltování a nutí dávat přednost metodám komplikovanějším, které zajišťují menší vznik vedlejších produktů.

Vynález má za úkol volbou účastníka reakoe k rozkladu karbonylů kobaltu obsažených v produkteoh hydroformylaoe oleflnů získat za mírnýoh podmínek a pomooí změn teohnologiokýoh parametrů vysooe hodnotný konečný produkt a zjednodušit teohnologil způsobu omezením vzniku vedlejšíoh produktů (kyselin), jakož i odstraněním operaoí za účelem jejioh oddělování.

Tento úkol se řeší tím, že se způsobem podle vynálezu odkobaltování produktů hydroformylaoe nenasyoenýob sloučenin provádí rozkladem katalyzátoru a při působení plynem s následným odstraněním solí kobaltu se podle vynálezu Jako plyn použije C0₂ nebo plyn s obsahem C0₂, v množství 1 až 50 mol C0₂ na 1 mol Co, při teplotáoh 20 až 220 °C, za tlaků 0,1 až 0,4 MPa.

Je účelné provádět postup při teplotáoh nepřesahujíoíoh 140 °C, protože při vyššíoh teplotáoh a nedostatečném promíchávání se mohou karbonyly kobaltu rozkládat a ne při teplotáoh pod 40 °C, protože při nlžšíoh teplotáoh klesá oxidační ryohlost a zvětšuje se objem reakčníoh přístrojů.

Získaná kobaltová sůl se z produktu obsahujíoího aldehydy zpravidla odstraní o sobě známými metodami, například filtraoí, dekantaoí nebo odpařením.

Způsob podle vynálezu se provádí následovní.

Produkt katalytloké hydroformylaoe nenasyoenýob sloučenin, obsahujíoí kar_2;p₉7_{4 4}.....' bonyly kobaltu, konečné produkty ve formé aldehydů a alkanolů, vedlejší produktyhydrofořmylační reakce, jakož i rozpouštědlo (organické rozpouštědlo nebo vysokovroucií reakční produkty), se k rozkladu karbonylů kobaltu zavede do reaktoru a za tlaku 0,06 až 0,5 MPa, výhodně 0,1 až 0,4 MPa, při teplotě 20 až 220 °C, výhodně 40 až 140 °C, se na něj působí C0₂ nebo plynem s obsahem C0₂ v množství 1 až 50 mol, zejména 2 až 10 mol C0₂ na 1 mol CO. Kobaltové sůl se poté z produktu hydroformylaoe oddělí obvyklým způsobem, například filtrací, dekantaoí nebo odpařením.

Karbonyly kobalti se za podmínek podle vynálezu rozloží kysličníkem uhličitým. Přitom kobalt přeohézí v některou z uhličitanových forem, nebo když postup probíhá v přítomnosti minerální nebo organické kyseliny, kobaltovou sůl příslušné kyseliny:

co₂

CO₂(CO)g -r 2 COCO₃ + 8 CO co₂(co)_e τ _C0(_HC00) + e co + h,o RCOOH *

Reakce proběhne na rozdíl od známých metod bez obvyklýoh oxidačníoh prostředků (kyslíku, vzduohu, H₂0₂) a při nízkýoh teplotách. Kysličník uhličitý představuje oxidační prostředek, jehož oxidační vlastnosti nejsou tak silné, jako oxidační vlastnosti kyslíku, ale jsou dostatečné, aby z reakčníeh produktů hydroformylaoe olefinů odstranily C0₂ (CO)g. Podmínky pro působení C0₂ na kaxbonyly kobaltu předpokládají značný přebytek C0₂ (ve srovnání 0₂), jakož i další, přesto však pro průmyslové provádění přijatelné kontaktní doby účastníků reakoe. Tyto podmínky se vyrovnávají tím, že nenastávají reakce, při kterých vznikají z příslušných aldehydů kyseliny.

Použití čistého kysličníku uhličitého nebo kysličníku uhličitého ve formě plynů jej obsahujících k rozkladu karbonylů kobaltu se ukázalo jako neočekávatelné, protože oxganioké kyseliny používané podle údajů literatury k rozkladu karbonilů kobaltu mají vyšší disooiační konstantu (ooa 10”^ až 10”^), zatímoo disooiační konstanta kyseliny uhličité je 4,3 . 10“?, tj. o 2 velikostní řady . nižší a reagují s karbonyly kobaltu při teplotáoh 80 až 160 °C, kysličník uhličitý, za stejnýoh podmínek, reaguje i při teplotáoh nižšíoh.

Způsob podle vynálezu vede ke zjednodušení hydroformylaoe olefini), protože je možné odpadní plyny ze stupně odkobaltování, které obsahují CO, EL,, C0₂ a olefin, zvláště v případě použití plynného olefinů, používat bez čištění a zpětného získávání přímo ve stupni hydroformylaoe. Při oxidaoi karbonylů ko5 baltu vzduohem se odpadní plyny, které obsahují CO, Hg, C0₂, 0₂, N₂ a olefln například propylen nebo ethylen, bud spalují, nebo se po čištění regenerují od 0₂ a N₂, protože 0₂ ruší hydroformylaol a Ng představuje snadný balast.

Redukování aoidlty prostředí snižuje požadavky na odolnost reakčního zařízení proti korozi a zlepšuje teohnologloké sohéma a destllačni parametry, konečnýoh produktů a vedlejších produktů z hydroformylaoe oleflnů, protože podíl kyselin vznlkajícíoh z aldehydů bud přeohézí v estery (za účasti konečnýoh alkanolů), nebo tvoří těžko dělitelné azeotropy.

Způsob podle vynélezu je použitelný pro libovolné hydroformylační postupy hydroformylaoe oleflnů, při kterýoh se oddělují karbonyly kobyltu Jako acr11, ale zvlášť výhodné je jeho použití místo oxidačního odkobaltování v postupech hydroformylaoe vyššioh oleflnů (s molekulovou hmotností přes 60), jakož 1 oleflnů s rozvětveným řetězoem a polyfunkčníoh nenasyoenýoh sloučenin, protože použitím nižších teplot a vyšších konoentraoí kobaltového katalyzátoru se v tšohto postupeoh zajišťují vysoké ryohlost hydroformylaoe a potřebné kvalitativní složení katalyzátorů. Oxidační odkobaltování produktů z katalytioké hydroformylaoe oleflnů s vysokou molekulovou hmotností nebo produktů se zvýšenou koncentrací kobaltového katalyzátoru za použití O₂ zvyšuje vznik kyselin z 0,5 až 1 % na 5 až 104, vztaženo na teoreticky vypočtené množství konečného aldehydu.

Podobně jako karbonyly kobaltu,je možné působením C0₂ přeměnit v kobaltové soli 1 roztoky, které neobsahují žádné sloučeniny s obsahem kyslíku.

Pro lepší pochopení způsobu podle vynálezu se uvádějí následujíoí konkrétní příklady.

Příklad 1

Produkt hydroformylaoe ethylenu obsahujíoí 65,0 g proplonaldehydu, 30 g organického rozpouštědla, 7 g vedlejšíoh produktů hydroformylaoe a 0,15 g karhonylu kobaltu (v přepočtu na Co) se zpraouje re skleněné tříhrdlé bačoe opatřené míohaoím zařízením, zpětným obladlčem a zařízením pro přírod plynnýoh produktů, 0,6 1 kysličníku uhličitého (10 mol COg na jeden mol Cfí) při 40 °C, po dobu 90 minut. Zpraoovaný produkt se odfiltruje od solí kobaltu, které se vraoejí do procesu hydroformylaoe. Produkt hydroformylaoe ethylenu zbavený solí kobaltu a obsahujíoí 64,8 g propionalaldehydu a ne víoe než 0,0015 hmot. 4 Co, se přidá k dalšímu zpraoování, například*k hydrogenaol. Ztráty aldehydu nepřevyšují 0,3 4.

Příklad 2

Produkt hydroformylaoe propylenu, obsahujíoí 45 g aldehydu kyseliny máeelné a butylalkoholů, 55 g organlokáho rozpouštědla a vedlejšíoh produktů hydroformylaoe a 0,20 g Co₂(CO)g (v přepočtu na Co), se zpraouje 0,3 1 kysličníku uhličitého (3,7 mol C0₂ na 1 mol Co) při 90 °C během 25 minut. Aparatura je analogloká jako v příkladu 1. Sloučeniny kobaltu se odfiltrují a produkt hyd213974 6 roformylaoe propylenu obsahujíoí 44,8 g aldehydu kyseliny máselné a buťylalkoholu a ne víoe než 0,002 hmot. % CO se destiluje sa účelem oddělení aldehydu. Ztráty aldehydu nepřevyšují 0,2 %.

Příklad 3

Množství a složení produktu hydroformylaoe propylenu jsou jako v přikladu 2.

Na produkt z hydroformylaoe propylenu se v tlakové nádobě působí za tlaku 0,2 MPa plynnou směsí 20 % vzduchu a 80 % CC₂ (l,3 mol C0₂ na 1 mol Co). Obsah kobaltových sloučenin v produktu hydroformylaoe nepřesahuje 0,002 hmot.

% Co a ztráta aldehydu není přes 0,4

Příklad 4

Produkt hydroformylaoe butylenu, který obsahuje 60 g aldehydu kyseliny valerové, 40 g rozpouštědla a vedlejších reakčních produktů, 1,5 g naftenových kyselin, 0,12 g karbonylů kobaltu (počítáno jako Co), se v tlakové nádobě za míchání, pří teplotě 70 °C, 30 minut zpracovává 0,8 litry kysličníku uhličitého (16,7 mol COg na 1 mol Co). Z produktu katalytické hydroformylaoe butylenu prostého karbonylů kobaltu se oddestilují žádané aldehydy a rozpouštědlo. Zbytek, který obsahuje 0,12 g těžkorozpustných kobaltových solí se vede do stupně hydroformylaoe a oddělené aldehydy v množství 59,7 g se vedou ke zpraoování.

Destilační produkt neobsahuje žádné sloučeniny kobaltu. Ztráta aldehydu nepřesahuje 0,5 Příklad 5

Na produkt katalytické hydroformylaoe n-decenu, který obsahuje 50 g undecylaldehydů, 45 g masyoených a nenasycených uhlovodíků, vedlejší produkty a 0,13 g karbonylů kobaltu (počítáno jako Co) se působí 0,4 1 kysličníku uhličitého (7,85 mol COg na 1 mol Co) při teplotě 60 °C a sa tlaku 0,2 MPa a vysrážené kobaltové soli se odfiltrují. Produkt hydroformylaoe, který neobsahuje žádné karbonyly kobaltu (obsah Co 0,001 hmot. %) se hydrogenuje v přítomnosti katalyzátorů. Produkt katalytické hydrogenaoe obsahuje 49 g undecylalkanolů. Ztráta konečného produktu se zřetelem na hydrogenaci není větší než 2 °k.

Příklad 6

Na produkt hydroformylaoe n-tridecenu, který obsahuje 86 g tetradeoylaldehydu, 13 g vedlejších produktů a nezreagovaného aldehydu a 0,15 g karbonylů kobaltu (počítáno jako Co) se působí 1 litrem C0₂ při 40 °C po dobu 90 minut. Přístrojové vybavení je jako v příkladu 1. Stupeň rozkladu karbonylů kobaltu je tu přes 99 # (obsah kobaltu v produktu pod 0,0008 hmot. %). Ztráta aldehydu ve stupních odkobaltování není přes 1

Příklad 7

Na produkt z katalytické hydroformylaoe akrylonitrilu, který obsahuje 30 g beta kyanpropanalu, 67 g toluenu, 2 g vedlejšíoh produktů a 0,12 g karbonylů ₇ 213974 kobaltu(počítáno jako Co) se při 50 °C, 10 minut působí směsí plynů, sestávajíoí z 10 $ 0₂, 40 % Ng a 50# COg (25 mol COg na 1 mol Co). Vypadlé kobaltové sloučeniny (0,115 g Co) se dekantují a odfiltrují. Aldehyd zbavený kobaltovýoh sloučenin a s obsahem 0,005 hmot. % Co, se oddestiluje a hydrogenuje. Ztráta aldehydu na odkobaltovaoíoh stupních není přes 2 #.

Příklad 8

Na produkt hydroformylaoe butylenu, který obsahuje 60 g aldehydu kyseliny valerovó, 40 g rozpouštědla a vedlejšíoh produktů reakoe, 1,5 g kyselin naftenovýoh, jakož i 0,12 g karbonylů kobaltu (počítáno jako Co) se při 20 °C působí 2,4 litry COg (50 mol COg na 1 mol Co). Aparatura Je Jako v příkladu 4. Stupeň rozkladu karbonylů kobaltu je přes 99 %. Produkt hydroformylaoe, který obsahuje 60 g aldehydu kyseliny valerové a neobsahuje žádný kobalt se po destilaci vede ke zpraoování. Zbytek s obsahem 0,12 g naftenátu kobaltu (počítáno jako Co) se vraoí do prooesu hydroformylaoe. Nebyla zjištěna žádná ztráta aldehydu.

Příklad 9

Na produkt katalytioké hydroformylaoe n-deoenu, který obsahuje 50 g undeoylaldehydu, 45 g uhlovodíků a vedlejšíoh produktů, jakož i 0,13 g karbonylů kobaltu (počítáno jako Co) se při 140 °C, za tlaku 0,4 MPa, 5 minut působí 2 mol COg na 1 mol Co. Aparatura je jako v příkladu 5. Stupeň rozkladu karbonylů kobaltu je 100 %. Ztráta aldehydu není přes 1 %.

Příklad 10 ’ Na produkt hydroformylaoe propylenu, který obsahuje 45 g butyraldehydu a butylalkoholů, 55 g rozpouštědla a vedlejšíoh produktů hydroformylační reakoe, jakož i 0,20 g Cog(CO)g (_pogf_tžno j_{ako Co}) _{se za} tlaku ₀,3 MPa, teplotě 90 °C, působí směsí plynů z 30 % argonu a 70 í COg (l mol COg na 1 mol Co). Aparatura je jako v příkladu 2. Stupeň rozkladu karbonylů kobaltu je přes 99 #. Kobaltové sloučeniny se odfiltrují a produkt hydroformylaoe propylenu, který obsahuje 44,8 g butyraldehydu a butylalkoholů a ne přes 0,002 hmot. % Co, se destiluje za účelem oddělení aldehydů. Ztráty aldehydů a alkanolů nejsou přes 0,45

Příklad 11

Na roztok karbonylů kobaltu v pentadienu v množství 300 g, který obsahuje 0,1 g Co, se v tlakové nádobě působí COg (2 mol COg na 1 mol Co) při teplotě 220 °C a tlaku 0,2 MPa. Po odfiltrování nerozpustnýoh kobaltovýoh sloučenin, neobsahuje přes 0,001 g Co.

Claims (2)

1. Způsob odkobaltování produktů hydroformylaoe nenasyoenýoh sloučenin rozkladem katalyzátoru působením plynu a následným odstraněním kobaltovýoh solí, vyznačený tím, že se jako plynů použije kysličník uhličitý, popřípadě plyn

213974 8 s obsahem kysličníku uhličitého, v množství 1 až 50 mol COg na 1 mol kobal tu a odkobaltovéní se provádí při teplotách 20 až 220 °C za tlaku 0,1 až 0,4 MPa.

2, Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se odkobaltování provádí při teplotáoh 40 až 140 °C.