CN116375567B - 一种多支链高碳酸的制造方法 - Google Patents
一种多支链高碳酸的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116375567B CN116375567B CN202310214796.XA CN202310214796A CN116375567B CN 116375567 B CN116375567 B CN 116375567B CN 202310214796 A CN202310214796 A CN 202310214796A CN 116375567 B CN116375567 B CN 116375567B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- branched high
- carbon
- feed liquid
- branched
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 46
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 161
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 90
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 74
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 58
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 46
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 45
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Substances C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 32
- WTPYRCJDOZVZON-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-Trimethylhexanal Chemical group O=CCC(C)CC(C)(C)C WTPYRCJDOZVZON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- -1 aryl phosphine Chemical compound 0.000 claims description 21
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 19
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- OILUAKBAMVLXGF-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethyl-hexanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(C)CC(C)(C)C OILUAKBAMVLXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims description 4
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical group [Rh].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 2
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) Chemical compound [Rh+3] PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-heptanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCC(O)=O OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XZOYHFBNQHPJRQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCCC(O)=O XZOYHFBNQHPJRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OVBFMEVBMNZIBR-UHFFFAOYSA-N 2-methylvaleric acid Chemical compound CCCC(C)C(O)=O OVBFMEVBMNZIBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIVCBWJKVSFZKJ-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-hexanoic acid Chemical compound CCC(C)CCC(O)=O DIVCBWJKVSFZKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHPUGCYGQWGLJL-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-hexanoic acid Chemical compound CC(C)CCCC(O)=O MHPUGCYGQWGLJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 6-methylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CCCC=C DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 2
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-N isocaproic acid Chemical compound CC(C)CCC(O)=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- 239000001706 (4R)-4-methyloctanoic acid Substances 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- WFHXQNMTMDKVJG-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylpent-1-ene Chemical compound CC(C)C(C)C=C WFHXQNMTMDKVJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDMFTFWKTYXBIW-UHFFFAOYSA-N 3-Methyl-1-heptene Chemical compound CCCCC(C)C=C QDMFTFWKTYXBIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhex-1-ene Chemical compound CCCC(CC)C=C OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 3-methylhex-1-ene Chemical compound CCCC(C)C=C RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBUBEFUNVNI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1-hexene Chemical compound CC(C)C(C)CC=C UFWIBUBEFUNVNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHBVBEDTSHAMHP-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethylhexanal Chemical compound CC(C)C(C)CCC=O WHBVBEDTSHAMHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHGZJCMMPUJXIF-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethylhexanoic acid Chemical compound CC(C)C(C)CCC(O)=O HHGZJCMMPUJXIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWBPBFXKJKHLCF-UHFFFAOYSA-N 4-ethylheptanal Chemical compound CCCC(CC)CCC=O RWBPBFXKJKHLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCVXVULZIOSNEI-UHFFFAOYSA-N 4-ethylheptanoic acid Chemical compound CCCC(CC)CCC(O)=O RCVXVULZIOSNEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEGGANXCVQPIAI-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-octanoic acid Chemical compound CCCCC(C)CCC(O)=O LEGGANXCVQPIAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQXBFBQRLHMLIS-UHFFFAOYSA-N 4-methylheptanal Chemical compound CCCC(C)CCC=O KQXBFBQRLHMLIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXHFVSWWDNNDPW-UHFFFAOYSA-N 4-methylheptanoic acid Chemical compound CCCC(C)CCC(O)=O LXHFVSWWDNNDPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUWJESCICIOQHO-UHFFFAOYSA-N 4-methylhex-1-ene Chemical compound CCC(C)CC=C SUWJESCICIOQHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIGNTOMJQYNUNL-UHFFFAOYSA-N 4-methylhexanal Chemical compound CCC(C)CCC=O GIGNTOMJQYNUNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRRNPXSTCFOUCZ-UHFFFAOYSA-N 4-methyloctanal Chemical compound CCCCC(C)CCC=O GRRNPXSTCFOUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGEGJYXHCFUMJF-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentanal Chemical compound CC(C)CCC=O JGEGJYXHCFUMJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBGBDNWPLVVXTA-UHFFFAOYSA-N 5,6-dimethylheptanal Chemical compound CC(C)C(C)CCCC=O DBGBDNWPLVVXTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCQBLAWJRCLLPD-UHFFFAOYSA-N 5,6-dimethylheptanoic acid Chemical compound CC(CCCC(=O)O)C(C)C VCQBLAWJRCLLPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJTHHBCWUMTZEY-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-heptanoic acid Chemical compound CCC(C)CCCC(O)=O OJTHHBCWUMTZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRTVBKXBOQHBMV-UHFFFAOYSA-N 5-methylheptanal Chemical compound CCC(C)CCCC=O RRTVBKXBOQHBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 5-methylhex-1-ene Chemical compound CC(C)CCC=C JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEKRISJWBAIIAA-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexanal Chemical compound CC(C)CCCC=O GEKRISJWBAIIAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCEHKIHBHIJPCD-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptanal Chemical compound CC(C)CCCCC=O LCEHKIHBHIJPCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRPPVSMCCSLJPL-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctanal Chemical compound CC(C)CCCCCC=O JRPPVSMCCSLJPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明的多支链高碳酸的制备方法,使用中间产物多支链高碳醛为原料多支链高碳烯烃的脱氧剂,多支链高碳醛可过量使用而无成本担忧,其氧化产物将进入最终的产物中,而未被氧化的部分也仅仅是在反应与分离系统内循环而已,不增加额外的循环分离步骤。将多支链高碳烯烃中的过氧化物“变废为宝”,大大提高了经济性。
Description
技术领域
本发明属于化工原料生产领域,具体涉及一种多支链高碳酸的制造方法。
背景技术
多支链高碳酸指的是单个分子内含有一个或一个以上碳支链以及含有六个或六个以上碳原子的羧酸。这是一类重要的化工有机中间体,用以合成羧酸盐、酯、酰胺、络合物等化工产品,这些化工产品在各行各业中具有广泛而重要的应用。比如异辛酸钠广泛用于油漆、油墨的催干剂,高分子材料交联剂,塑料产品的热稳定剂,制药行业的成盐剂;比如与高碳醇形成酯类,用作化妆品、粘胶剂等精细化工产品的主要成分(CN113576974B、CN108938522B、CN106634684B);比如与二元醇或者多元醇形成组合物,用作发动机领域的冷却剂(CN114907820A、CN1869178B);比如与多元醇形成多元醇酯类,用于增塑剂(CN105439850B);比如异壬酸混合酰胺可用于金属加工领域的缓蚀剂或润滑油(CN112442408B、CN112480991B);比如2-乙基己酸或2-甲基戊酸或异壬酸与钆络合物用作中微子探测领域的液体闪烁体(CN102061161B)等等。
目前合成多支链高碳酸的方法,主要由对应的多支链高碳醛氧化得到(CN111470962A、CN114149313B、CN115057766A)或者对应的多支链高碳酸酯(CN110605145B、CN115093325A)水解得到,这两个方法分别涉及少一个碳原子的多支链高碳烯烃的氢甲酰化反应或烯烃的氢甲酯化反应,这两个反应均使用少一个碳原子的多支链高碳烯烃作为最原始的原料。
乙烯、丙烯经过氢甲酰化反应得到丙醛和正丁醛/异丁醛,是当前非常成熟的工艺,全球范围内具有超过千万吨的产能。然而,与乙烯、丙烯等低碳烯烃相比,多支链高碳烯烃的氢甲酰化反应或者氢甲酯化反应要复杂和困难得多。多支链高碳烯烃的碳链中往往有三级碳原子,接触空气时易被氧化而生成有机过氧化物。工业上,氢甲酰化反应或者氢甲酯化反应一般采用有机膦配位的铑或有机膦配位的钴作为催化剂进行反应(CN104379543B、US3527809A、US4148830A、US4528403),其中有机膦中的磷极易被有机过氧化物氧化而变性,从而使得反应体系不稳定,严重的将完全失去反应活性。
工业上常使用贵金属催化加氢来还原有机过氧化物(CN107376906A),这类方法不但因为涉及贵金属以及较高温度而过程复杂、成本高,而且会导致烯烃的双键被加氢而产生额外的原料损失以及分离成本,因此难以应用在去除多支链高碳烯烃中的过氧化物的领域。
工业上还使用高温分解法(US4296262),但这类方法不但反应温度高,而且往往需要较长的停留时间,否则分解会不够彻底;另一方面,这类方法还会产生气相氧气,气相氧气如不能及时排出,依旧会和多支链高碳烯烃反应重新生成有机过氧化物,甚至会因为局部氧气富集的原因,而导致安全风险增加。
发明内容
为了改善上述技术问题,本发明提供一种多支链高碳酸的制备方法,包括以下步骤:
a)将原料(例如外界输送来的)多支链高碳烯烃用多支链高碳醛处理,得到脱除过氧化物的多支链高碳烯烃;
b)将脱除过氧化物的多支链高碳烯烃与合成气反应生成多支链高碳醛(氢甲酰化反应);
c)将多支链高碳醛与富氧气体反应生成多支链高碳酸。
根据本发明的技术方案,将上述步骤b)中的多支链高碳醛用于脱除外界输送来的多支链高碳烯烃中的过氧化物。
根据本发明的技术方案,步骤a)中,多支链高碳醛的用量是多支链高碳烯烃的0.2%质量比以上,优选为0.2%~5%质量比。
根据本发明的技术方案,本发明中,所述多支链高碳烯烃指的是单个分子内含有一个或一个以上碳支链以及含有五个或五个以上碳原子的烯烃,优选是单个分子内含有一个或一个以上碳支链以及含有5-20个(例如5-10个)碳原子的烯烃。
本发明中,多支链高碳醛指的是在上述多支链高碳烯烃的碳碳双键被打开后,其中一个碳原子上连接一个氢原子,另一个碳原子上连接一个醛基的醛类有机化合物。
本发明中,多支链高碳酸指的是将上述多支链高碳醛的醛基替换为羧基的羧酸类有机化合物。
在一些技术方案中,多支链高碳烯烃例如为二异丁烯、3-甲基丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4,5-二甲基-1-己烯,多支链高碳醛例如为3,5,5-三甲基己醛、4-甲基戊醛、4-甲基己醛、5-甲基己醛、4,5-二甲基己醛、4-甲基庚醛、5-甲基庚醛、6-甲基庚醛、4-乙基庚醛、4-甲基辛醛、7-甲基辛醛、5,6-二甲基庚醛,多支链高碳酸例如为3,5,5-三甲基己酸、4-甲基戊酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、4,5-二甲基己酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、4-乙基庚酸、4-甲基辛酸、7-甲基辛酸、5,6-二甲基庚酸。
在一些技术方案中,在步骤a)中,进一步包括脱除多支链高碳烯烃中的溶解氧,得到脱除过氧化物和溶解氧的多支链高碳烯烃。
在一些技术方案中,脱除过氧化物的多支链高碳烯烃为脱除过氧化物和溶解氧的多支链高碳烯烃。
在一些技术方案中,脱除多支链高碳烯烃中的溶解氧的具体步骤为,将步骤b)中氢甲酰化反应的尾气与多支链高碳烯烃充分接触,汽提法脱除多支链高碳烯烃中的溶解氧气。
在一些技术方案中,在步骤a)中,多支链高碳醛被过氧化物氧化为多支链高碳酸。
在一些技术方案中,脱除过氧化物和溶解氧的多支链高碳烯烃指的是溶解氧与有机过氧化物中的活性氧的总质量含量低于10ppm的多支链高碳烯烃,外界输送来的多支链高碳烯烃指的是溶解氧与有机过氧化物中的活性氧的总含量高于或等于10ppm的多支链高碳烯烃。
在一些技术方案中,步骤a)中,脱除过氧化物的反应温度为60-100℃,优选为80℃。
在一些技术方案中,步骤b)中,所述反应在催化剂-1存在下进行,所述催化剂-1为有机膦配位的铑络合物与过量有机膦形成的混合物。磷与铑的摩尔比例如大于等于1,优选大于等于2,特别优选大于等于3,其中铑在反应前的混合料液中的浓度为1ppm-1000ppm,优选10ppm-500ppm;
所述有机膦例如可以是芳基膦、烷基膦、亚膦酸酯、芳基膦的氧化物中的一种、两种或者多种;具体的,所述有机膦例如为三苯基膦。
所述铑络合物例如为:三乙酰丙酮铑(III)、乙酰丙酮基二羰基铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、乙酸铑等。
在一些技术方案中,步骤b)中,所述反应在溶剂-1存在下进行。所述溶剂-1指的是沸点不高于目标中间产物多支链高碳醛的有机溶剂,例如C5-C8环烷烃、C5-C10烷烃、甲苯、二甲苯、苯中的一种、两种或多种。溶剂-1与原料多支链高碳烯烃的质量配比例如为0:1-20:1,优选0:1-10:1。
在一些技术方案中,步骤b)中,合成气为主要含有一氧化碳与氢气的混合气,其中一氧化碳与氢气的摩尔比例如在1:10-10:1之间,优选在1:2-2:1之间。
在一些技术方案中,步骤b)中所使用的合成气为脱氧后的合成气。所述脱氧后的合成气例如为氧气含量不高于10ppm的合成气,尤其指的是氧气含量不高于2ppm的合成气。
在一些技术方案中,步骤b)中,氢甲酰化反应的反应温度为70-130℃,优选90-110℃,更优选为100℃。
在一些技术方案中,步骤b)中,进一步包括,将多支链高碳烯烃与合成气反应后的物料进行分离,得到多支链高碳醛;所述分离可以是减压蒸馏、纳滤中的任意一种。在所述分离过程中,铑的质量浓度例如不高于1000ppm,优选不高于500ppm。
在一些技术方案中,步骤c)中,富氧气体为氧气体积含量不低于10%的气体,优选氧气体积含量不低于20%的气体,特别优选氧气体积含量不低于50%的气体。
在一些技术方案中,步骤c)中,所述反应在催化剂-2存在下进行,所述催化剂-2为碱金属盐、碱土金属盐、铁盐、钴盐、镍盐、硅铝分子筛、活性氧化铝中的一种、两种或多种,优选碱金属盐、铁盐、钴盐、镍盐中的一种、两种或多种。催化剂-2在反应前的混合料液中的质量浓度例如为0%-10%,优选0%-5%。
在一些技术方案中,步骤c)中,所述反应在溶剂-2中进行。所述溶剂-2为水、C1-C21醇、C1-C21羧酸中的一种、两种或者多种;优选水、C1-C21羧酸中的一种、两种或者多种;特别优选水、产物多支链高碳酸中的一种或两种。反应前溶剂-2与原料多支链高碳醛的质量配比例如为0:1-20:1,优选0:1-10:1。
在一些技术方案中,步骤c)中进一步包括,将多支链高碳酸精馏分离。
本发明还提供一种多支链高碳酸的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1):脱除多支链高碳烯烃中的过氧化物,得到脱除过氧化物的多支链高碳烯烃;
步骤(2):将步骤(1)中脱除过氧化物的多支链高碳烯烃与合成气发生氢甲酰化反应,生成含有多支链高碳醛的料液A;
步骤(3):将步骤(2)中得到的含有多支链高碳醛的料液A分离,得到含有多支链高碳醛的料液D;
步骤(4):将步骤(3)中一部分含有多支链高碳醛的料液D与富氧气体反应,生成含有多支链高碳酸的料液F;
步骤(5):将步骤(3)中另一部分含有多支链高碳醛的料液D返回至步骤(1)中,用于脱除多支链高碳烯烃中的过氧化物;
步骤(6):将步骤(4)中得到的含有多支链高碳酸的料液F进行分离,得到多支链高碳酸。
在一些技术方案中,步骤(2)中,脱除过氧化物的多支链高碳烯烃与含有催化剂-1、溶剂-1的溶液在设备E-2中混合后,与脱氧后的合成气在反应器R-1内发生氢甲酰化反应,生成含有多支链高碳醛的料液A。
在一些技术方案中,步骤(3)中,含有多支链高碳醛的料液A经分离器F-1分离为富含催化剂-1的料液B和几乎不含催化剂-1的料液C,然后料液B通过设备E-2返回氢甲酰化反应系统,料液C在设备T-3进一步分离成富含多支链高碳醛的料液D和以溶剂-1和多支链高碳烯烃为主的料液E,料液E循环至分离器F-1使用,未反应的合成气作为氢甲酰化反应尾气也从F-1排出。
在一些技术方案中,步骤(3)中,在溶剂-1和多支链高碳烯烃的稀释保护下,将上述料液A在分离器F-1分离。
在一些技术方案中,上述的稀释保护指的是分离过程中保证铑的质量浓度不高于1000ppm,优选不高于500ppm。
在一些技术方案中,上述在分离器F-1中进行分离的办法可以是减压蒸馏、纳滤中的任意一种。
在一些技术方案中,上述的几乎不含催化剂-1指的料液中铑的浓度低于1ppm。
在一些技术方案中,步骤(4)中,一部分多支链高碳醛的料液D与溶剂-2、催化剂-2在设备E-5中混合后,与富氧气体在设备M-1混合,进入反应器R-2发生氧化反应,然后在设备E-6进行气液分离,得到主要含有溶剂-2、未反应的多支链高碳醛、催化剂-2、多支链高碳酸的料液F和未反应的富氧气体,未反应的富氧气体在设备E-7与新鲜富氧气体混合后循环使用。
在一些技术方案中,步骤(6)中,含有多支链高碳酸的料液F精馏分离,得到多支链高碳酸。
在一些技术方案中,步骤(6)中,在设备T-4中,使用精馏分离将料液F进行分离,得到富含多支链高碳醛的料液、溶剂-2、催化剂-2、多支链高碳酸,溶剂-2、富含多支链高碳醛的料液、催化剂-2循环使用,多支链高碳酸为最终产物输出。
在一些技术方案中,步骤(5)中,另一部分料液D,与外界输送来的多支链高碳烯烃在设备E-4混合后,与氢甲酰化反应尾气在设备T-2充分接触。多支链高碳烯烃中的有机过氧化物将料液D和分离器F-1中排出的氢甲酰化反应尾气中所含的多支链高碳醛氧化为多支链高碳酸,多支链高碳烯烃中的有机过氧化物被还原。而氢甲酰化反应尾气在设备T-2中与多支链高碳烯烃充分接触,将原料多支链高碳烯烃中的溶解氧气提出来。经过设备E-4和设备T-2的处理,从外界输送来的新鲜的多支链高碳烯烃变成脱去过氧化物以及溶解氧的多支链高碳烯烃。将该多支链高碳烯烃输入至设备E-2用于反应,和/或,输送至设备E-1中在脱氧后的合成气氛围内进行催化剂配置。
在一些技术方案中,步骤(2)中,氢甲酰化反应尾气经设备T-2与多支链高碳烯接触后,进入设备E-3与外界输送来的合成气混合,然后进入设备T-1进行脱氧,脱氧后的合成气进入反应器R-1作为原料进行反应。
有益效果
本发明提供了一种多支链高碳酸的制备方法,使用中间产物多支链高碳醛作为原料多支链高碳烯烃的脱氧剂。多支链高碳醛可过量使用而无成本担忧,其氧化产物将进入最终的产物中,而未被氧化的部分也仅是在反应与分离系统内循环,不增加额外的循环分离步骤,不引入额外的杂质。将多支链高碳烯烃中的过氧化物“变废为宝”,大大提高了经济性。
附图说明
图1是多支链高碳酸的制造工艺流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明,以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品,或者可以通过已知方法制备。
二异丁烯,购自麦克林,货号D806978,98%纯度。实测过氧值为0.04mmol/g,折算成活性氧原子的质量含量为640ppm。
3,5,5-三甲基己醛,购自麦克林,货号T819648,纯度95%,实测纯度91.5%。
合成气,用高纯一氧化碳和高纯氢气配置,CO:H2=0.49:0.51,实测氧气含量1.5ppm。
三苯基膦,购自麦克林,货号T818895,>99.0%纯度。实测三苯基膦纯度99.5%,三苯基氧化膦未检出。
三乙酰丙酮铑(III),购自麦克林,货号R817345,99.99%纯度。
乙酸钴,购自麦克林,99.99%纯度。
3,5,5-三甲基己酸,购自麦克林,97%纯度。
氧气,99%纯度。
碳酸氢钠,购自麦克林,货号S818079,99.5%纯度。
实施例1
手套箱中,高纯氮气保护下,取二异丁烯100份(质量),取3,5,5-三甲基己醛1份(质量),混合后加入磁子,密封于锥形瓶中,置于60℃磁力搅拌水浴锅中,搅拌30分钟。反应结束后测得过氧值为0.0003mmol/g,折算成活性氧原子的质量含量为4.8ppm;测得溶液中3,5,5-三甲基己醛的质量浓度为0.41%,3,5,5-三甲基己酸的质量浓度为0.62%。
实施例2
手套箱中,高纯氮气保护下,取二异丁烯100份(质量),取3,5,5-三甲基己醛1份(质量),混合后加入高压釜中,密封,通入合成气至压力为1MPa(G),置于60℃磁力搅拌水浴锅中,搅拌30分钟。反应结束后测得过氧值为0.0001mmol/g,折算成活性氧原子的质量含量为1.6ppm;测得溶液中3,5,5-三甲基己醛的质量浓度为0.46%,3,5,5-三甲基己酸的质量浓度为0.69%。
实施例3
手套箱中,高纯氮气保护下,取二异丁烯20份(质量),取3,5,5-三甲基己醛1份(质量),混合后加入磁子,密封于锥形瓶中,置于80℃磁力搅拌水浴锅中,搅拌30分钟。反应结束后未检出过氧化物;测得溶液中3,5,5-三甲基己醛的质量浓度为4.25%,3,5,5-三甲基己酸的质量浓度为0.64%。
实施例4
手套箱中,高纯氮气保护下,取实施例3中制备得到的二异丁烯20份(质量),取三苯基膦1份(质量),混合后加入磁子,密封于锥形瓶中,置于60℃磁力搅拌水浴锅中,搅拌60分钟。搅拌结束后测得溶液中三苯基膦的质量浓度为4.76%,三苯基氧化膦未检出。
对比例1
手套箱中,高纯氮气保护下,取二异丁烯20份(质量),取三苯基膦1份(质量),混合后加入磁子,密封于锥形瓶中,置于60℃磁力搅拌水浴锅中,搅拌60分钟。搅拌结束后测得溶液中三苯基膦的质量浓度为2.15%,测得溶液中三苯基氧化膦的质量浓度为2.68%。
实施例5
手套箱中,高纯氮气保护下,取按实施例3方法处理过的二异丁烯2000份(质量),三乙酰丙酮铑(III)1份(质量),三苯基膦70份(质量),混合后加入高压釜中,密封,通入合成气至压力为1MPa(G),置于40℃磁力搅拌水浴锅中,搅拌30分钟,然后继续充入合成气至压力为5MPa(G),水浴温度升高到90℃,搅拌反应240分钟。反应结束后测得溶液中3,5,5-三甲基己醛的质量浓度为35.7%,测得溶液中三苯基膦的质量浓度为2.84%,测得溶液中三苯基氧化膦的质量浓度为174ppm。
对比例2
手套箱中,高纯氮气保护下,取二异丁烯2000份(质量),三乙酰丙酮铑(III)1份(质量),三苯基膦70份(质量),混合后加入高压釜中,密封,通入合成气至压力为1MPa(G),置于40℃磁力搅拌水浴锅中,搅拌30分钟,然后继续充入合成气至压力为5MPa(G),水浴温度升高到90℃,搅拌反应240分钟。反应结束后测得溶液中3,5,5-三甲基己醛的质量浓度为19.3%,测得溶液中三苯基膦的质量浓度为0.26%,测得溶液中三苯基氧化膦的质量浓度为2.79%。
实施例6
手套箱中,高纯氮气保护下,取按实施例3方法处理过的二异丁烯2000份(质量),三乙酰丙酮铑(III)1份(质量),三苯基膦70份(质量),混合后加入高压釜中,密封,通入合成气至压力为1MPa(G),置于40℃磁力搅拌油浴锅中,搅拌30分钟,然后继续充入合成气至压力为5MPa(G),油浴温度升高到110℃,搅拌反应360分钟。反应结束后测得溶液中3,5,5-三甲基己醛的质量浓度为64.2%,测得溶液中三苯基膦的质量浓度为2.76%,测得溶液中三苯基氧化膦的质量浓度为236ppm。
对比例3
手套箱中,高纯氮气保护下,取二异丁烯2000份(质量),三乙酰丙酮铑(III)1份(质量),三苯基膦70份(质量),混合后加入高压釜中,密封,通入合成气至压力为1MPa(G),置于40℃磁力搅拌油浴锅中,搅拌30分钟,然后继续充入合成气至压力为5MPa(G),油浴温度升高到110℃,搅拌反应360分钟。反应结束后测得溶液中3,5,5-三甲基己醛的质量浓度为28.9%,三苯基膦未检出,测得溶液中三苯基氧化膦的质量浓度为2.93%。
实施例7
3,5,5-三甲基己醛,99%纯度,将实施例5中得到产品进行分离和精制得到。
取3,5,5-三甲基己酸195份(质量)、乙酸钴1份(质量)、去离子水4份(质量)充分混合溶解,加入到1000份(质量)3,5,5-三甲基己醛中,混合均匀,以每分钟10份(质量)的流量与每分钟2份(质量)的氧气在T型混合器中混合后进入管道反应器,管道反应器置于温度为100℃的油浴中,料液在反应管内停留30分钟,背压1MPa(G)。每五分钟取样一次,各样的分析结果求得算数平均值。反应后溶液中3,5,5-三甲基己酸的质量浓度为94.8%,反应后溶液中3,5,5-三甲基己醛的质量浓度为4.1%。
实施例8
3,5,5-三甲基己醛,99%纯度,将实施例5中得到产品进行分离和精制得到。
取3,5,5-三甲基己酸700份(质量)、3,5,5-三甲基己醛300份(质量)、碳酸氢钠2份(质量)、去离子水10份(质量)充分混合溶解,置于带冷凝管的三口烧瓶中,循环冷凝液温度0℃,搅拌转速每分钟800转,以每分钟1份(质量)的流量从料液底部注入空气,三口烧瓶置于温度为60℃的油浴中,反应持续8小时。反应结束后测得溶液中3,5,5-三甲基己酸的质量浓度为95.1%,反应后溶液中3,5,5-三甲基己醛的质量浓度为2.6%。
由上述实施例1-3中可以看出,使用3,5,5-三甲基己醛可以除去二异丁烯中的过氧化物,并且在反应中加入合成气可以促使混合,并除去溶液中的溶解氧。由实施例4和对比例1可以看出,经过3,5,5-三甲基己醛处理过的二异丁烯不会使三苯基膦氧化成三苯基氧化膦。
由实施例5和对比例2、实施例6和对比例3可以看出:原料二异丁烯经过3,5,5-三甲基己醛进行脱氧处理,使得三苯基膦仅极少量地被氧化成三苯基氧化膦,同时产物3,5,5-三甲基己醛的产率较高。而对比例2-3中,原料二异丁烯未经过3,5,5-三甲基己醛进行脱氧处理,使得三苯基膦被消耗进而导致三苯基氧化膦的生成,同时产物3,5,5-三甲基己醛的产率明显降低。
实施例9
以下结合附图1,具体说明本发明方法在工业上应用的实例。
表1为图1多支链高碳酸的制造工艺流程图中各编码设备的名称和设备作用说明。
表1
具体方法如下:
(1)脱氧后的多支链高碳烯烃与含有催化剂-1和溶剂-1的溶液在E-2混合后,与脱氧后的合成气在R-1内发生氢甲酰化反应,得到主要含有溶剂-1、未反应的多支链高碳烯烃、催化剂-1、多支链高碳醛及少量副产物的“料液A”。
(2)在溶剂-1和多支链高碳烯烃的稀释保护下,将上述“料液A”在F-1分离为富含催化剂-1的“料液B”和几乎不含催化剂-1的“料液C”,然后“料液B”通过E-2返回氢甲酰化反应系统,“料液C”在T-3进一步分离成富含多支链高碳醛的“料液D”和以溶剂-1和多支链高碳烯烃为主的“料液E”,“料液E”循环至F-1使用。未反应的合成气作为氢甲酰化反应尾气也从F-1排出。
上述的稀释保护指的是分离过程中保证任意时候任意位置中铑的质量浓度不高于1000ppm,优选不高于500ppm;
上述的F-1分离办法可以是减压蒸馏、纳滤中的任意一种。
上述的几乎不含催化剂-1指的料液中铑的浓度低于1ppm。
(3)上述“料液D”与溶剂-2、催化剂-2在E-5混合后,再与富氧气体在M-1混合,进入R-2发生氧化反应,然后在E-6进行气液分离,得到主要含有溶剂-2、未反应的多支链高碳醛、催化剂-2、多支链高碳酸及少量副产物的“料液F”和未反应的富氧气体,未反应的富氧气体在E-7与新鲜富氧气体混合后循环使用。
(4)在T-4中,使用精馏分离,将上述“料液F”分离,分离出富含多支链高碳醛的料液、溶剂-2、催化剂-2、多支链高碳酸及少量副产物,溶剂-2、富含多支链高碳醛的料液、催化剂-2循环使用,多支链高碳酸为最终产物输出。
(5)上述“料液D”中分流出一部分,与外界输送来的新鲜多支链高碳烯烃在E-4混合后,与F-1中排出的氢甲酰化反应尾气在T-2充分接触反应,多支链高碳烯烃中的有机过氧化物将“料液D”和F-1中排出的氢甲酰化反应尾气中所含的多支链高碳醛氧化为多支链高碳酸,而有机过氧化物被还原。氢甲酰化反应尾气在T-2中与新鲜多支链高碳烯烃充分接触,还可以将新鲜多支链高碳烯烃中的微量溶解氧气提出来。经过T-2的处理,新鲜的多支链高碳烯烃变成脱氧的多支链高碳烯烃,输入至E-2用于反应和/或输送至E-1,在脱氧后的合成气氛围内进行催化剂配置。
(6)上述的氢甲酰化反应尾气经T-2接触反应后,排至E-3与外界输送来的新鲜合成气混合,然后输入T-1进行脱氧,脱氧后的合成气进入R-1作为原料进行反应。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种多支链高碳酸的制备方法,包括以下步骤:
a)将原料多支链高碳烯烃用多支链高碳醛还原,得到脱除过氧化物的多支链高碳烯烃;
b)将脱除过氧化物的多支链高碳烯烃与合成气反应生成多支链高碳醛;
c)将多支链高碳醛与富氧气体反应生成多支链高碳酸;
将步骤b)中的多支链高碳醛用于步骤a)中脱除原料多支链高碳烯烃中的过氧化物;
所述多支链高碳烯烃为二异丁烯;所述多支链高碳醛为3,5,5-三甲基己醛;所述多支链高碳酸为3,5,5-三甲基己酸;
步骤b)中,所述反应在催化剂-1存在下进行,所述催化剂-1为有机膦配位的铑络合物与过量有机膦形成的混合物;所述有机膦选自芳基膦、烷基膦、亚膦酸酯、芳基膦的氧化物中的一种、两种或者多种;所述铑络合物选自三乙酰丙酮铑(III)、乙酰丙酮基二羰基铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、乙酸铑;
步骤b)中,反应温度为70-130℃;
步骤c)中,所述反应在催化剂-2存在下进行,所述催化剂-2选自碱金属盐、碱土金属盐、铁盐、钴盐、镍盐、硅铝分子筛、活性氧化铝中的一种、两种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
步骤a)中,多支链高碳醛的用量是多支链高碳烯烃的0.2%质量比以上;
和/或,步骤a)中,脱除过氧化物的反应温度为60-100℃;
和/或,步骤a)中,多支链高碳醛被过氧化物氧化为多支链高碳酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,
步骤a)中,多支链高碳醛的用量是多支链高碳烯烃的0.2%-5%质量比;
和/或,步骤a)中,脱除过氧化物的反应温度为80℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,
步骤a)中,进一步包括脱除多支链高碳烯烃中的溶解氧,得到脱除过氧化物和溶解氧的多支链高碳烯烃。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,
脱除多支链高碳烯烃中的溶解氧的具体步骤为,将步骤b)中氢甲酰化反应的尾气与多支链高碳烯烃充分接触,汽提法脱除多支链高碳烯烃中的溶解氧气;
和/或,脱除过氧化物和溶解氧的多支链高碳烯烃指的是溶解氧与有机过氧化物中的活性氧的总质量含量低于10ppm的多支链高碳烯烃。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,
步骤b)催化剂-1中,磷与铑的摩尔比大于等于1;铑在反应前的混合料液中的浓度为1ppm-1000ppm。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,磷与铑的摩尔比大于等于2;
和/或,铑在反应前的混合料液中的浓度为10ppm-500ppm。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,磷与铑的摩尔比大于等于3。
9.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述有机膦为三苯基膦。
10.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,
步骤b)中,所述反应在溶剂-1存在下进行;溶剂-1与原料多支链高碳烯烃的质量配比为0:1-20:1;所述溶剂-1指的是沸点不高于目标中间产物多支链高碳醛的有机溶剂;
和/或,步骤b)中,合成气为主要含有一氧化碳与氢气的混合气;
和/或,步骤b)中所使用的合成气为脱氧后的合成气。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,
步骤b)中,溶剂-1与原料多支链高碳烯烃的质量配比为0:1-10:1;
和/或,步骤b)中,合成气中一氧化碳与氢气的摩尔比在1:10-10:1之间;
和/或,步骤b)中,所述脱氧后的合成气为氧气含量不高于10ppm的合成气;
和/或,步骤b)中,反应温度为90-110℃。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,
步骤b)中,溶剂-1选自C5-C8环烷烃、C5-C10烷烃、甲苯、二甲苯、苯中的一种、两种或多种;
和/或,步骤b)中,合成气中一氧化碳与氢气的摩尔比在1:2-2:1之间;
和/或,步骤b)中,所述脱氧后的合成气为氧气含量不高于2ppm的合成气;
和/或,步骤b)中,反应温度为100℃。
13.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,
步骤b)中,进一步包括,将多支链高碳烯烃与合成气反应后的物料进行分离,得到多支链高碳醛;所述分离选自减压蒸馏、纳滤中的任意一种。
14.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,在所述分离过程中,铑的质量浓度不高于1000ppm。
15.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,铑的质量浓度不高于500ppm。
16.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,
步骤c)中,富氧气体为氧气体积含量不低于10%的气体;
和/或,步骤c)中,所述催化剂-2选自碱金属盐、铁盐、钴盐、镍盐中的一种、两种或多种;催化剂-2在反应前的混合料液中的质量浓度为0%-10%;
和/或,步骤c)中,所述反应在溶剂-2中进行;所述溶剂-2为水、C1-C21醇、C1-C21羧酸中的一种、两种或者多种;反应前溶剂-2与原料多支链高碳醛的质量配比为0:1-20:1;
和/或,步骤c)中进一步包括,将多支链高碳酸精馏分离。
17.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,
步骤c)中,富氧气体为氧气体积含量不低于20%的气体;
和/或,步骤c)中,催化剂-2在反应前的混合料液中的质量浓度为0%-5%;
和/或,步骤c)中,所述溶剂-2为水、C1-C21羧酸中的一种、两种或者多种;反应前溶剂-2与原料多支链高碳醛的质量配比为0:1-10:1。
18.根据权利要求17所述的制备方法,其特征在于,
步骤c)中,富氧气体为氧气体积含量不低于50%的气体;
和/或,步骤c)中,所述溶剂-2为水、产物多支链高碳酸中的一种或两种。
19.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
步骤(1):脱除多支链高碳烯烃中的过氧化物,得到脱除过氧化物的多支链高碳烯烃;
步骤(2):将步骤(1)中脱除过氧化物的多支链高碳烯烃与合成气发生氢甲酰化反应,生成含有多支链高碳醛的料液A;
步骤(3):将步骤(2)中得到的含有多支链高碳醛的料液A分离,得到含有多支链高碳醛的料液D;
步骤(4):将步骤(3)中一部分含有多支链高碳醛的料液D与富氧气体反应,生成含有多支链高碳酸的料液F;
步骤(5):将步骤(3)中另一部分含有多支链高碳醛的料液D返回至步骤(1)中,用于脱除多支链高碳烯烃中的过氧化物;
步骤(6):将步骤(4)中得到的含有多支链高碳酸的料液F进行分离,得到多支链高碳酸。
20.根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,
步骤(2)中,脱除过氧化物的多支链高碳烯烃与含有催化剂-1、溶剂-1的溶液在设备E-2中混合后,与脱氧后的合成气在反应器R-1内发生氢甲酰化反应,生成含有多支链高碳醛的料液A;
和/或,步骤(3)中,含有多支链高碳醛的料液A经分离器F-1分离为富含催化剂-1的料液B和几乎不含催化剂-1的料液C,然后料液B通过设备E-2返回氢甲酰化反应系统,料液C在设备T-3进一步分离成富含多支链高碳醛的料液D、以溶剂-1和多支链高碳烯烃为主的料液E,料液E循环至分离器F-1使用,未反应的合成气作为氢甲酰化反应尾气从F-1排出;
和/或,步骤(4)中,一部分多支链高碳醛的料液D与溶剂-2、催化剂-2在设备E-5中混合后,与富氧气体在设备M-1混合,进入反应器R-2发生氧化反应,然后在设备E-6进行气液分离,得到主要含有溶剂-2、未反应的多支链高碳醛、催化剂-2、多支链高碳酸的料液F和未反应的富氧气体,未反应的富氧气体在设备E-7与富氧气体混合后循环使用;
和/或,步骤(6)中,在设备T-4中,使用精馏分离将料液F进行分离,得到富含多支链高碳醛的料液、溶剂-2、催化剂-2、多支链高碳酸,溶剂-2、富含多支链高碳醛的料液、催化剂-2循环使用,多支链高碳酸为最终产物输出;
和/或,步骤(5)中,另一部分料液D,与外界输送来的多支链高碳烯烃在设备E-4混合后,与氢甲酰化反应尾气在设备T-2充分接触;多支链高碳烯烃中的有机过氧化物将料液D和分离器F-1中排出的氢甲酰化反应尾气中所含的多支链高碳醛氧化为多支链高碳酸,多支链高碳烯烃中的有机过氧化物被还原;而氢甲酰化反应尾气在设备T-2中与多支链高碳烯烃充分接触,将原料多支链高碳烯烃中的溶解氧气提出来;经过设备E-4和设备T-2的处理,从外界输送来的多支链高碳烯烃变成脱去过氧化物以及溶解氧的多支链高碳烯烃;将该多支链高碳烯烃输入至设备E-2用于反应,和/或,输送至设备E-1中在脱氧后的合成气氛围内进行催化剂配置;
和/或,步骤(2)中,氢甲酰化反应尾气经设备T-2与多支链高碳烯接触后,进入设备E-3与外界输送来的合成气混合,然后进入设备T-1进行脱氧,脱氧后的合成气进入反应器R-1作为原料进行反应。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310214796.XA CN116375567B (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 一种多支链高碳酸的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310214796.XA CN116375567B (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 一种多支链高碳酸的制造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116375567A CN116375567A (zh) | 2023-07-04 |
CN116375567B true CN116375567B (zh) | 2024-03-26 |
Family
ID=86962481
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310214796.XA Active CN116375567B (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 一种多支链高碳酸的制造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116375567B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6413039A (en) * | 1987-07-03 | 1989-01-17 | Mitsubishi Petrochemical Co | Removal of organic peroxide |
JP2003012576A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Nippon Zeon Co Ltd | アルコールの製造方法 |
CN104353211A (zh) * | 2014-09-25 | 2015-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯储罐罐底丁二烯过氧化物清除剂 |
CN113956151A (zh) * | 2021-02-07 | 2022-01-21 | 福建桦智工程技术有限公司 | 一种将醛氧化成酸的方法 |
CN114149313A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-03-08 | 山东亿科化学有限责任公司 | 一种制备异壬酸的方法 |
-
2023
- 2023-02-28 CN CN202310214796.XA patent/CN116375567B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6413039A (en) * | 1987-07-03 | 1989-01-17 | Mitsubishi Petrochemical Co | Removal of organic peroxide |
JP2003012576A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Nippon Zeon Co Ltd | アルコールの製造方法 |
CN104353211A (zh) * | 2014-09-25 | 2015-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯储罐罐底丁二烯过氧化物清除剂 |
CN113956151A (zh) * | 2021-02-07 | 2022-01-21 | 福建桦智工程技术有限公司 | 一种将醛氧化成酸的方法 |
CN114149313A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-03-08 | 山东亿科化学有限责任公司 | 一种制备异壬酸的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
George Thomson.The Effect of Certain Peroxides and Acids on the Reduction of Olefins in Alcohol Solution with Platinum Oxide Catalyst.《J. Am. Chem. Soc.》.2002,第56卷(第12期),第 2744-2747页. * |
李弘等.新型高分子配体络铑催化剂的合成及其对二异丁烯的醛化性能.《石油化工》.1985,(第07期),第390-393+3-4页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN116375567A (zh) | 2023-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3932523A (en) | Process for preventing the formation of an emulsion when working up reaction mixtures containing butyraldehydes and cobalt | |
US4528403A (en) | Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols | |
US4625067A (en) | Hydroformylation catalyst removal | |
US6800783B2 (en) | Method for the synthesis of aliphatic carboxylic acids from aldehydes | |
JP6077654B2 (ja) | 2−エチルヘキサノールからイソノナン酸を製造する方法 | |
JP2006143717A5 (zh) | ||
US3929898A (en) | Production of mainly linear aldehydes | |
GB1565716A (en) | Manufacture of alkylcarboxylic acids | |
FR2502144A1 (fr) | Procede pour produire du lactate de methyle et procede pour separer l'a-acetoxy- ou propionyloxy-propionaldehyde d'une solution aqueuse | |
US2626284A (en) | Aqueous caustic treat of iso-octyl alcohol | |
JP4368454B2 (ja) | アルコールの製造法 | |
CN116375567B (zh) | 一种多支链高碳酸的制造方法 | |
AU645189B2 (en) | A process for the recovery of rhodium from the residues of the distillation of products of the oxo synthesis | |
FR2462414A1 (fr) | Procede de preparation d'acides carboxyliques a partir d'aldehydes | |
US2595763A (en) | Treatment of oxo alcohols by caustic and air | |
CA2157544C (en) | Process for the preparation of mono- or dicarboxylic acids from aldehydes, from their full acetals or hemiacetals or from mixtures therefor | |
EP0643683B1 (en) | Method and apparatus for the recovery of metal catalysts | |
US5091546A (en) | Novel rhodium recovery | |
US3781344A (en) | Process for manufacturing terephthalic acid by oxidation of paraxylene | |
US3255259A (en) | Oxo process for producing alcohols from olefins | |
CA1294983C (fr) | Procede de preparation d'un melange renfermant du cyclohexanol et de la cyclohexanone a partir du cyclohexane | |
US5151537A (en) | Process for the recovery of rhodium from the residues of distillation processes | |
US2856332A (en) | Recovery of aldehydes | |
US2700057A (en) | Process for preparing 2, 13-tetradecanedione from 1-methylcyclohexyl hydroperoxide | |
EP0068866A1 (en) | Method of manufacturing acetone or methyl ethyl ketone |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |