JPS5845411B2 - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンのヒドロホルミル化方法の改良に関
し、特にオレフィン類のヒドロホルミル化反応の反応速
度ならびにアルデヒドへの選択性を向上させるアルデヒ
ドの製造法に関する。

オレフィン性二重結合を有する化合物のヒドロホルミル
化反応においである種のアミン化合物カ反応促進効果を
有することは公知である。

例えば「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｊ第５巻（Ｐ 、 Ｈ、
Ｅｍｅｔｔ著、Ｒｅ１ｎｆｏｌｄ Ｐｕｂｌ、 Ｃｏｒ
ｐ、、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９５７）、第２章１０９〜
１１０ページにはシクロヘキセンのヒドロホルミル化反
応においてピリジンは促進効果を示すがトリエチルアミ
ンおよびヒペリジンは効果がないか、逆に抑制すると報
告されている。

また「工業化学雑誌」第６３巻、第１０号、８４〜８７
ページにはアクリル酸メチルのオキソ反応に対する各種
第一級、第二級、第三級アミンの効果について報告して
いる。

即ち、第一級、第二級アミン及びピリジン誘導体のよう
なヘテロ芳香族化合物は反応を促進するが、脂肪族第三
級アミンは触媒活性種であるヒドロコバルトカルボニル
と塩を形成するため反応促進効果はなく、かえって抑制
効果を示すと報告されている。

これ等促進効果を有するアミン類はいずれも低分子量化
合物であり、そのような低分子量アミンはしばしばコバ
ルトカルボニルと反応して錯塩を形成することが知られ
ている〔例えば「ＧｍｅｌｉｎｓＨａｎｄｂｕｃｈ ｄ
ｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｊ
（Ｖｅｒｇｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧＭＢＨ出版１９６
１）８Ａｕｆｌａｇｅ 、 Ｋｏｂａｌｔ Ｔｅ１ｌ、
Ａ、 ＥｒｇｉｎｇｕｎｇｓｂａｎｄＰ６８４〜６８
８：化学大辞典（共立出版１９６２年） ３巻６ ｇ
２ページ〕。

又、このような錯塩は通常ヒドロコバルトテトラカルボ
ニルやジコバルトオクタカルボニルよりも酸に対して安
定であり、従って上記の低分子量アミンの存在下で得た
ヒドロホルミル化反応生成物からコバルト触媒を除去す
る場合には、従来より厳しい条件、例えば空気の存在下
に硫酸水溶液で行うことが要求される。

その様な厳しい条件を採用すれば空気によりアルデヒド
が酸化されてアルデヒド収率の低下をきたすほか、脱触
媒水溶液中のコバルトは硫酸コバルトとなっているため
、そのままでは活性なコバルトカルボニルへ変換する速
度は極めて遅く、変換を容易にするためには苛性ソーダ
処理により水酸化コバルトにするか、さらに高級脂肪酸
と反応させてコバルト石鹸にすることが必要であり、多
量の資材が消費される不利がある。

又、アミン類が脱触媒廃液中に溶解して公害防止対策が
必要となるほか、生成物と沸点の近いアミンであれば蒸
留後の製品に混入してきて、以後の工程に有害な作用を
するおそれもあり、さらにこの様な低分子量アミンの分
離再生に多大のコストがかかるなど数数の不利益がある
。

ビニルピリジンとコバルトカルボニルの錯体を触媒とす
るヒドロホルミル化方法（特公昭５１２１６３３号公報
参照）も提案されているがここでも一部生戒物に混入す
る錯体触媒の脱触媒について上記の問題を内包している
。

ビニルピリジン誘導体とジビニル芳香族化合物を共重合
した固体ピリジン含有ポリマーを利用してコバルトカル
ボニルを分解脱触媒することなく再循環するヒドロホル
ミル化方法がＰ ｈｉ １１ ｉｐｓＰｅｔｒｏｌｅｕ
ｍ により提案されている（米国特許第３６３６１５９
号明細書）。

同特許ではヘキセン２のヒドロホルミル化反応しか実施
例がなく、工業的に使用されている１−オレフィンに対
する効果は全く記載されていない。

さらに同法で使用しうる特性を具備したポリマーのみを
選択的に合成するのは容易ではなく、又、少量生産のた
め、コスト高となるなどの工業的利用上の問題がある。

本発明者らは、このような先行技術の欠点あるいは問題
点を改善すべく鋭意研究を進めた結果、低分子量ではコ
バルトカルボニルと錯体を形成して、ヒドロホルミル化
反応を抑制する第三級アルキルアミンも原料と反応生成
物の倒れにも不溶な高分子骨格上に結合した形で使用す
れば逆に反応を促進し、アルデヒドへの選択性を向上す
ること、しかもそのようなアミンとしては各種工業的用
途に広く使用されている弱塩基性アニオン交換樹脂が利
用しうろことを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明はオレフィンを水素および一酸化炭素
とコバルト触媒の存在下に高温高圧で反応させて該オレ
フィンより炭素数が１個多いアルデヒドを製造するに当
り、該反応を原料と反応生成物のいずれにも不溶な弱塩
基性アニオン交換樹脂を該コバルト触媒のコバルト１グ
ラム原子当り有効イオン交換基当量以下、好ましくは０
．１〜０．５当量の割合で存在させて行なってヒドロホ
ルミル化を達成することを特徴とする。

このように、コバルト触媒を用いるオレフィン類のヒド
ロホルミル化反応を、その触媒中のコバルト原子に対す
るイオン交換基当量が一定範囲になるよう制御した弱塩
基性アニオン交換樹脂の存在下に行なうと反応速度は著
るしく促進され、さらにアルデヒドへの選択性が向上す
るなどの効果があるほか、用いたイオン交換樹脂は反応
生成物に溶解しないため容易に分離され、再使用が可能
であり、かつ入手が容易であるなど工業的に甚だ有利で
ある。

本発明に用いる弱塩基性アニオン交換樹脂としては、好
ましくは、非複素環式アミン型のもの、例えばスチレン
とジビニルベンゼンの共重合体を骨格とするポリアミン
型、第３級アミン型、エピクロルヒドリンとアミンの縮
合体骨格をもつエポキシ−アミン型、フェノールとホル
マリンの縮合体骨格をもつポリアミン型、さらにはセル
ローズとアミンとの反応で製造されたセルローズアニオ
ン交換型があげられる。

これ等の市販品の例としてはアンバーライトＡ２１、同
ＩＲＡ ６８４７９３９４、同ＩＲ４５（ロームアンドハース社
製、商品名）ダウエックス４４（ダウ、ケミカル社製、
商品名）、Ｂｉｏ Ｒｅｘ ５、同ＡＧ・３（Ｂ ｉｏ
Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、商品名）、
ＤＥＡＥＣ（ジエチルアミノエチルセルローズ）、ＰＥ
ＩＣ（ポリエチレンイミンセルローズ）（東京化成）等
が挙げられるが、特にこれ等に限定されるものではない
。

弱塩基性アニオン交換樹脂は一般的にＯＨ型で入手され
るが、一部にクロライド型のものもある。

その様な場合には常法に従ってアルカリ処理してＯＨ型
にした後、使用すればよい。

又、市販の弱塩基アニオン交換樹脂はいずれも多量の水
分を含んでいるが、本発明では水分を除去しても、その
まＳでも特に支障なく使用することができる。

イオン交換樹脂の使用態様としては固定床、移動床など
各種の方式を選択することが出来る。

イオン交換樹脂の有効な使用量はヒドロホルミル化反応
に使用するコバルト触媒の原子数との関係で一定の制約
をうける。

あまり少量では反応速度の十分な促進効果が得られない
し、大量に存在すると逆に反応が抑制される。

工業的に好ましく使用される範囲はコバルト触媒１ｉ原
子当り、有効イオン交換基が当量以下、好ましくは０．
１〜０．５の範囲であり、最も好ましくは０．２〜０．
３である。

なお、このようなイオン交換樹脂中の有効イオン交換基
の定量は「イオン交換樹脂」（清水博著、共立出版：昭
和２８年１１月２３日発行）、第３章、９０ページ記載
の方法により求めた。

本発明に於いて使用しうるオレフィンの例としてはエチ
レン、フロピレン、フテン、ペンテン、ヘキセン、オク
テン、テセン、スチレン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン等の炭化水素類、あるいはアクリロニトリルやアク
リル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステル等のビ
ニル化合物が挙げられる。

これらのオレフィンから得られるアルデヒドの例として
は、プロピレンからｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチル
アルデヒドが得られ、前者はアルドール縮合後水素添加
することによって２−エチルヘキサノールとなり、これ
はポリ塩化ビニールの可塑剤であるＤＯＰ の原料とし
て有用である。

又後者は水添されるとインブクノールになり各種用途に
溶剤として用いられる。

ｎ−ヘキセン−１からはｎ−ヘプチルアルデヒドと２メ
チルヘキシルアルデヒドが得られ、いずれも水素添加工
程を経て相当するアルコールに変換され可塑剤原料とし
て利用される。

アクリル酸エチルのヒドロホルミル化反応にあってはα
−及びβ−ホルミルプロピオン酸エチルが得られる。

これら所望のアルデヒドと共に、望ましくない副生物と
して、ギ酸エステル、アルデヒドトリマー、アセタール
、エーテル、その他車縮合物が生成し、所望の製品の収
率が低下するのが通例であり、これらの抑制が工業的な
生産を実施するに当っての課題である。

本発明はこのような副生物の生成を抑制し、所望のアル
デヒドの収率を向上させる優れた方法を提供するもので
ある。

又本発明で使用しうるコバルト触媒としてはジコバルト
オクタカルボニル、ヒドロコバルトテトラカルボニルは
もちろん、ヒドロホルミル化反応系中でこれ等を形成し
うる酸化コバルト、水酸化コバルト、コバルトの有機酸
塩あるいはコバルトアセチルアセトナートのようなキレ
ート化合物でもよく、これ等の触媒の使用形態は特に制
限されるものではない。

本発明の方法においては、ヒドロホルミル化反応は５０
〜２００℃、好ましくは９０〜１５０’Ｃの温度範囲で
実施される。

又、圧力は５０〜１０００気圧、好ましくは１００〜３
００気圧の範囲が採用される。

合成ガスのＨ２／ＣＯ比としては５／１〜１ ／２、好
ましくは２／１〜１／１の範囲が採用される。

以上述べたように本発明によればヒドロホルミル化反応
の速度が著しく促進されるため、反応温度を従来と同一
に保てば生産量を増加することができるし、生産量を従
来通りに維持すれば低温化をはかることができ、その結
果として直鎖アルデヒドへの選択性が向上するとともに
高沸点副生物が低減される。

さらに使用する弱塩基性アニオン交換樹脂は容易に入手
できる上、反応生成物に不溶であるため、反応生成物か
ら容易に分離でき、かくして分離された樹脂は伺もの処
理をすることなく再使用することができる。

又、反応生成物に混入しないため以後の工程に伺も障害
とならないなどプロセス的にも経済的にも有利である。

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例 １ ５００ＴＬｌ容量の強制空冷用内部コイルならびに電磁
攪拌器を備えた５ＵＳ３１６製のオートクレーブにジコ
バルトオクタカルボニル０．６２Ｐ（１，７８ｍｍｏｌ
）、ジコバルトオクタカルボニルのコバルト１グラム
原子当りの有効イオン交換基が０．２６当量に相当する
アンバーライトＩＲＡ９４（オルガノ社製、商品名；イ
オン交換容量２．４ミリ当量／Ｐ）及びトルエン７０ｒ
ｒＬｌを仕込み、密封後、高圧合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝
１ ／１ ）供給管に接続した。

内部を合成ガスで充分置換した後、液化プロピレン２１
ｆ（０，５モル）を合成ガスと共に圧入し、内部圧力を
１９０ ｋｇ／ｃｒｒｔとした。

次いで４５分かげ１１５℃に迄昇温した。

このときの圧力は２５７ｋｇ／ｃｆＩ７Ｌを示した。

攪拌を開始し反応が進行すると圧力が減少してくるので
、これを圧力計から適当な時間間隔をもって正確に読み
とった。

この間、反応温度は電気炉加熱と強制冷却により１１５
°±１°Ｃに制御し、圧力降下がなくなる迄反応を行っ
た。

圧力降下が認められな（なった後、急冷し、ガスをガス
ホルダーに放出した。

生成物およびガスはガスクロマトグラフィーにより分析
した。

圧力低下が認められるが、反応が完了すると一定になる
、比反応速度は次の式により算出した。

ここで Ｋ ：比反応速度定数 Ｐｏ：１１５℃に於ける初期圧力 Ｐｆ ：１１５℃に於ける最終圧力 Ｐｔ ：１１５℃における反応開始から時間を分径の圧
力 本例の比反応速度（Ｋ×１０３ｍ１７１−１）は３０．
７であった。

プロピレンの反応率は９７％であり、全ブチルアルデヒ
ドの選択率は９４％、ブチルアルデヒド中のｎ−ブチル
アルデヒドは７１５％であった。

又、生成物かも分離されたイオン交換樹脂は使用前と外
観上全く同じであった。

比較例 １ アンバーライ）ＩＲＡ９４を添加しないほかは実施例１
と同様の実験を行った。

比反応速度は１５．４と約１／２である。

プロピレン反応率は９７％、ブチルアルデヒドへの選択
率は８１％にすぎなかった。

このように弱塩基性アニオン交換樹脂によって反応速度
ならびにブチルアルデヒド選択率が大巾に改善されるこ
とがわかる。

なお、ブチルアルデヒド中のｎ−ブチルアルデヒドは７
１．５％であった。

実施例 ２ 溶媒をｎ−ブチルアルデヒドに代えた以外、実施例１と
同様の実験を行った。

比反応速度は２４．３であった。

比較例 ２ 溶媒をｎ−ブチルアルデヒドに代えた以外比較例１と同
様の実験を行った。

比反応速度は１３．５であった。

実施例 ３〜１１ オートクレーブを密封する前にヘキセン−１× ※（０，５モル）ヲシコバルトオクタカルボニル、トル
エン及びコバルトに対するイオン交換基当量を種々に変
えたアンバーライ）ＩＲＡ９４を仕込む以外は実施例１
と同様の実験を行った。

結果は第１表に示した。

比較例 ３ アンバーライトＩＲＡ９４を添加しないほかは実施例３
〜７と同様の実験を行った。

結果は同じく第１表に示した。

同表から明らかなように有効イオン交換基／コバルト原
子比が０．２６付近で比反応速度は約２倍に高まるが、
同化が０．９３迄増大すると、イオン交換樹脂がない場
合の比反応速度に近い値となり、あまり多く加えても効
果がなくなることがわかる。

実施例 １２ セルローズアニオン交換樹脂であるＤＥＡＥＣ（東京化
成製、有効イオン交換容量０７５ミリ当量／７）をコバ
ルト１１原子当りの有効イオン交換基が０．３５当量に
相当する量加える以外は比較例３と同様の実験を行った
。

比反応速度は２０．３であった。

ヘキセン−１の反応率９３．２％、ヘプチルアルデヒド
選択率９８．６％、ヘプチルアルデヒド中のｎ−異性体
は７８．５％であった。

実施例 １３ セルローズアニオン交換樹脂であるＰＥＩＣ（東京化成
製、有効イオン交換容量０．０９ミｌＪ当量／′？）を
コバルト１１原子当りの有効イオン交換基が０．３５当
量に相当する量加える以外は比較例３と同様の実験を行
った。

比反応速度は１８６であった。

ヘキセン−１の反応率は９５．４％、ヘプチルアルデヒ
ド選択率は９７．８％、ヘプチルアルデヒド中のｎ−異
性体は７８．５％であった。

実施例 アンバーライトＩＲＡ ９４／コバルト （ミリ当量／ミリグラム 原子） ０．２９ ０．３２ ０．４６ ０．５９ ０．９３ 比反応速度 （１０”Ｋ−ｍ１７１ ’） ７１ ４７ １１．３ １０．２ ９．９ ヘキセン−１ 反応率 （ｍｏ１％） ９４．０ ４７ ９４．５ ９５．０ ５６ Ｃ７アルアヒ ド選択率 （ｍｏ１％） ９６．９ ９７．１ ７３ ６８ ７４ ｎ−異性体／ 全アルデヒド ７８．５ ８３ ８１ ７８．０ ８４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オレフィンを水素および一酸化炭素とコバルト触媒
   の存在下に高温高圧で反応させて該オレフィンより炭素
   数が１個多いアルデヒドを製造するに当り、該反応を原
   料および反応生成物のいずれにも不溶な弱塩基性アニオ
   ン交換樹脂を該コバルト触媒のコバルト１グラム原子当
   り有効イオン交換基当量以下の割合で存在させて行ない
   ヒドロホルミル化を起させることを特徴とするアルデヒ
   ドの製造方法。