CZ2003619A3 - Způsob znovuzískání kovů spalovaním kov-obsahujících bázických iontoměničových pryskyřic - Google Patents

Způsob znovuzískání kovů spalovaním kov-obsahujících bázických iontoměničových pryskyřic Download PDF

Info

Publication number
CZ2003619A3
CZ2003619A3 CZ2003619A CZ2003619A CZ2003619A3 CZ 2003619 A3 CZ2003619 A3 CZ 2003619A3 CZ 2003619 A CZ2003619 A CZ 2003619A CZ 2003619 A CZ2003619 A CZ 2003619A CZ 2003619 A3 CZ2003619 A3 CZ 2003619A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
rhodium
ion exchange
metal
exchange resin
product stream
Prior art date
Application number
CZ2003619A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ303102B6 (cs
Inventor
Alistair Chalmers Ramsay Brown
Ronald Pearce
Geoffrey Reynolds
David Robert Burnham
Derek John Pickard
Original Assignee
Johnson Matthey Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey Plc filed Critical Johnson Matthey Plc
Publication of CZ2003619A3 publication Critical patent/CZ2003619A3/cs
Publication of CZ303102B6 publication Critical patent/CZ303102B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/79—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/403—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/04—Processes using organic exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/02—Obtaining noble metals by dry processes
    • C22B11/021—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/026—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Description

Způsob znovuzískáni kovů spalováním kov-obsahujících bázických iontoměničových pryskyřic
Oblast techniky
Vynález se týká znovuzískání hodnotného obsahu kovů a zejména znovuzískání cenného rhodiového a kobaltového katalyzátorového materiálu, zejména z reakčních směsí z hydroformylace olefinů.
Dosavadní stav techniky
Alkoholy a zejména alkoholy s relativně dlouhým uhlíkovým řetězcem se průmyslově vyrábí katalyzovanou hydroformylací olefinů s oxidem uhelnatým a vodíkem při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku. Tato reakce se normálně provádí ve dvou stupních, přičemž první stupeň hydroformylace olefinů poskytuje C(n+1)aldehyd a druhý stupeň hydrogenace tohoto aldehydu poskytuje alkohol; oba tyto reakční stupně lze definovat následujícími reakcemi:
i) rch=ch2 + co + h2 -> rch2ch2cho ii) rch2ch2cho + h2 rch2ch2ch2oh
Typicky jsou katalyzátory přechodové kovy, zejména kobalt a rhodium. Tento katalyzátor může být dodán do reakce ve formě prosté soli kovu, například ve formě karboxylátové soli, rozpuštěné v určitém podílu vsázkového olefinů. V případě rhodia není složení účinné katalytické složky známo, i když se předpokládá, že jde pravděpodobně o karbonylový komplex tohoto kovu. Každý z uvedených dvou kovů má oproti druhému specifické výhody a jejich volba bude v každém konkrétním případě záviset na kombinaci požadovaných katalytických vlastností, mezi které například patří účinnost katalyzátoru, náklady spojené s i
poskytnutím kovu v systému a selektivita k požadovaným produktům. Výhoda rhodia spočívá v tom, že je účinnějším katalyzátorem než kobalt a také selektivnějším katalyzátorem, takže poskytuje čístčí produkt. Rhodium je mnohem méně účinným hydrogenačním katalyzátorem pro aldehydový meziprodukt, takže aldehyd může být získán po proběhnutí úvodní reakce v relativně čisté formě. Alkohol může být vytvořen hydrogenací aldehydu v průběhu druhé reakce. V případě, že se jako katalyzátor použije kobalt, část aldehydu se typicky hydrogenuje na alkohol. Nicméně tato hydrogenace není úplná a je potřeba provést ještě separátní hydrogenační stupeň. Nevýhodou použití rhodiového katalyzátoru je to, že je mnohem dražší než kobalt, v důsledku čehož je pro ekonomiku procesu důležité znovuzískat tento kov z rezultujícího produktu. To platí i v případě, kdy vzhledem k vysoké účinnosti rhodiového katalyzátoru je rhodiový katalyzátor obsažen v produktu typicky v množství pouze několika hmotnostních ppm. Použití rhodia jako katalyzátoru v daném případě bránila skutečnost, že nejsou k dispozici praktické prostředky pro znovuzískání v podstatě veškerého cenného rhodiového obsahu z tak zředěného produktového proudu.
Patentový dokument GB-A-1321275 popisuje způsob znovuzískání rhodia z takového zředěného reakčního proudu, při kterém se rhodium oddělí absorpcí specifického metalokarbonylhydrídu na bázické iontoměničové pryskyřici. Tento separační způsob vyžaduje, aby byl udržován tlak mnohem vyšší než atmosférický k zajištění toho, že je přítomen rhodíumkarbonylhydridový komplex. Potřeba pracovat při tak vysokém tlaku, vyžadujícím složité a nákladné reakční nádoby, ventily a potrubí při práci ve velkém průmyslovém měřítku, pravděpodobně omezila využití tohoto způsobu.
Vysoká cena rhodia znamená, že ekonomika procesu vyžaduje znovuzískání rhodia z vyčerpané pryskyřice. Je zde tedy • · · · požadavek mít k dispozici ekonomický způsob znovuzískání kovu, jakým je rhodium, z iontoměničové pryskyřice, na které byla sloučenina tohoto kovu absorbována. To však není tak jednoduché jako v případě většiny iontoměničových regeneračních procesů. Přihlašovatel zjistil, že je velmi obtížné odstranit hodnotné rhodium z vyčerpané pryskyřice pouhou iontovou výměnou. Aniž je zde snaha vázat na některou konkrétní teorii, přihlašovatel předpokládá, že rhodiová složka původně extrahována na přyskyřici, je nerozpustná nebo byla převedena na nerozpustnou složku po extrakci. Ať již k tomu došlo z jakéhokoliv důvodu, praktickým důsledkem toho je, že zde bude zapotřebí pro znovuzískání kovu z iontoměničové pryskyřice jiné techniky, než jaká se k obdobnému účelu normálně používá.
Patentový dokument GB-A-1355209 popisuje způsob izolace rhodia z iontoměničové pryskyřice zpracováním pryskyřice obsahující rhodium nižším alkoholem, vodou, ve vodě rozpustným alifatickým aminem a kyslíkem.
Patentový dokument GB-A-1576514 popisuje způsob, při kterém se destilační zbytek z produktového proudu z rhodium-katalyzovaného hydroformylačního procesu zpracuje kyslík-obsahující minerální kyselinou a peroxidem a rezultující rhodiová sůl se potom zpracuje iontoměničem. Iontoměničová pryskyřice se dále zpracuje kyselinou chlorovodíkovou za účelem desorpce rhodiových iontů, které se potom uvedou v reakci například s oxidem uhelnatým v přítomnosti alkylfosfinu a ve vodě rozpustného organického rozpouštědla s cílem reformovat rhodiový katalyzátor pro hydroformylační reakci.
Patentový dokument DE 2045415 popisuje způsob znovuzískání kobaltu, který je ve formě karbonylu kobaltu na bazické iontoměničové pryskyřici, zpracováním karbonylátu kobaltu • · · · • · φ · • · nacházejícího se na iontoměničové pryskyřici směsí nižšího alkanolu a vodného roztoku alkálie Patentový dokument US-A-4388279 popisuje odstranění stopových množství katalyzátorů, která jsou přítomná v produktech pocházejících z organických reakcí, jako například rhodia, které je přítomno v alkoholových produktech pocházejících z hydroformylační reakce, zpracováním výše uvedených produktů pevným adsorbentem, jakým je například sloučenina kovu IA. nebo IIA. skupiny Periodického systému prvků, molekulární síto nebo iontoměničová pryskyřice, při teplotě v teplotním rozmezí od asi teploty místnosti do asi 100 °C a tlaku v rozmezí od asi atmosférického tlaku do asi 10 MPa. Reakční směs obsahující alkoholové produkty musí být nejdříve uvedena do styku se stripovacím činidlem, jakým je například vodný hydroxid amonný, bezvodý amoniak nebo aminová sloučenina. Po ukončení této extrakčni nebo zpracovatelské periody se stripovací činidlo obsahující v podstatě veškerý rhodiový komplexní katalyzátor oddělí od organické fáze, která obsahuje alkoholový produkt a pouze stripovaný alkoholový proud obsahující stopy zbylého rhodia se uvede do styku s pevným adsorbentem. Není zde navržena žádná metoda znovuzískání kovového rhodia z iontoměničové pryskyřice.
Patentový dokument US-A-5208194 popisuje způsob znovuzískání ligandovaného rhodium-hydrokarbylového komplexu z organického roztoku stykem s kyselou iontoměničovou pryskyřicí, která má aktivní skupiny sulfonové kyseliny.
Cílem vynálezu je poskytnout alternativní způsob znovuzískání hodnotného kovu, zejména hodnotného rhodia z rhodiem-katalyzovaných hydroformylačních reakcí.
• · · · • · ···· ···· · • ·* · * ·· · · ·· ·
5·· · · ·· *· ·· ·<·
Dalším cílem vynálezu je alternativní způsob znovuzískání hodnotných kovů z iontoměničové pryskyřice, na kterou jsou tyto hodnotné kovy vázány.
Podstata vynálezu
V souladu s výše uvedeným vynález poskytuje způsob znovuzískání hodnotných kovů z reakčního produktového proudu, jehož podstata spočívá v tom, že se
a) reakční produktový proud uvede do styku s bázickou iontoměničovou pryskyřicí tak, že se alespoň část kovu váže k pryskyřici jako kovová složka,
b) načež se bázická iontoměničová pryskyřice obsahující kovovou složku spálí za vzniku popela obsahujícího kov nebo/a oxidy kovů a
c) uvedený kov nebo/a oxidy kovů se oddělí od zbytku popela .
V rámci druhého předmětu vynálezu vynález poskytuje způsob znovuzískání hodnotných kovů z iontoměničové pryskyřice, ke které je vázána kovová složka, jehož podstata spočívá v tom, že se uvedená pryskyřice spálí za vzniku popela obsahujícího kov nebo/a oxidy kovů a uvedený kov nebo/a oxidy kovů se oddělí od zbytku popela.
Způsob podle vynálezu je obzvláště vhodný pro znovuzískání hodnotného rhodia nebo kobaltu z hydroformylačního reakčního produktového proudu. Takto výhodné kovy zahrnují rhodium a kobalt.
• · « · · · • » • ·
V rámci dalšího předměru vynálezu vynález poskytuje způsob hydroformylace, jehož podstata spočívá v tom, že
a) se uvede v reakci olefin s oxidem uhelnatým a vodíkem při teplotě vyšší, než je teplota místnosti, a tlaku vyšším, než je tlak atmosférický, v přítomnosti homogenního rhodiového katalyzátoru za vzniku reakčního produktového proudu obsahujícího uvedený rhodiový katalyzátor, načež se
b) uvede alespoň část reakčního produktového proudu do styku s bázickou iontoměničovou pryskyřicí tak, že se alespoň část rhodia obsaženého v uvedené části reakčního produktového proudu váže k bázické iontoměničové pryskyřici.
Homogenním rhodiovým katalyzátorem je výhodně neligandovaná rhodiová sloučenina.
Výhodně se reakční produktový proud nezpracuje amoniakem nebo aminovou sloučeninou v rámci mezilehlého stupně mezi hydroformylačním stupněm a stupněm uvedení do styku s pryskyřicí. V rámci vynálezu bylo shledáno, že takový stupeň, který je popsán v rámci způsobů podle dosavadního stavu techniky pro odstraněni podstatného množství hodnotných kovů z produktového proudu, je zbytečný.
Uvedený způsob výhodně obsahuje dodatečné stupně spálení uvedené bázické iontoměničové pryskyřice obsahující vázanou rhodiovou složku za vzniku popela obsahujícího rhodium ve formě kovu nebo/a oxidů kovu a oddělení rhodia nebo/a oxidů kovu od zbytku popela a potom případný stupeň převedení odděleného rhodia nebo jeho oxidů do formy, která může být použita jako homogenní katalyzátor pro hydroformylační reakci.
• · * · • · · · · · · « · · · • · · · 9 · · · « ·· « γ ·· ·» ·· ·» '· <.
Uvedený reakční produktový proud se případně vede skrze hydrogenační reakční stupeň nebo/a se rozdělí na separátní produktové proudy obvykle po styku s iontoměničovou pryskyřicí. To se provádí proto, že by při libovolném dalším zpracování kapalného produktového proudu, které vyžaduje odpaření, například za účelem provedení hydrogenace v plynné fázi nebo separace, mohlo dojít k ulpění určitého podílu kovu na procesním zařízení a tedy ke snížení množství kovu, které by bylo možné znovuzískat z produktového proudu. Vynález může být samozřejmě použit pro zpracování produktového proudu, který podstoupil další procesní stupně mezi výše uvedenými stupni a) a b) , v důsledku čehož takové způsoby nevybočují z rámce vynálezu.
Iontoměničová pryskyřice, na kterou se váže rhodiová nebo kobaltová složka, může být odvozena z libovolného způsobu dosavadního stavu techniku, při kterém se proud obsahující rhodium nebo kobalt, zpracuje iontoměničovou pryskyřicí. Způsoby dosadního stavu techniky vyžadují, aby produktový proud z hydroformylační reakce byl předběžně zpracován před jeho stykem s iontoměničovou pryskyřicí nebo aby zpracování takového proudu iontoměničovou pryskyřicí bylo provedeno při výrazně zvýšených tlacích nezbytných k tomu, aby kovová složka byla přítomna ve formě metalokarbonylhydridu. Přihlašovatel zjistil, že na rozdíl od tvrzení patentového dokumentu GB 1 321 275 může být rhodium extrahováno z hydroformylačních reakčních produktových proudů za podmínek, při kterých není komplex požadovaný patentovým dokumentem GB 1 321 275 přítomen.
Vhodnými podmínkami jsou tlak blízký atmosférickému tlaku a teplota blízká teplotě místnosti nebo mírně vyšší než teplota místnosti, přičemž extrakce rhodia je téměř kvantitativní. V rámci vynálezu se podařilo snížit koncentraci rhodia v reakčním produktovém proudu z asi 5 ppm na asi 0,1 ppm za použití čerstvé iontoměničové pryskyřice. To znamená 98% znovuzískání kovu, přičemž je pravděpodobné, že míra znovuzískání kovu se • · · · • * « · « · • · · · · · ···· · • ·· · φ φ φ φ · · · * g «Φ ·· *· ·» ·· Φ» bude snižovat tou měrou, jak se bude zmenšovat zbývající kapacita iontoměničové pryskyřice.
V souladu s tím v rámci dalšího předmětu vynálezu vynález poskytuje způsob odstranění hodnotného rhodia z reakčního produktového proudu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje uvedení do styku reakčního produktového proudu s bázickou iontomšničovou pryskyřicí při tlaku nepřesahujícím 0,5 MPa a teplotě nepřevyšující 120 °C tak, že alespoň část rhodia se váže k pryskyřici, načež se iontoměničová pryskyřice obsahující rhodiovou složku spálí za vzniku popela obsahujícího kovové rhodium nebo/a oxidy rhodia a uvedené rhodium nebo/a oxidy rhodia se oddělí od zbytku popela.
Uvedenou iontoměničovou pryskyřicí je silně nebo slabě bázická iontoměničová pryskyřice. Bylo zjištěno, že kyselé iontoměničové pryskyřice nejsou vhodné vzhledem k tomu, že míra znovuzískání kovu je při použití kyselé iontoměničové pryskyřice nízká. Typicky tyto iontoměničové pryskyřice obsahují amino-skupiny jako účinná absorpční místa, obvykle terciární aminové nebo kvartérní amoniové soli. V posledně uvedeném případě může být výhodné vyhnout se použití pryskyřice obsahující například chloridové ionty, které by mohly vstoupit do vzájemné interakce s provozními materiály. V tomto případě může být anion zaměněn například za hydroxylový ion. Příklady obzvláště použitelných pryskyřic zahrnují Amberlyst A21, A26 a A27 od společnosti Rohm a Haas.
O teplotních a tlakových podmínkách bylo uvedeno výše, že se blíží podmínkám okolí. Tlak je nižší než 0,5 MPa, avšak bude obvykle nižší než 0,4 MPa, typičtěji nižší než 0,2 MPa. Tlak může být snížen například na hodnotu nižší než 0,1 MPa ještě před jeho zvýšením na pracovní tlak za účelem usnadnění • · · · • · · » odplynění kapalného produktového proudu před jeho stykem s napomáhá zabránit roztok a způsobit a takto usnadňuje iontoměničovou pryskyřicí. Zvýšený tlak libovolnému z rozpuštěných plynů opustit tvorbu kanálků v iontoměničové pryskyřici proudění reakčního produktového proudu skrze lože iontoměničové pryskyřice. Typicky činí tlakový spád podél sloupce iontoměničové pryskyřice použitý v rámci vynálezu 0,02 až 0,05 MPa. Tlakový spád podél sloupce čestvé iontoměničové pryskyřice je obvykle nižší než podél iontoměničové pryskyřice, která je téměř vyčerpaána a to pravděpodobně v důsledku usazení nebo zachycení jemného pevného podílu ve pryskyřice.
sloupci iontoměničové
Iontoměničové pryskyřice absorbuje rhodium rychleji při vyšších teplotách a tak se absorpční proces obvykle provádí při teplotách vyšších, než je teplota místnosti. Avšak rhodiová složka v aldehydovém produktovém proudu hydroformylační reakce není stabilní při okolním tlaku a teplotách vyšších než asi 120 °C. Při praktickém provádění se voli kompromis mezi rychlostí absorpce a uvedenou stabilitou, takže nejvhodnější jsou teploty 20 až 100 °C, zejména teploty 70 až 80 °C. V případě, že se zpracovávají různé reakční produktové proudy, může být optimální teplota odlišná od výše uvedených teplot a podmínky použité pro absorpci na iontoměničové pryskyřici by měly být zvoleny podle povahy každého konkrétního produktového proudu určeného ke zpracování.
Forma, ve které dochází k extrakci rhodia iontoměničovou pryskyřicí není hydridokarbonylovou složkou, jaká je popsána v patentovém dokumentu GB 1 321 275, poněvadž tento komplex vyžaduje mnohem vyšší parciální tlaky vodíku nebo/a oxidu uhelnatého, přítomných ve významných koncentracích (vzhledem k celkovému množství přítomného rhodia), jak je to popsáno v: J.L. Vídal & W.E. walker, Inorg. Chem., 1981 20, str. 249-254.
·· 999« ·» 9999 99 «999 • 9 9 9 9 ··» · • · 99·· 9999 9 • * · · 9 99 9 9 99 9 10 ’....... »· ··
Zvýšení absorpční rychlosti se zvyšující se teplotou ukazuje na určitou přesně definovanou aktivační energi složky vytvořené na iontoměničové pryskyřici. Aniž je zde snaha vázat se na nějakou určitou teorii, lze z toho usuzovat na skutečnost, že uvedený absorpční proces není pouhým iontovýměnným procesem.
Zdá se, že rhodium je v produktovém proudu přítomné jako složka, která se mění při styku s atmosférou, pravděpodobně oxidací, přičemž rezultující oxidované formy nejsou účinně extrahované iontoměničovou pryskyřicí. Proto je velmi výhodné vyvarovat se styku reakčního produktového proudu s atmosférou nebo s jiným oxidačním zdrojem předtím, než se rhodium z takového produktového proudu extrahuje. Při praktickém provádění se reakční produktový proud z hydroformylační reakce vědomě nevystaví styku s atmosférou předtím než proběhla libovolná následná reakce poskytující alkoholový produkt.
Při typickém průmyslovém provozu bude určitý počet iontoměničových kolon spojen dohromady tak, že produktový proud může být veden do jedné nebo několika kolon, aby kolony s vyčerpanou iontoměničovou pryskyřicí mohly být odstaveny z provozu a naplněny čerstvou pryskyřicí za účelem opětovného zařazení těchto kolon do iontovýměnného procesu. I když potrubí a ventily k tomu nezbytné budou nevyhnutelně dosti složité, je stále hlavní výhodou způsobu podle vynálezu oproti způsobu podle patentového dokumentu GB 1 321 275 skutečnost, že iontovýměnný proces se neprovádí při vysokém tlaku.
Bylo zjištěno, že obzvláště vhodné uspořádání představují tři kolony a přidružené potrubí a ventily uzpůsobené k tomu, aby dvě kolony mohly být zapojeny průtokově do série a zbývající kolona byla oddělena. Při tomto typu provozu jsou sériově spojeny první a druhá kolona, zatímco ve třetí odpojené • · « · · · • · · »
4 · · · ··· · • · · ··· » « « • · 9 4 4 1 ·«·· · • · · · · · · · a · » *
11....... ” koloně se odstraňuje vyčerpaná iontoměničová pryskyřice a nahrazuje se čerstvou iontoměničovou pryskyřicí. Velikos a kapacita každé kolony bude typicky zvolena tak, aby byla kolona schopna extrahovat rhodium z reakčního produktového proudu k dosažení koncentrace rhodia ve vystupujícím produktovém proudu blízké nule, například nižší než 0,5 ppm a obvykle nižší než 0,1 ppm, v průběhu několikadenního provozu kolony a výhodně v průběhu několikatýdenního provozu. V praxi je proto velikost a kapacita každé kolony a počet kolon zvolen v závislosti na množství produktového proudu obsahujícího rhodium, které má být zpracováno. I jiný počet a jiná uspořádání kolon mohou být použita v závislosti na ekonomickém vyhodnocení procesu, ze kterého má být znovuzískáno rhodium.
V rámci příkladného provedení způsobu podle vynálezu jsou první a druhá kolona provozovány až je iontoměničová pryskyřice v první koloně natolik vyčerpána, že do druhé kolony prochází významná koncentrace hodnotného rhodia. V tomto okamžiku se za druhou kolonu zapojí třetí kolona a první kolona se odpojí za účelem odstranění vyčerpané iontoměničové pryskyřice a jejího opětovného naplnění čerstvou iontoměničovou pryskyřicí, což umožňuje v podstatě kontinuální extrakci rhodia. Použití dvou kolon zapojených v sérii znamená, že přední kolona může být použita až k téměř vyčerpání její kapacity, kdy druhá kolona obsahuje ještě relativně čerstvou iontoměničovou pryskyřici. Když již první kolona absorbovala rhodium do té míry, že téměř vyčerpala svojí absorpční kapacitu, zůstává iontoměničová pryskyřice ve druhé koloně poměrně čerstvá a je takto schopna absorbovat v podstatě veškeré rhodium obsažené v produktovém proudu z první kolony. Čas potřebný k odstranění a nahrazení vyčerpané iontoměničové pryskyřice v první odstavené koloně je typicky mnohem kratší než praktická životnost, tj. absorpční kapacita kolony, v důsledku čehož není obtížné zachovat v podstatě kontinuální provoz uvedeného uspořádání kolon.
9999
Iontoměničová pryskyřice hoři snadno a je proto výhodné regulovat její spalování způsobem zabraňujícím nekontrolovatelnému uvolňování částic ze spalovacího procesu. Proto se iontoměničová pryskyřice výhodně vysuší, obvykle v proudu vzduchu a při teplotě 100 až 500 °C. Tento sušící proces musí být prováděn opatrně s cílem zamezit prskání sušeného produktu, které by mohlo mít za následek ztrátu iontoměničové pryskyřice. Iontoměničová pryskyřice obsahující kov může být potom zapálena a ponechána hořet při teplotě 500 až 600 °C a potom spalována při teplotě asi 600 až asi 850 °C, například při teplotě až asi 800 °C. Při spalování je iontoměničová pryskyřice rozprostřena na mělkých mísách, což zajišťuje maximální přístup vzduchu a urychluje hoření. Když je spalování ukončeno, zařízení se ponechá vychladnout a popel se jímá za účelem oddělení požadovaných kovů a případně za účelem převedení kovu do katalyzátorové formy.
Jelikož jsou typické bázické iontoměničové pryskyřice založeny na polymerech obsahujících aromatické kruhy, mezi které · patří například polyester, zahrnuje vhodné komerční spalovací zařízení výhodně také sekundární spalovací stupeň pro zajištění spálení odplynu z výchozího spalování. Vhodné spalovací zařízení proto zahrnuje primární spalovací komoru, ve spaluje pryskyřice. Skrze tuto komoru je dmýchán pro započetí hoření a zvýšení teploty na teplotu spalování se použije hořák spalující plyn nebo olej. Odplyn z této primární spalovací komory může být potom veden skrze druhou spalovací komoru udržovanou na teplotě asi 800 °C hořákem spalujícím plyn nebo olej. Příkladem vhodného spalovacího zařízení je spalovací zařízení typu Evans Universal Maximaster II.
které se vzduch a
Zbylý popel obsahuje znovuzískaný hodnotný kov, například rhodium nebo kobalt, a další anorganický materiál, zahrnující • · «··· například kovové složky ze samotného reaktorového provozu nebo další zbytky pocházející z iontoměničové pryskyřice. Znovuzískaná kovová složka je normálně přítomna v popelu jako kov nebo oxid kovu anebo nejpravděpodobněji jako směs kovu a oxidu kovu. Způsoby oddělení znovuzískaných kovových sloučenin od popela jsou velmi dobře známé pro odborníky v oblasti zpracování kovů a budou záviset na charakteru a formě, ve které má být kov izolován.
Kov, například rhodium nebo kobalt, přítomný v popelu může být přečištěn a převeden zpět na katalyzátor totožnýs katalyzátorem, ze kterého byl kov znovuzískán, nebo alternativně na jinou formu kovu. V rámci výhodného provedení se oxidy rhodia nebo kobaltu převedou na sloučeninu rhodia nebo kobaltu, která je účinným katalyzátorem pro hydroformylaci olefinů. Tak například v případě, že je kovem rhodium a že je ho potřeba opětovně použít pro hydroformylační reakci, může být rhodium odděleno od popela zpracováním popela vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové a chlorem, případně po redukčním stupni převádějícím oxidy rhodia na kovové rhodium, za vzniku chloridu rhoditého RhCl3 ,který může být po případném přečištění převeden na v olefinu rozpustnou karboxylátovou sůl, jakou je například stearát rhodia, reakcí s karboxylátovou solí kovu, například sodíku. Vysrážený karboxylát rhodia může být potom rozpuštěn v olefinové vsázce za účelem jeho opětovného použití ve funkci katalyzátoru. Za použití této izolační techniky bylo dosaženo vrácení více než 90 % rhodia ve funkci katalyzátoru do hydroformylačního procesu.
Při praktickém provádění může být vhodné provádět izolaci kovu z popela specializovaným pracovníkem v oboru zpracování kovů za použití specifických technik používaných v průmyslu vzácných kovů. Tak například, oxid rhodia izolovaný ze spalovacího procesu iontoměničové pryskyřice může být převeden • · ···· ····
9 4 4 4 9 · · · ··· · · · · · · • · 4 4 4 4 9 4 4 9 ·
4 4 4 9 4 9 4 4 9 9 9 známými způsoby na rhodiovou houbu, což je vysoce porézní forma rhodia, ještě před dalším zpracováním na požadovanou sloučeninu rhodia nebo na kovové rhodium.
V následující části popisu bude vynález blíže popsán pomocí příkladů jeho konkrétního provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahen popisné části. Všechny díly a procentické údaje uvedené v těchto příkladech jsou hmotnostními díly a hmotnostními procentickými údaji.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Kolona pro extrakci rhodia byla instalována následujícím způsobem. Bázická iontoměničová pryskyřice, kterou je v daném případě Amberlyst A 21, byla promyta bezvodým methanolem za účelem odstranění vody a vysušena v proudu dusíku. 22,5 ml takto získané suché pryskyřice (asi 6 g) se uloží do vertikální vysušené skleněné kolony, opatřené vnějším pláštěm, kterou protéká termostaticky regulovaná voda, přičemž kolona má vnitřní průměr 6 mm a je udržována pod atmosférou bezvodého dusíku při tlaku asi 0,5 kPa.
Jako vsázka pro uvedenou extrakční kolonu se použije aldehydový reakční produkt, získaný hydroformylací směsné heptenové vsázky v přítomnosti rhodia jako homogenního katalyzátotu a obsahující asi 80 % aldehydu C8, přičemž zbytek je převážně tvořen nezreagovaným olefinem a parafinovými ·· ···· • · • · · · « · « · » · >
• ♦ · · · · · · · · * ·
..........
vedlejšími produkty. Tento aldehydový reakční produkt se předehřeje na teplotu 80 °C na vstupu do extrakční kolony. Teplota kolony se udržuje na 80 °C vodou téže teploty proudící pláštěm obklopujícím kolonu. Za účelem nastartování kolony se reakční produktový proud přivádí do kolony odspoda a proudí směrem vzhůru za účelem zvětšení objemu lože asi o 50 % objemu a odstranění plynových bublin. Extrakce se potom provádí směrem odshora dolů, přičemž se udržuje hladina aldehydového produktového proudu nad horním čelem iontoměničové pryskyřice za účelem udržení iontoměničové pryskyřice ve zcela zaplaveném stavu. Průtok aldehydového produktového proudu činí asi 450 ml za hodinu. V extrakci se pokračuje po dobu 27 dnů, přičemž se v určitých intervalech monitoruje koncentrace rhodia ve vstupním a výstupním aldehydovém produktovém proudu. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1
Tabulka 1
Koncentrace rhodia (hmotn. ppm)
Doba extrakce (dny)
Vstupní proud Výstupní proud
1 5,3 0,1
5 5, 3 0,2
10 5 0,4
15 5,3 0,4
20 4,8 0,9
25 4,8 1,2
27 4,8 1,2
·· ····
Výsledky uvedené v tabulce 1 ukazují, že účinná extrakce byla udržována po dobu alespoň 15 dnů. Obsah rhodia v iontoměničové pryskyřici odstraněné z kolony po 27 dnech provozu činil 1012 mg, což je ekvivalentní 4,5 g rhodia na 100 ml suché pryskyřice (asi 160 g na kilogram pryskyřice). Relativně dlouhá životnost iontoměničové pryskyřice umožňuje poměrně snadné provedení vícekolonového, zejména tříkolonového provozu, který již byl popsán výše.
Příklad 2
Hodnotné rhodium bylo extrahováno z aldehydového reakčního proudu pocházejícího z hydroformylace olefinů s 12 až 14 uhlíkovými atomy za použití rhodia jako homogenního katalyzátoru. Při extrakci byla v podstatě použita extrakční kolona, která byla popsána v příkladu 1 s výjimkou spočívající v tom, že koloná má vnitřní průměr 13 mm a je naplněna 87 ml (asi 24 g) iontoměničové pryskyřice. Vsázka pro tuto extrakční kolonu obsahovala asi 95 % aldehydů s 13 až 15 uhlíkovými atomy z kontinuální syntézní nádoby. Tlak vzázky byl snížen na okolní tlak v odplyňovací nádobě a vsázka byla čerpána do extrakční kolony za nepřístupu vzduchu. Teplota v koloně byla udržována na 70 °C a rychlost průtoku produktového proudu kolonou činila 808 ml.h 1. Extrakce byla prováděna po dobu 11 dnů, přičemž v průběhu této doby koncentrace rhodia se v přiváděné vsázce pohybovala mezi 2,9 a 4,7 ppm a koncentrace rhodia ve výstupním proudu v průběhu celé extrakce činila 0,1 ppm.
Příklad 3
Jako vsázka pro extrakční kolonu popsanou v příkladu 1 byl použit aldehydový reakční produkt připravený hydroformylací ··♦· • · směsné heptenové vsázky v přítomnosti rhodia a kobaltu jako směsného homogenního katalyzátoru a obsahující asi 80 % aldehydů C8, přičemž zbytek je převážně tvořen nezreagovaným olefinem a parafinovými vedlejšími produkty. Extrakce byla prováděna při teplotě 80 °C. Bylo dosaženo snížení koncentrace rhodia z 5 ppm na 0,15 ppm. Koncentrace kobaltu byla snížena z 15 ppm na 4 ppm.
Příklad 4
Rhodium přítomné ve vyčerpané bázické iontoměničové pryskyřici použité způsobem popsaným v příkladech 1 a 2 bylo znovuzískáno spálením iontoměničové pryskyřice ve dvoukomorovém spalovacím zařízení s hořáky spalujícími olej (Evans Universal Maximaster II). Iontoměničová pryskyřice se promyje methanolem za účelem odstranění zbytkového aldehydu a potom vodou za účelem odstranění methanolu. Mokrá pryskyřice (10 kg) se rozprostře na ocelové míse o rozměrech 300 mm x 850 mm x 75 mm a mísa s pryskyřicí se vloží do první spalovací komory. Iontoměničová pryskyřice se nejdříve vysuší zahříváním na teplotu 500 °C v proudu vzduchu (90 m3/h) po dobu 35 minut. Pozorování zahřívané vyčerpané iontoměničové pryskyřice přes průzor spalovací komory v průběhu sušící operace ukázalo, že nedošlo ke ztrátě pryskyřice z mísy rozprskáváním nebo tepelným šokem. Teplota se potom zvýší na 580 °C a pryskyřice se udržuje při této teplotě po dobu 15 minut, kdy pryskyřice hoří. Teplota v první spalovací komoře dosáhne 800 °C po dalších 15 minutách, načež se po dobu dalších 45 minut obsah první spalovací komory udržuje na teplotě 700 až 800 °C za účelem dokončení spálení iontoměničové pryskyřice. V průběhu spalování se teplota ve druhé spalovací komoře udržuje na asi 800 °C při proudu vzduchu 70 m3/h za účelem spálení produktů rozkladu pocházejících z první spalovací komory. Po ukončení spalování se popel ponechá vychladnout. Popel obsahoval 65 % rhodia jako kovu a oxidu • · · «·· • · • fc fc·· ··· · • fc ···· ···· · • fc· · · ·· · · ·· ·
18...... *.....
rhodia a stopová množství jiných kovů (jakým je například železo) a jejich oxidů.
Získaný popel byl potom zpracován kyselinou chlorovodíkovou a chlorem za vzniku vodného roztoku chloridu rhoditého. Katalyticky použitelné rhodium bylo potom získáno reakcí s roztokem stearátu sodného. Z roztoku vysrážený stearát rhodia byl oddělen a rozpuštěn v olefinové vsázce za vzniku zásobního roztoku, připraveného pro použití ve funkci katalyzátoru pro další hydroformylační reakce.

Claims (10)

  1. Ρ AT ENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob znovuzískání hodnotných kovů z reakčního produktového proudu, vyznačený tím, že se
    a) reakční produktový proud uvede do styku s bázickou iontoměničovou pryskyřicí tak, že se alespoň část kovu váže k pryskyřici ve formě kovové složky, načež se
    b) bázická iontoměničová pryskyřice obsahující kovovou složku spálí za vzniku popela obsahujícího kov nebo/a oxidy kovu a
    c) uvedený kov nebo/a oxidy kovu se oddělí od zbytku popela, přičemž uvedený kov je zvolen z množiny zahrnující rhodium, kobalt a jejich směs.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený reakční produktový proud uvede do styku s pryskyřicí při tlaku nejvýše rovném 0,5 MPa nejvýše rovné 120 °C.
    tím, že se iontoměničovou a při teplotě
  3. 3. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený t i m, že se reakční produktový proud uvede do styku s bázickou iontoměničovou pryskyřicí při tlaku nejvýše rovném 0,2 MPa.
  4. 4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený t i m, že reakční produktový proud se před uvedením do styku s iontoměničovou pryskyřicí odplyní.
    ·· ·»·» ·· »,·· • 9 ··· ·
  5. 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený t í m, že alespoň dvě iontoměničové kolony jsou spojeny tak, že reakční produktový proud může být veden do jedné nebo více iontoměničových kolon a alespoň jedna iontoměníčová kolona může být oddělena od proudu reakčního produktového proudu.
  6. 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený t í m, že alespoň dvě iontoměničové kolony jsou spojeny dohromady tak, že jsou provozovány v sérii.
  7. 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený t í m, že iontoměníčová pryskyřice se před spálením vysuší při teplotě 100 až 500 ° C.
  8. 8. Způsob hydroformylace, vyznačený tím, že se
    a) uvedede v reakci olefin s oxidem uhelnatým a vodíkem pří teplotě vyšší, než je teplota místnosti, a při tlaku vyšším, než je atmosférický tlak, v přítomnosti homogenního rhodiového katalyzátoru za vzniku reakčního produktového proudu obsahujícího uvedený rhodiový katalyzátor, načež se
    b) alespoň část reakčního produktového proudu uvede do styku s bázickou iontoměničovou pryskyřicí při tlaku nejvýše rovném 0,5 MPa a při teplotě nejvýše rovné 120°C tak,že se alespoň část rhodia obsaženého v reakčním produktovém proudu váže k iontoměničové pryskyřici.
  9. 9.
    9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že se dále
    c) uvedená bázická iontoměníčová pryskyřice obsahující vázanou rhodiovou složku spálí za vzniku popela obsahujícího rhodium jako kov nebo/a oxidy kovu, •9 9···
    9 9 9 9 9
    9 9 9 9 9
    9 9 9 9 9 9
    9 9 9· 9 9
    99 «9 »9
    99 9··9
    99 999* « 9 9 9
    9 9 9
    9 9 9 9 9 • 9 9 9 9
    99 99
    d)
    e) načež se rhodium nebo/a oxidy rhodia oddělí od zbytku popela a oddělené rhodium vedou do formy, katalyzátor pro nebo/a oxidy rhodia se případně překterá může být použita jako homogenní stupeň a).
  10. 10. Způsob podle nároku 8 nebo 9, vyznačený tím, že dále zahrnuje vedení reakčního produktového proudu skrze hydrogenační reakční stupeň nebo/a separační stupeň po uvedení do styku s iontoměničovou pryskyřicí.
CZ20030619A 2000-09-05 2001-08-22 Zpusob hydroformylace CZ303102B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0021715A GB0021715D0 (en) 2000-09-05 2000-09-05 Recovery of metals

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2003619A3 true CZ2003619A3 (cs) 2003-06-18
CZ303102B6 CZ303102B6 (cs) 2012-04-04

Family

ID=9898829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20030619A CZ303102B6 (cs) 2000-09-05 2001-08-22 Zpusob hydroformylace

Country Status (17)

Country Link
US (1) US20040102658A1 (cs)
EP (1) EP1315693B1 (cs)
JP (1) JP5534631B2 (cs)
KR (1) KR100741261B1 (cs)
CN (1) CN1252021C (cs)
AT (1) ATE308498T1 (cs)
AU (1) AU2001282315A1 (cs)
BR (1) BR0113685B1 (cs)
CA (1) CA2422477C (cs)
CZ (1) CZ303102B6 (cs)
DE (1) DE60114647T2 (cs)
GB (1) GB0021715D0 (cs)
NO (1) NO328970B1 (cs)
PL (1) PL202055B1 (cs)
TW (1) TWI229069B (cs)
WO (1) WO2002020451A1 (cs)
ZA (1) ZA200301323B (cs)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004071456A2 (en) 2003-02-11 2004-08-26 Plus Chemicals, B.V. Process for preparing simvastatin having controlled ranges of simvastatin dimer content
DE10357718A1 (de) 2003-12-09 2005-07-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd
AR054096A1 (es) * 2004-11-12 2007-06-06 Monsanto Technology Llc Recuperacion de metales nobles de corrientes de proceso acuosas y proceso de preparacion de n-(fosfonometil)-glicina
US7902398B2 (en) 2007-04-25 2011-03-08 Celanese International Corporation Method and apparatus for carbonylation with reduced catalyst loss
DE102008057857B4 (de) 2008-11-18 2014-09-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium aus Rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden wässrigen Lösungen
DE102009001230A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen
KR101224503B1 (ko) * 2011-03-09 2013-02-04 (주)알티아이엔지니어링 백금족 금속 함유 산업폐기물로부터 백금족 금속을 회수하는 방법
TWI709566B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
KR101668727B1 (ko) * 2015-11-25 2016-10-25 한국원자력연구원 방사성 핵종을 포함하는 폐이온 교환수지 처리방법 및 장치
CN111439875B (zh) * 2020-03-31 2022-05-31 东莞市逸轩环保科技有限公司 一种电镀铑钌清洗废水的铑钌资源化回收及水回用工艺

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1954315C3 (de) * 1969-10-29 1975-08-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonylkatalysatoren aus Oxoreaktionsge mischen
JPS5845411B2 (ja) * 1978-05-10 1983-10-08 東亜燃料工業株式会社 ヒドロホルミル化方法
US4388279A (en) * 1981-06-03 1983-06-14 Uop Inc. Recovery of metal values from organic reaction products
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US5114473A (en) * 1988-08-25 1992-05-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Transition metal recovery
JPH03253523A (ja) * 1990-03-01 1991-11-12 Mitsubishi Kasei Corp 第８族貴金属の分離回収法
JP2826159B2 (ja) * 1990-03-30 1998-11-18 田中貴金属工業株式会社 ロジウムの回収精製方法
JPH04143231A (ja) * 1990-10-05 1992-05-18 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ロジウムの回収方法
US5208194A (en) * 1992-02-25 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins
US5312996A (en) * 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
JPH0790401A (ja) * 1993-09-20 1995-04-04 N E Chemcat Corp ロジウムの回収方法
JPH09173834A (ja) * 1995-12-21 1997-07-08 Chiyoda Corp 貴金属吸着剤及び貴金属の回収方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2422477C (en) 2010-01-26
NO20031007D0 (no) 2003-03-04
PL202055B1 (pl) 2009-05-29
PL360580A1 (en) 2004-09-06
CA2422477A1 (en) 2002-03-14
CN1252021C (zh) 2006-04-19
CN1452605A (zh) 2003-10-29
ZA200301323B (en) 2004-02-05
AU2001282315A1 (en) 2002-03-22
BR0113685B1 (pt) 2012-07-24
NO20031007L (no) 2003-05-02
EP1315693A1 (en) 2003-06-04
EP1315693B1 (en) 2005-11-02
ATE308498T1 (de) 2005-11-15
WO2002020451A1 (en) 2002-03-14
CZ303102B6 (cs) 2012-04-04
JP5534631B2 (ja) 2014-07-02
BR0113685A (pt) 2003-07-15
KR100741261B1 (ko) 2007-07-19
DE60114647D1 (de) 2005-12-08
KR20030036749A (ko) 2003-05-09
JP2004508464A (ja) 2004-03-18
TWI229069B (en) 2005-03-11
US20040102658A1 (en) 2004-05-27
NO328970B1 (no) 2010-07-05
GB0021715D0 (en) 2000-10-18
DE60114647T2 (de) 2006-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6256789B2 (cs)
CZ2003619A3 (cs) Způsob znovuzískání kovů spalovaním kov-obsahujících bázických iontoměničových pryskyřic
CN109647387B (zh) 含酚焦油催化加氢裂解回收二酚的方法及催化剂
CN102373335A (zh) 一种从失活铑膦络合催化剂中回收铑的方法
GB2110655A (en) Recovery of noble metal values from carbonylation residues
JP2000344695A (ja) アルコールの製造法
CN105503959B (zh) 一种制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法
CA2027514C (en) Process for the recovery of rhodium from distillation residues of products of the oxo synthesis
EP0643683B1 (en) Method and apparatus for the recovery of metal catalysts
KR950003422B1 (ko) 옥소법 생성물의 증류 잔류물로부터 로듐을 회수하는 방법
US4234545A (en) Process for the recovery of cobalt values
EP4093722B1 (en) Methods for increasing hydroformylation catalyst preforming rates
US3810967A (en) Process for recovering cobalt from oxo reaction products
US6863872B2 (en) Method for recovering rhodium from hydroformylation products
RU2203734C2 (ru) Способ удаления карбонильного соединения кобальта или родия из водного раствора 3-гидроксипропаналя
JP4122534B2 (ja) カルボニル化反応液から第ｖｉｉｉ族金属を回収する方法
RU2131939C1 (ru) Способ извлечения осмия из ионообменной смолы
CN104028311B (zh) 一种丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法
CN103509061B (zh) 一种从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法
JPH0767532B2 (ja) オキソ合成の生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160822