CN105503959B - 一种制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，所述方法以含有铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为起始原料，包括：步骤a，在酸性条件下对所述废液进行氧化处理；步骤b，以经步骤a处理后的废液为原料合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。在烯烃氢甲酰化制醛的各种工艺中失活的含铑膦络合物的催化剂废液都可以作为本发明中的起始原料，适用范围广。本发明的方法在酸性条件下对原料废液进行氧化处理，有效地打破了铑簇，大大简化了现有的回收流程。此外，本发明的方法不需要焚烧或者高温处理，污染小，具有收率高，条件温和的优点，并且工艺过程简单，大大简化了从催化剂废液到催化剂的工艺流程。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法，具体涉及一种制备适用于催化剂的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法。
背景技术
以铑-叔有机磷络合物作为催化剂，使烯烃与氢气和一氧化碳反应生成醛产物的羰基合成反应工艺，在技术上是众所周知的。在长期连续的工业生产过程中，铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料夹带的杂质而失活。即使原料中基本上不夹带杂质，催化剂也会在反应温度、反应物分压、配体与铑的摩尔比等工艺条件的综合作用下生成没有活性的铑簇络合物而逐渐失活。当催化剂活性下降到不能接受的水平时，为了保持生产率，就必须中止反应，将催化剂卸出，并清洗反应器，然后添加新鲜催化剂并重新启动反应；失活催化剂通过处理以回收铑。这样的操作对于常规运行约每2年需要进行一次。因为铑资源有限、价格昂贵，并且铑在国际市场上价格日益上涨，因此失活催化剂中铑的高效回收对于羰基合成领域的发展具有重要的意义。
现有的失活铑膦络合催化剂的回收方法可分为燃烧法和湿法回收两大类。
燃烧法回收铑是现在工业生产中普遍采用的方法。专利CN1414125A所发明的方法为向羰基合成反应的废铑催化剂中添加碱金属或碱土金属的碳酸盐，在650-700℃下进行焚烧，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离。专利CN1151443A公开了一种回收铑的方法，将含有机膦配体的废铑催化剂溶液和ⅠA或ⅡA族元素的碱性化合物混合，在600-950℃的高温下控制燃烧成灰分，并用甲醇、肼或硼氢化钠等还原剂处理灰分，分离除去杂质金属后得到金属铑。在燃烧法回收铑的过程中会产生大量废水、废气，并且铑可能生成易挥发组分而造成损失，因此燃烧法回收铑的问题是污染严重，同时对设备的要求也较高。
湿法回收是以含铑催化剂废液为原料，制得含铑化合物，使铑得以回收，是一种更有前景的方法。专利CN101177306使用无机酸和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解，再用碱中和消解得到的溶液，制备出水合氧化铑沉淀，用盐酸溶解沉淀得到氯化铑溶液，经除杂和重结晶精制后，得到水合氯化铑。
专利US4113754发明的方法为用硝酸和50％过氧化氢水溶液来氧化处理失活催化剂而得到含铑的水溶液，用阳离子交换树脂从水溶液中回收铑离子，再用盐酸从树脂上剥离出铑后，在CO气氛下与三苯基膦合成得到ClRh(CO)(TPP)2。
专利US4363764将失活催化剂在120℃进行氧化处理24h后，与二甲基甲酰胺、氢卤酸和三苯基磷混合后在149-180℃回流处理，得到含铑的沉淀HalRh(CO)(TPP)2。
发明内容
乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(Rh(C5H7O2)(PPh3)CO)是丙烯低压羰基合成反应中普遍使用的催化剂，具有活性高、选择性好、操作条件温和等特点。如果能够发明一种方法，在简单温和的条件下，不需要复杂的处理或加工步骤来制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，那么这种方法将具有很大的工艺效益和经济意义。
目前还没有公开发表的方法可以将含铑催化剂废液作为原料制备具有良好的催化性能的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。因此，本发明的目的在于，本发明提供了一种以含铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为起始原料制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，该方法具有收率高，工艺过程简单，条件温和等优点。
根据本发明，提供了一种制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，所述方法以含有铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为起始原料，包括：步骤a，在酸性条件下对所述废液进行氧化处理；步骤b，以经步骤a处理后的废液为反应原料合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。所述氢甲酰化催化剂例如为烯烃氢甲酰化催化剂。
本发明所使用的原料为氢甲酰化反应中失活的含铑膦络合物的催化剂废液。在烯烃氢甲酰化制醛的各种工艺中失活的含铑膦络合物的催化剂废液都可以作为本发明中的起始原料，只要其中含有铑膦络合物，因此适用范围广。因此，本发明的方法实现了变废为宝，既极大地节约了制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的成本，还省去了烯烃氢甲酰化反应废液回收和处理的工序和成本。
在现有的氢甲酰化反应工业生产中，当催化剂活性下降到新鲜催化剂的30％以下时，则必须卸下催化剂以进行铑的回收。这种失活的催化剂废液组成是非常复杂的，通常含有几百到几千ppm的铑、醛类(如丁醛)多聚物、高沸点有机副产物、三苯基膦、三苯基氧膦及其他少量金属杂质。对于本身具有催化剂活化再生装置的工业生产装置来说，其催化剂废液中铑的浓度较高，一般为一千个ppm以上。若没有活化再生装置，则其失活催化剂废液中铑的含量仅为几百个ppm，轻组分(多为醛类)、三苯基膦、三苯基氧膦的含量相对较高。
在本发明中，在含有铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液中的催化剂可以是活性降低到新鲜催化剂活性30％以下的失活催化剂。
在发明中，优选含有铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液中的铑的重量含量为1000-20000ppm。本发明的发明人发现，当铑浓度低于这个范围时，废液中过多的轻组分在后续处理过程中会生成不利于本发明的副产物，导致铑收率下降；当铑浓度过高时，则废液中铑簇化合物的聚合程度迅速增大，不利于铑与其它化合物反应，并且会导致废液的流动性极低，增大了操作的难度。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，在步骤a之前对所述含有铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液进行浓缩，使其中的铑的重量含量为1000-20000ppm，优选为4000-15000ppm，进一步优选为5000-10000ppm。通过浓缩，部分轻组分被除去。通常使用减压蒸馏的方法对催化剂废液进行浓缩，浓缩时所使用的条件和方法可以参考美国专利US4374278(发明名称“氢甲酰化催化剂的再生”，公开日期1983年2月15日)，其全部内容通过引用而并入本发明中。
在本发明方法的具体实施例中，步骤a包括：步骤a1，将所述废液溶解于极性溶剂中，混合均匀；步骤a2，将经步骤a1产生的混合溶液加入酸的醇溶液中；步骤a3，向经步骤a2产生的混合溶液中通入气体氧化剂或者加入过氧化物，然后将混合溶液在搅拌下升温反应；步骤a4，向经步骤a3产生的混合溶液中加入碱的醇溶液。
通过对含铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液在酸性条件下进行氧化处理，有效地打破了铑簇，使其能够用于合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
在一些优选实施方案中，在步骤a1中，所述极性溶剂为含有1-4个碳原子的醇类，其用量为使废液溶解之后铑的浓度为0.1g/L-2.0g/L。所述醇类例如为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇等，并且本发明优选为乙醇和/或异丙醇。溶剂的用量可根据催化剂废液的具体组成而定，溶剂太少则导致铑收率降低，太多则是一种浪费。
在步骤a2中，所述酸可以是无机酸和/或含有2-5个碳原子的烷基酸，所述醇优选为1-4个碳原子的醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇等，并且进一步优选为乙醇和/或异丙醇；酸的醇溶液的浓度为0.1-3mol/L，其用量为每克铑使用0.125L-12.5L。所述无机酸可以选自硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种，所述烷基酸可以选自乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种。在一个优选实施方案中，酸的醇溶液的浓度为0.5-2mol/L，其用量为每克铑使用0.25L-2.5L。
在步骤a3中，所述气体氧化剂可以是氧气或者含氧气的气体，其中氧气的体积含量为5-100％；所述过氧化物为无机过氧化剂和/或有机过氧化物。所述含氧气的气体可以是空气或氧气和氮气的混合气等，本发明优选使用空气。所述无机过氧化剂例如为过氧化氢、过氧化钠等，所述有机过氧化物例如为过氧化叔丁醇等，本发明优选使用过氧化氢和/或过氧化叔丁醇。
在步骤a4中，所述碱优选为NaOH和/或KOH，所述醇优选为1-4个碳原子的醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇等，并且进一步优选为乙醇和/或异丙醇；其加入量为使所述碱与步骤a2中加入的酸的摩尔比为0.5-1.5：1。加入碱的醇溶液可以中和过量的酸。
在一些优选的实施方案中，当在步骤a3中使用气体氧化剂时，反应压力为0.1-1.0MPa，将气体氧化剂以20-200ml/min的流量从反应器底部鼓泡通入混合溶液，然后将混合溶液在搅拌下升温至50℃-110℃反应2h-48h；当使用过氧化物时，过氧化物与铑的摩尔比为5-200，然后将混合溶液在搅拌下升温至50℃-80℃反应2h-48h。将气体氧化剂以鼓泡的方式以适宜的速率从反应器底部通入混合溶液中，能够使氧气与废液充分反应。在升温过程中，优选在搅拌条件下缓慢地进行加热，以使氧化反应充分进行。优选地，每克铑使用30g-60g的过氧化物。
在进一步优选的实施方案中，当在步骤a3中使用气体氧化剂时，反应压力为0.1MPa(即常压)，气体氧化剂以80-150ml/min的流量从反应器底部(例如通过鼓泡)通入混合溶液，然后将混合溶液在搅拌下升温至70℃-90℃反应5h-24h；当使用过氧化物时，过氧化物与铑的摩尔比为10-100，然后将混合溶液在搅拌下升温至60℃-70℃反应5h-24h。
在本发明的方法中，步骤b包括：向经步骤a处理产生的混合溶液中通入惰性气体，然后依次加入三苯基膦的醇溶液、盐酸的醇溶液和甲醛进行反应，将产生的沉淀过滤并将其溶解于丙酮中，再加入二甲基甲酰胺和乙酰丙酮，在惰性气氛下加热回流反应，得到含铑沉淀。其中，三苯基膦的醇溶液和盐酸的醇溶液中的醇优选为1-4个碳原子的醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇等，并且进一步优选为乙醇和/或异丙醇。所述惰性气体优选为氮气。
在一些具体实施例中，三苯基膦与铑的摩尔比在5以上，例如5-40，优选为5-25；盐酸的醇溶液的浓度为0.5-5mol/L；盐酸和铑的摩尔比为5-200；甲醛与铑的摩尔比为50-1000；丙酮的加入量为30-100ml每克铑，二甲基甲酰胺的加入量为1.5-5ml每克铑，乙酰丙酮的加入量为5-10ml每克铑。
在步骤b中，在加入甲醛后，溶液混合物在压力为0.1MPa-1.0MPa、温度为50℃-100℃的条件下反应30min-5h。在一些优选的实施方案中，在加入甲醛后，溶液混合物在压力为0.1MPa(常压)，温度为70-80℃的条件下反应1-2h。
优选地，本发明的方法还包括步骤c，后处理。将步骤b制得的含铑沉淀趁热过滤，对得到的沉淀进行洗涤、干燥，得到产品乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
步骤c的后处理是常规步骤，与一般有机物合成工艺中的洗涤、干燥相似。使用任何公知或不公知的步骤对步骤b得到的沉淀进行分离，都与本发明的步骤c是等同的。例如，可以将步骤b中得到的沉淀进行过滤，然后对所得沉淀分别用蒸馏水、乙醇洗涤，并在50℃左右真空干燥，即得到产品乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
本发明提供的方法可以将含铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液作为起始原料直接合成具有催化活性的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，在酸性条件下对原料废液进行氧化处理，有效地打破了铑簇，大大简化了现有的回收流程。本发明提供的方法，在烯烃氢甲酰化制醛的各种工艺中失活的含铑膦络合物的催化剂废液都可以作为本发明中的起始原料，适用范围广。本发明简化了现有的工艺流程，工艺条件温和，所需设备简单，不需要焚烧或者高温处理，污染小，具有收率高，工艺过程简单，条件温和的优点，由于大大简化了从催化剂废液到催化剂的工艺流程，减少了焚烧等高环境污染的处理过程，因此具有十分可观的经济效益和社会效益。
附图说明
图1是根据本发明的方法制备得到的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品的红外光谱图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
实施例1
所用的含有铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为丙烯与一氧化碳和氢气发生氢甲酰化反应制丁醛的工艺中失活的催化剂废液，其活性降低到新鲜催化剂的30％以下。参考美国专利US4374278，将催化剂废液在刮板薄膜蒸发装置上进行浓缩，所得浓缩废液中铑的浓度为5600ppm。
常压下，在500ml三口烧瓶中加入上述浓缩催化剂废液15.11g和45ml无水乙醇，搅拌使之充分溶解，然后加入50ml1mol/L盐酸的乙醇溶液，并混合均匀。向烧瓶中加入4ml过氧化氢，缓慢加热至70℃，反应5h。然后加入50ml含2.05gNaOH的乙醇溶液。向反应体系通入氮气，氮气的流量为100ml/min，停留30min后，加入50ml含4.98g三苯基膦的乙醇溶液、1M盐酸的乙醇溶液20ml、37％甲醛水溶液10ml并升温至80℃，继续搅拌反应1h。将沉淀过滤后溶于3ml丙酮，加入0.4ml二甲基甲酰胺和0.5ml乙酰丙酮，加热回流24h，制得含铑沉淀-乙醇溶液。待溶液冷却后过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到暗黄色晶体产品0.24g。对产品进行红外光谱测试，结果见附图1。附图1表明了所得产品为Rh(C5H7O2)(PPh3)CO。元素分析(ICP法)结果表明，按原料和产品中铑含量计算，收率为55％。
实施例2
常压下，在500ml三口烧瓶中加入同实施例1中的浓缩催化剂废液23.76g和150ml无水乙醇，搅拌使之充分溶解，然后加入150ml2mol/L硝酸的乙醇溶液，并混合均匀。向烧瓶中的混合溶液通入空气，通过一浸没管使空气从液体底部鼓泡通过，使氧气与催化剂废液充分接触和反应，空气的流量为100ml/min。搅拌并缓慢升温至90℃，反应24h后停止通入空气。然后加入100ml含11.01g NaOH的乙醇溶液并降温至80℃。向反应体系通入氮气，氮气的流量为100ml/min，停留30min后，加入50ml含6.2g三苯基膦的乙醇溶液、5M盐酸的乙醇溶液25ml、37％甲醛水溶液50ml并在80℃继续搅拌反应1h。将沉淀过滤后溶于10ml丙酮，加入0.4ml二甲基甲酰胺和1.3ml乙酰丙酮，加热回流24h，制得含铑沉淀-乙醇溶液。待溶液冷却后过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到暗黄色晶体产品0.47g。对产品进行红外光谱测试，所得红外光谱图与实施例1相似(在此未示出)，表明所得产品为Rh(C5H7O2)(PPh3)CO。元素分析结果表明，按原料和产品中铑含量计算，收率为61％。
实施例3
常压下，在500ml三口烧瓶中加入同实施例1中的浓缩催化剂废液16.38g和100ml异丙醇，搅拌使之充分溶解，然后加入100ml3mol/L乙酸的乙醇溶液，并混合均匀。向烧瓶中的混合溶液通入空气，通过一浸没管使空气从液体底部鼓泡通过，使氧气与催化剂废液充分接触和反应，空气的流量为150ml/min。搅拌并缓慢升温至90℃，反应24h后停止通入空气。然后加入50ml含6.25g NaOH的乙醇溶液并降温至60℃。向反应体系通入氮气，氮气的流量为50ml/min，停留30min后，加入50ml含5.67g三苯基膦的乙醇溶液、2M盐酸的乙醇溶液60ml、37％甲醛水溶液10ml并在60℃继续搅拌反应5h。将沉淀过滤后溶于5ml丙酮，加入0.3ml二甲基甲酰胺和0.6ml乙酰丙酮，加热回流12h，制得含铑沉淀-乙醇溶液。待溶液冷却后过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到暗黄色晶体产品0.23g。对产品进行红外光谱测试，所得红外光谱图与实施例1相似(在此未示出)，表明了所得产品为Rh(C5H7O2)(PPh3)CO。元素分析结果表明，按原料和产品中铑含量计算，收率为47％。
实施例4
常压下，在500ml三口烧瓶中加入同实施例1中的催化剂废液15.59g和100ml无水乙醇，搅拌使之充分溶解，然后加入50ml1mol/L盐酸的乙醇溶液，并混合均匀。向烧瓶中加入5ml过氧化叔丁醇，缓慢加热至60℃，反应10h。然后加入50ml含2.10g NaOH的乙醇溶液。向反应体系通入氮气，氮气的流量为100ml/min，停留30min后，加入50ml含5.11g三苯基膦的乙醇溶液、1M盐酸的乙醇溶液20ml、37％甲醛水溶液10ml并升温至80℃，继续搅拌反应1h。将沉淀过滤后溶于3ml丙酮，加入0.4ml二甲基甲酰胺和0.5ml乙酰丙酮，加热回流10h，制得含铑沉淀-乙醇溶液。待溶液冷却后过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到暗黄色晶体产品0.18g。对产品进行红外光谱测试，所得红外光谱图与实施例1相似(在此未示出)，表明了所得产品为Rh(C5H7O2)(PPh3)CO。元素分析结果表明，按原料和产品中铑含量计算，收率为45％。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。
Claims (12)
1.一种制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，所述方法以含有铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为起始原料，包括：
步骤a，在酸性条件下对所述废液进行氧化处理；
步骤b，以经步骤a处理后的废液为反应原料合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑；
其中所述步骤b包括：向经步骤a处理产生的混合溶液中通入惰性气体，然后依次加入三苯基膦的醇溶液、盐酸的醇溶液和甲醛进行反应，将产生的沉淀过滤并将其溶解于丙酮中，再加入二甲基甲酰胺和乙酰丙酮，在惰性气氛下加热回流反应，得到含铑沉淀；
丙酮的加入量为30-100ml每克铑，二甲基甲酰胺的加入量为1.5-5ml每克铑，乙酰丙酮的加入量为5-10ml每克铑。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤a之前对所述含有铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液进行浓缩，使其中的铑的重量含量为1000-20000ppm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤a包括：
步骤a1，将所述废液溶解于极性溶剂中，混合均匀；
步骤a2，将经步骤a1产生的混合溶液加入酸的醇溶液中；
步骤a3，向经步骤a2产生的混合溶液中通入气体氧化剂或者加入过氧化物，然后将混合溶液在搅拌下升温反应；
步骤a4，向经步骤a3得到的混合溶液中加入碱的醇溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
在步骤a1中，所述极性溶剂为含有1-4个碳原子的醇类，其用量为使废液溶解之后铑的浓度为0.1g/L-2.0g/L；
在步骤a2中，所述酸为无机酸和/或含有2-5个碳原子的烷基酸，所述醇为1-4个碳原子的醇类；酸的醇溶液的浓度为0.1-3mol/L，其用量为每克铑使用0.125L-12.5L；
在步骤a3中，所述气体氧化剂为氧气或者含氧气的气体，其中氧气的体积含量为5-100％；所述过氧化物为无机过氧化剂和/或有机过氧化物；
在步骤a4中，所述碱为NaOH和/或KOH，所述醇为1-4个碳原子的醇类；其加入量为使所述碱与步骤a2中加入的酸的摩尔比为0.5-1.5：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述极性溶剂为乙醇和/或异丙醇；
所述无机酸选自硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种，所述烷基酸选自乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种；
酸的醇溶液的浓度为0.5-2mol/L，其用量为每克铑使用0.25L-2.5L；
所述气体氧化剂为空气；
所述过氧化物为过氧化氢和/或过氧化叔丁醇。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤a3中，当使用气体氧化剂时，反应压力为0.1-1.0MPa，将气体氧化剂以20-200ml/min的流量从反应器底部通入混合溶液，然后将混合溶液在搅拌下升温至50℃-110℃反应2h-48h；当使用过氧化物时，过氧化物与铑的摩尔比为5-200，然后将混合溶液在搅拌下升温至50℃-80℃反应2h-48h。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，在步骤a3中，当使用气体氧化剂时，反应压力为0.1MPa，将气体氧化剂以80-150ml/min的流量从反应器底部通入混合溶液，然后将混合溶液在搅拌下升温至70℃-90℃反应5h-24h；当使用过氧化物时，过氧化物与铑的摩尔比为10-100，然后将混合溶液在搅拌下升温至60℃-70℃反应5h-24h。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述三苯基膦与铑的摩尔比为5-40，盐酸和铑的摩尔比为5-200，甲醛与铑的摩尔比为50-1000。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在加入甲醛后，溶液混合物在压力为0.1MPa-1.0MPa，温度为50℃-100℃的条件下反应30min-5h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述压力为0.1MPa。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述温度为70-80℃。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为1-2h。
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