CN103509061A

CN103509061A - 一种从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法

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Publication number: CN103509061A
Application number: CN201210208136.2A
Authority: CN
Inventors: 李彤; 吕顺丰; 王世亮; 刘博�; 秦燕璜
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-06-19
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2032-06-19

Abstract

本发明公开了一种从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，以含铑膦络合物的丙烯氢甲酰化催化剂废液为起始原料直接制备RhCl(CO)(TPP)₂，从而使铑得以高效回收的方法，采用的技术方案是：在酸性条件下对催化剂废液进行氧化处理打破铑簇；在氮气气氛下合成三苯基膦羰基氯化铑；再进行过滤、洗涤、干燥处理即得到产品。本发明工艺条件温和，所需设备简单，不需要焚烧或者高温处理，污染小，具有收率高，工艺过程简单，条件温和的优点，大大简化了从催化剂废液到催化剂的工艺流程，减少了焚烧等高环境污染的处理过程，因此具有十分可观的经济效益和社会效益。

Description

一种从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法

技术领域

本发明涉及一种从失活铑催化剂中回收铑的方法，具体是以丙烯氢甲酰化反应的失活含铑催化剂废液为原料直接制备具有催化活性的铑膦络合物RhCl(CO)(TPP)₂，从而使铑得以高效回收的方法。

背景技术

以铑-叔有机磷络合物作为催化剂，使烯烃与氢气和一氧化碳反应生成醛产物的氢甲酰化工艺，在技术上是众所周知的。在长期连续的工业生产过程中，铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料夹带的杂质而失活。即使原料中基本上不夹带杂质，催化剂也会在反应温度、反应物分压、配体与铑的摩尔比等工艺条件的综合作用下生成没有活性的铑簇络合物而逐渐失活。当催化剂活性下降到不能接受的水平时，为了保持生产率，就必须中止反应，将催化剂卸出，并清洗反应器，然后添加新鲜催化剂并重新启动，失活催化剂通过处理以回收铑，这样的操作对常规运行约每2年进行一次。

现有的失活铑膦络合催化剂的回收方法可分为燃烧法和湿法回收两大类：

一种是燃烧法回收，这是现在工业生产中普遍采用的方法。专利CN1414125A所发明的方法，为向羰基合成反应的废铑催化剂中添加碱金属或碱土金属的碳酸盐，在650～700℃下进行焚烧，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离。专利CN1151443A公开了一种回收铑的方法，将含有机膦配体的废铑催化剂溶液和ⅠA或ⅡA族元素的碱性化合物混合，在600～950℃的高温下控制燃烧成灰分，并用甲醇、肼或硼氢化钠等还原剂处理灰分，分离除去杂质金属后得到金属铑。在燃烧法回收铑的过程中会产生大量废水、废气，并且铑可能生成易挥发组分而造成损失，因此燃烧法回收铑的问题是污染严重，同时对设备的要求也较高。

另一种是湿法回收。专利CN101177306使用无机酸和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解，再用碱中和消解得到的溶液，制备出水合氧化铑沉淀，用盐酸溶解沉淀得到氯化铑溶液，经除杂和重结晶精制后，得到水合氯化铑。专利US4340570发明了一种胺化游离析出法。先用醇，优选为甲醇处理羰化反应残余物，在一定条件下蒸发掉挥发性组分，将正丙胺加入剩余残余物中使铑游离出来，然后用二氯甲烷和盐酸进行多次萃取而分离得到铑。湿法回收由于工艺复杂、收率较低等原因而难以工业应用。

湿法回收中有一类方法是以含铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为原料，制备出具有催化活性的铑膦络合物，如RhCl(CO)(TPP)₂、RhH(CO)(TPP)₃等，此类方法简化了现有工艺流程：从失活催化剂废液中回收铑粉-合成三氯化铑-合成催化剂产品；可直接由催化剂废液经简单的处理过程得到催化剂产品。由于催化剂废液组成复杂，所以此类方法难度较大，并且收率低于以纯化学品为原料。美国专利US4113754以含有硝酸和双氧水的水溶液对废液进行处理，可以使98%的Rh进入到水相中，然后用阳离子交换树脂将Rh富集，再用盐酸将Rh洗脱后，加入异丙醇、三苯基膦，在CO气氛下100℃进行合成，即可得到RhCl(CO)(TPP)₂沉淀。但该方法工艺步骤过于繁琐，不利于工业推广应用。

铑资源有限、价格昂贵，并且在国际市场上价格日益上涨，因此开发一种方法，可以在简单温和的条件下，不需要复杂的处理或加工步骤就能够以氢甲酰化催化剂废液为原料制备出RhCl(CO)(TPP)₂，从而使铑得以回收，这对于羰基合成领域的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明公开了一种从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，旨在提供一种以含铑膦络合物的丙烯氢甲酰化催化剂废液为起始原料直接制备RhCl(CO)(TPP)₂，从而使铑得以高效回收的方法。

本发明所使用的原料为烯烃氢甲酰化反应中失活的含铑磷络合物的催化剂废液。

以含铑膦络合物的丙烯氢甲酰化催化剂废液为起始原料，废液中铑的浓度为1000～20000ppm，如果铑含量较低，先将废液进行浓缩，以除去轻组分。当原料废液中铑的浓度为1000～20000ppm时，通过以下步骤制备：

第一步，在酸性条件下对催化剂废液进行氧化处理，打破铑簇，具体为：

首先将催化剂废液溶解于极性溶剂中，搅拌使之混合均匀。该极性溶剂是指含有1～4个碳原子的醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇等。溶剂的用量随催化剂废液组成的不同而变化，溶剂太少则导致铑收率降低，太多则是一种浪费。溶解后铑在溶液中的浓度为0.1g/L～2.0g/L。

向上述溶液中加入酸的乙醇溶液，酸可以为无机酸，如硝酸、盐酸或硫酸等；或者是含2～5个碳原子的烷基酸，如乙酸、丙酸或丁酸等。酸的乙醇溶液的浓度为0.1～3 mol/L，酸的乙醇溶液的加入量为每g铑需酸的乙醇溶液为0.125L～12.5 L，得到混合溶液。

然后向混合溶液中通入气体氧化剂或者加入过氧化物，其中：

通入的气体氧化剂为氧气或者含氧气的气体，如空气或氧气和氮气的混合气等，其中氧气的体积百分含量为5%～100%。可以在常压或者在一定压力下进行氧化，压力为0.1MPa～1.0MPa。气体必须在反应容器底部鼓泡通过上述混合溶液，以便使氧气与废液充分反应，流量为20ml/min～200ml/min。然后将混合溶液在搅拌条件下缓慢加热至50℃～110℃，氧化处理时间2h～48h。

加入的过氧化物可以为无机过氧化物，如过氧化氢或过氧化钠，或有机过氧化物，如过氧化叔丁醇等。过氧化物与铑Rh的摩尔比为5~200。将过氧化物缓慢加入至混合溶液中，然后在搅拌条件下加热至50℃～80℃，氧化处理2h～48h。

氧化处理完毕后，向溶液中加入NaOH或KOH的乙醇溶液，以中和过量的酸，加入量与所加入酸的摩尔比为0.5～1.5。

第二步，在氮气气氛下，合成三苯基膦羰基氯化铑，具体为：

向反应系统内通入氮气，以置换反应系统内气体，氮气的流量为20ml/min～200ml/min；然后依次向溶液中加入三苯基膦的乙醇溶液、盐酸-乙醇溶液和甲醛。三苯基膦与铑的摩尔比大于5；盐酸-乙醇溶液的浓度为0.5~5mol/L，盐酸与铑Rh的摩尔比为5~200，甲醛与铑Rh的摩尔比为50~1000，在反应压力为0.1MPa～1.0MPa、反应温度为50℃～100℃条件下，反应时间30min～5h，得到含铑沉淀-乙醇溶液。

第三步，后处理，具体为：

将第二步制得的含铑沉淀-乙醇溶液趁热过滤，对得到的沉淀进行洗涤、干燥，即得到产品RhCl(CO)(TPP)₂。

第三步的后处理是常规步骤，与一般有机物合成工艺中的洗涤、干燥相似。使用任何公知或不公知的步骤对第二步得到的沉淀进行分离，都与本发明是等同的。例如：可以将第二步中得到的不溶物进行过滤，然后对所得沉淀分别用蒸馏水、乙醇洗涤，并在50℃真空干燥，即得到产品RhCl(CO)(TPP)₂。

作为优选方案：

在第一步中，所述的醇为乙醇；

在第一步中，所述的酸为硝酸或盐酸，酸溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L，每克铑需酸溶液0.25L～2.5L。

在第一步中，所述的气体氧化剂为空气，在常压下进行氧化处理，流量为80ml/min～150ml/min；处理的温度为70℃～90℃，时间为5h～24h；

在第一步中，所述过氧化物为过氧化氢或过氧化叔丁醇；

在第一步中，所述的过氧化物与铑Rh的摩尔比为10~100，处理温度为60℃～70℃，时间为5h～24h；

在第一步中，所述NaOH或KOH的乙醇溶液加入量与酸的摩尔比为0.8~1；

在第二步中，三苯基膦与铑的摩尔比为10～25；

在第二步中，所述盐酸-乙醇溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L；

在第二步中，所述的盐酸与铑Rh的摩尔比为10~100；

在第二步中，所述的甲醛与铑Rh的摩尔比为100~500；

在第二步中，反应压力为0.1MPa，即常压，反应温度为70℃～80℃，反应时间为1h～2h。

对于铑含量较低的废液，在使用时最好将废液进行浓缩，以除去轻组分。当原料废液中铑的浓度为1000～20000ppm时，对本发明所使用的合成方法均是适合的。

本发明与现有技术的实质性区别在于，以含铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为起始原料，以新鲜的甲醛作为羰基源，盐酸作为氯源，三苯基膦作为配体，使之可以与铑进行有效配位；氧化处理后加入碱溶液中和过量的酸，避免后续合成过程中碱性的三苯基膦被酸消耗掉，从而显著提高产品收率；本发明提供的方法直接合成具有催化活性的RhCl(CO)(TPP)₂，在酸性条件下对原料废液进行氧化处理，有效地打破了铑簇，大大简化了现有的回收流程；本发明提供的方法，在烯烃氢甲酰化制醛的各种工艺中失活的含铑膦络合物的催化剂废液都可以作为本发明中的起始原料，适用范围广。本发明简化了现有的工艺流程，工艺条件温和，所需设备简单，不需要焚烧或者高温处理，污染小，具有收率高，工艺过程简单，条件温和的优点，由于大大简化了从催化剂废液到催化剂的工艺流程，减少了焚烧等高环境污染的处理过程，因此具有十分可观的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是本发明所得产品的红外谱图。

具体实施方式

下面，结合具体实施例，对发明的各种实施方式作进一步的说明。

对于铑含量较低的废液，在使用时最好将废液进行浓缩，以除去轻组分。当原料废液中铑的浓度为1000～20000ppm时，对本发明所使用的合成方法均是适合的。当铑浓度低于这个范围时，废液中过多的轻组分在后续处理过程中会生成不利于本发明的副产物，导致铑收率下降。当铑浓度过高时，则废液中铑簇化合物的聚合程度迅速增大，不利于铑与其它化合物反应，并且会导致废液的流动性极低，增大了操作的难度。通常使用减压蒸馏的方法对催化剂废液进行浓缩，浓缩时所使用的条件和方法在美国US4374278有比较详细的介绍。但是由于原料废液的来源不同，其中所含各物质的种类和含量也有所差异，因此不会有一个最优选的条件适用于从各种工艺装置上卸下的废液。

实施例1

所用催化剂废液为丙烯与一氧化碳和氢气发生氢甲酰化反应制丁醛的工艺中失活的催化剂，其活性降低到新鲜催化剂的30%以下。将催化剂废液在刮板薄膜蒸发装置上进行浓缩。所得浓缩废液中铑的浓度为4900ppm。

常压下，在500ml三口烧瓶中加入上述浓缩催化剂废液8.45g和50ml无水乙醇，搅拌使之充分溶解，然后加入50ml 1mol/L硝酸的乙醇溶液，并混合均匀。向烧瓶中加入2ml过氧化氢，缓慢加热至70℃，反应5h。然后加入50ml含1.92g NaOH的乙醇溶液。向反应体系通入氮气，氮气的流量为100ml/min，停留30min后，加入50ml含2.50g 三苯基膦的乙醇溶液、1M盐酸的乙醇溶液20ml、37%甲醛水溶液10ml并升温至80℃，继续搅拌反应1h后，停止反应，制得含铑沉淀-乙醇溶液。趁热减压过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到暗黄色晶体0.31g。产品的红外测试结果(附图1)表明所得产品为RhCl(CO)(TPP)₂。元素分析结果表明，按原料和产品中铑含量计算，收率为60%。

实施例2

常压下，在500ml三口烧瓶中加入同实施例1中的浓缩催化剂废液9.04g和50ml无水乙醇，搅拌使之充分溶解，然后加入50ml 1mol/L硝酸的乙醇溶液，并混合均匀。向烧瓶中的混合溶液通入空气，通过一浸没管使空气从液体底部鼓泡通过，使氧气与催化剂废液充分接触和反应，空气的流量为100ml/min。搅拌并缓慢升温至90℃，反应24h后停止通入空气。然后加入50ml含1.97g NaOH的乙醇溶液并降温至80℃。向反应体系通入氮气，氮气的流量为100ml/min，停留30min后，加入50ml含2.48g 三苯基膦的乙醇溶液、1M盐酸的乙醇溶液20ml、37%甲醛水溶液10ml并在80℃继续搅拌反应1h后，停止反应，制得含铑沉淀-乙醇溶液。趁热减压过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到暗黄色晶体0.39g。元素分析结果表明，按原料和产品中铑含量计算，收率为71%。

实施例3

常压下，在500ml三口烧瓶中加入同实施例1中的浓缩催化剂废液8.55g和50ml无水乙醇，搅拌使之充分溶解，然后加入50ml 1mol/L盐酸的乙醇溶液，并混合均匀。向烧瓶中的混合溶液通入空气，通过一浸没管使空气从液体底部鼓泡通过，使氧气与催化剂废液充分接触和反应，空气的流量为100ml/min。搅拌并缓慢升温至90℃，反应24h后停止通入空气。然后加入50ml含2.79g KOH的乙醇溶液并降温至80℃。向反应体系通入氮气，氮气的流量为150ml/min，停留30min后，加入50ml含2.48g 三苯基膦的乙醇溶液、1M盐酸的乙醇溶液20ml、37%甲醛水溶液10ml并在80℃继续搅拌反应1h后，停止反应，制得含铑沉淀-乙醇溶液。趁热减压过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到暗黄色晶体0.37g。元素分析结果表明，按原料和产品中铑含量计算，收率为70% 。

实施例4

常压下，在500ml三口烧瓶中加入同实施例1的浓缩催化剂废液8.67g和50ml无水乙醇，搅拌使之充分溶解，然后加入20ml 2mol/L硝酸的乙醇溶液，并混合均匀。向烧瓶中加入3ml过氧化叔丁醇，缓慢加热至70℃，反应5h。然后加入50ml含1.95g NaOH的乙醇溶液。向反应体系通入氮气，氮气的流量为80ml/min，停留30min后，加入50ml含2.47g三苯基膦的乙醇溶液、1M盐酸的乙醇溶液20ml、37%甲醛水溶液10ml并在70℃继续搅拌反应2h后，停止反应，制得含铑沉淀-乙醇溶液。趁热减压过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到暗黄色晶体0.32g。元素分析结果表明，按原料和产品中铑含量计算，收率为55%。

实施例5

常压下，在500ml三口烧瓶中加入铑浓度为1700ppm的浓缩催化剂废液24.50g和50ml无水乙醇，搅拌使之充分溶解，然后加入100ml 0.5mol/L硝酸的乙醇溶液，并混合均匀。向烧瓶中的混合溶液通入空气，通过一浸没管使空气从液体底部鼓泡通过，使氧气与催化剂废液充分接触和反应，空气的流量为80ml/min。搅拌并缓慢升温至70℃，反应24h后停止通入空气。然后加入50ml含1.91g NaOH的乙醇溶液。向反应体系通入氮气，氮气的流量为100ml/min，停留30min后，加入50ml含1.57g 三苯基膦的乙醇溶液、1M盐酸的乙醇溶液20ml、37%甲醛水溶液10ml并升温至80℃，继续搅拌反应1h后，停止反应，制得含铑沉淀-乙醇溶液。趁热减压过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到暗黄色晶体0.25g。元素分析结果表明，按原料和产品中铑含量计算，收率为42%。

实施例6

常压下，在500ml三口烧瓶中加入铑浓度为1700ppm的浓缩催化剂废液24.50g和50ml无水乙醇，搅拌使之充分溶解，然后加入100ml 0.5mol/L硝酸的乙醇溶液，并混合均匀。向烧瓶中的混合溶液通入空气，通过一浸没管使空气从液体底部鼓泡通过，使氧气与催化剂废液充分接触和反应，空气的流量为150ml/min。搅拌并缓慢升温至90℃，反应5h后停止通入空气。然后加入50ml含1.91g NaOH的乙醇溶液。向反应体系通入氮气，氮气的流量为100ml/min，停留30min后，加入50ml含2.52g 三苯基膦的乙醇溶液、0.5M盐酸的乙醇溶液20ml、37%甲醛水溶液10ml并升温至80℃，继续搅拌反应1h后，停止反应，制得含铑沉淀-乙醇溶液。趁热减压过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到暗黄色晶体0.25g。元素分析结果表明，按原料和产品中铑含量计算，收率为48%。

实施例7

常压下，在500ml三口烧瓶中加入铑浓度为13000ppm的浓缩催化剂废液3.21g和50ml无水乙醇，搅拌使之充分溶解，然后加入50ml 1mol/L硝酸的乙醇溶液，并混合均匀。向烧瓶中加入4ml过氧化氢，缓慢加热至60℃，反应24h。然后加入50ml含1.95g NaOH的乙醇溶液。向反应体系通入氮气，氮气的流量为100ml/min，停留30min后，加入50ml含2.50g 三苯基膦的乙醇溶液、2M盐酸的乙醇溶液20ml、37%甲醛水溶液15ml并升温至80℃，继续搅拌反应1h后，停止反应，制得含铑沉淀-乙醇溶液。趁热减压过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到暗黄色晶体0.29g。元素分析结果表明，按原料和产品中铑含量计算，收率为57%。

以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的保护范围。

Claims

1.一种从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，以铑的浓度为1000～20000ppm含铑膦络合物的丙烯氢甲酰化催化剂废液为原料，通过以下步骤：

第一步：

将催化剂废液溶解于极性溶剂中，溶解后铑在溶液中的浓度为0.1g/L～2.0g/L，

向溶液中加入酸的乙醇溶液，酸的乙醇溶液的浓度为0.1～3 mol/L，加入量为每克铑需酸的乙醇溶液为0.125L～12.5 L，得到混合溶液；

通入所述气体氧化剂为含氧气的气体，氧气的体积百分含量为5%～100%，然后将混合溶液在搅拌条件下缓慢加热至50℃～110℃，氧化处理时间2h～48h；

加入所述过氧化物可以为无机过氧化物或有机过氧化物，过氧化物与铑的摩尔比为5~200，将过氧化物缓慢加入至混合溶液中，然后在搅拌条件下加热至50℃～80℃，氧化处理时间2h～48h；

氧化处理完毕后，向溶液中加入NaOH或KOH的乙醇溶液，加入量与所加入酸的摩尔比为0.5～1.5；

第二步：

向反应系统内通入氮气，氮气的流量为20ml/min～200ml/min；然后依次向溶液中加入三苯基膦的乙醇溶液、盐酸-乙醇溶液和甲醛，三苯基膦与铑的摩尔比大于5；盐酸-乙醇溶液的浓度为0.5~5mol/L，盐酸与铑的摩尔比为5~200，甲醛与铑的摩尔比为50~1000，在反应压力为0.1MPa～1.0MPa、反应温度为50℃～100℃条件下，反应时间30min～5h，制得沉淀-乙醇溶液。

第三步：

将第二步制得的沉淀-乙醇溶液趁热过滤，对得到的沉淀进行洗涤、干燥，即得到产品RhCl(CO)(TPP)₂。

2.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第一步中，所述的极性溶剂是含有1～4个碳原子的醇类：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

3.根据权利要求2所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，所述的醇为乙醇。

4.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第一步中，所述的酸可以为无机酸或者是含2～5个碳原子的烷基酸。

5.根据权利要求4所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，所述的无机酸为硝酸或盐酸，酸的乙醇溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L，每克铑需酸的乙醇溶液0.25L～2.5L。

6.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第一步中，所述的含氧气的气体为空气或氧气和氮气的混合气体，在压力0.1MPa～1.0Mpa下进行氧化，气体在反应容器底部鼓泡通过混合溶液，流量为20ml/min～200ml/min。

7.根据权利要求6所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，所述的含氧气的气体为空气，在常压下进行氧化处理，流量为80ml/min～150ml/min；加热温度为70℃～90℃，氧化处理时间为5h～24h。

8.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第一步中，所述无机过氧化物为过氧化氢。

9.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，所述的有机过氧化物为过氧化叔丁醇。

10.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第一步中，过氧化物与铑的摩尔比为10~100，加热温度为60℃～70℃，氧化处理时间为5h～24h。

11.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第一步中，所述NaOH或KOH的乙醇溶液加入量与酸的摩尔比为0.8~1。

12.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第二步中，所述三苯基膦与铑的摩尔比为 10～25。

13.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第二步中，所述盐酸-乙醇溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L。

14.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第二步中，所述的盐酸与铑的摩尔比为10~100。

15.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第二步中，所述的甲醛与铑的摩尔比为100~500。

16.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第二步中，所述反应压力为0.1MPa即常压，所述反应温度为70℃～80℃，所述反应时间为1h～2h。