CN109922882A - 使失活的氢甲酰化催化剂溶液再生的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开使失活的氢甲酰化催化剂溶液再生的方法，其中所述溶液包含铑、多齿膦配体和多齿膦配体降解产物。在一个实施例中，此类方法包含添加过氧化物至失活的氢甲酰化催化剂溶液中。

Description

使失活的氢甲酰化催化剂溶液再生的方法
技术领域
本公开大体上涉及使失活的氢甲酰化催化剂溶液再生的方法，并且特别涉及使包含多齿膦配体的失活的氢甲酰化催化剂溶液再生的方法。
背景技术
醛可由烯烃以使用氢甲酰化的多种方式来制备。例如，烯烃可与一氧化碳和氢气在多齿膦改性的铑催化剂存在下反应以产生含有三至二十一个碳原子的醛。
虽然根本原因不同，但催化剂活性随时间推移的稳定损失是伴随氢甲酰化方法的问题。例如，已知利用三苯基膦(TPP)促进的铑方法由于铑簇聚和形成抑制性磷化合物而遭受本征失活(参见例如美国专利第4,277,627号和美国专利第4,605,780号)。同样，铑-二亚磷酸酯催化剂受含磷降解产物抑制，如美国专利第5,874,640号中所详述。因此，发现和采用有效策略减缓催化剂失活是氢甲酰化方法发展的一个重要方面。
铑-多齿膦是另一种类型的氢甲酰化催化剂，其中失活是一个问题。需要一种便捷方式恢复失活的铑-多齿膦氢甲酰化催化剂的活性。
发明内容
本文的实施例中公开使失活的氢甲酰化催化剂溶液再生的方法。
在一个实施例中，本发明涉及一种使包含铑、多齿膦配体和多齿膦配体降解产物的失活的氢甲酰化催化剂溶液再生的方法，所述方法包含添加过氧化物至所述失活的氢甲酰化催化剂溶液中。在一些实施例中，在添加过氧化物后，可添加额外多齿膦配体至催化剂溶液中。
这些和其它实施例更详细地描述于实施方式中。
具体实施方式
本文公开的方法特别适用于利用多齿膦配体作为催化剂的部分的氢甲酰化方法。此类氢甲酰化方法包含使CO、H2和至少一种烯烃在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化条件下，在包含过渡金属和多齿膦配体作为组分的催化剂存在下接触。
对元素周期表及其中各族的所有参考为对公布于《CRC物理化学手册(CRCHandbook of Chemistry and Physics)》,第72版(1991-1992)CRC Press,第I-11页中的版本的参考。
除非相反陈述或从上下文暗示，否则所有份数和百分比均以重量计且所有测试方法均为截至本申请提交日期的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容均以全文引用的方式并入(或其等效US版本如此以引用的方式并入)，尤其在本领域中的定义(在与本公开中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
如本文所用，“一(a/an)”、“所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。术语“包含”、“包括”及其变化形式在这些术语出现在本说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。因此，例如，包括“一”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可解释为意指组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物的粒子。
另外，在本文中，利用端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包括的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与本领域普通技术人员将理解的一致，数值范围旨在包括并支持所述范围内所包括的所有可能子范围。例如，范围1至100旨在传达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。另外，在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的此类叙述)可解读为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”是指与本文所叙述的那些数值范围和/或数值基本上相同的数值范围和/或数值。
如本文所用，术语“ppmw”意指按重量计的百万分率。
出于本发明的目的，术语“烃”预期包括具有至少一个氢原子和一个碳原子的所有可容许的化合物。此类可容许的化合物也可具有一个或多个杂原子。在一个广泛方面，可容许的烃包括可取代或未取代的非环状(具有或不具有杂原子)和环状、分支链和未分支、碳环和杂环、芳族和非芳族有机化合物。
如本文所用，除非另外指明，否则术语“取代”预期包括有机化合物的所有可容许的取代基。在一个广泛方面，可容许的取代基包括有机化合物的非环状和环状、分支链和未分支、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基烷基、氨基烷基(其中碳的数目可在1至20或更多、优选1至12的范围内)以及羟基、卤基和氨基。对于适当有机化合物，可容许的取代基可为一个或多个且相同或不同。本发明不欲以任何方式受有机化合物的可容许的取代基限制。
如本文所用，术语“氢甲酰化”预期包括但不限于所有可容许的不对称和非不对称氢甲酰化方法，其涉及将一种或多种取代或未取代的烯烃化合物或包含一种或多种取代或未取代的烯烃化合物的反应混合物转化成一种或多种取代或未取代的醛或包含一种或多种取代或未取代的醛的反应混合物。
术语“反应流体”、“反应介质”、“方法流体”和“催化剂溶液”在本文中可互换使用，且可包括但不限于包含以下的混合物：(a)金属-有机磷配体络合物催化剂、(b)游离有机磷配体、(c)反应中形成的醛产物、(d)未反应的反应物、(e)所述金属-有机磷配体络合物催化剂和所述游离有机磷配体的溶剂和任选的(f)有机磷配体分解产物，如相应氧化物。反应流体可涵盖但不限于(a)反应区中的流体、(b)进入分离区途中的流体流、(c)分离区中的流体、(d)再循环流、(e)从反应区或分离区抽取的流体、(f)用水性缓冲溶液处理的抽取流体、(g)返回至反应区或分离区的处理过的流体、(h)外部冷却器中的流体和(i)配体分解产物及其盐。
术语“配体分解产物”和“配体降解产物”在本文中可互换使用，且预期包括但不限于利用铑催化的母配体的副反应产生的少量磷化合物以及部分氧化的多齿膦。
本文公开使失活的氢甲酰化催化剂溶液再生的方法，其中所述溶液包含铑、多齿膦配体和多齿膦配体降解产物。在一些实施例中，此类方法包含添加过氧化物至失活的氢甲酰化催化剂溶液中。在一些实施例中，在添加过氧化物之后，添加额外多齿膦配体至催化剂溶液中。
术语“醛产物”、“所需醛产物”和“产物醛(product aldehyde/product aldehyde(s))”可互换使用且预期包括专门由氢甲酰化反应产生的醛。此类产物醛的实例包括丙醛(由乙烯产生)、丁醛(由丙烯产生)和戊醛(由1-丁烯或混合丁烯产生)。在一些实施例中，失活的氢甲酰化催化剂溶液另外包含至少一种产物醛。在一些此类实施例中，大部分产物醛可在添加过氧化物之前去除。在一些实施例中，产物醛可利用汽化去除。
在一些实施例中，当添加过氧化物时，失活的氢甲酰化催化剂溶液处于环境温度下。在一些实施例中，当添加过氧化物时，失活的氢甲酰化催化剂溶液的温度在0℃与40℃之间。在一些实施例中，当添加过氧化物时，失活的氢甲酰化催化剂溶液处于70℃或更高的温度下。在一些实施例中，当添加过氧化物时，失活的氢甲酰化催化剂溶液处于100℃或更高的温度下。在一些实施例中，当添加过氧化物时，失活的氢甲酰化催化剂溶液处于110℃或更高的温度下。在一些实施例中，当添加过氧化物时，失活的氢甲酰化催化剂溶液处于115℃或更高的温度下。
在一些实施例中，过氧化物包含过氧化氢、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、过氧化二烷基、氢过氧化物、过氧化缩酮或其组合。
氢气和一氧化碳可自任何合适的来源获得，包括石油裂化和精炼操作。合成气混合物为氢气和CO的优选来源。
合成气(Syngas，来自synthesis gas)是给予含有变化量CO和H2的气体混合物的名称。生产方法是众所周知的。氢气和CO通常是合成气的主要组分，但合成气可含有CO2和如N2和Ar的惰性气体。H2与CO的摩尔比变化极大，但一般在1:100至100:1范围内且优选在1:10与10:1之间。合成气是可商购的并且通常用作燃料来源或用作生产其它化学品的中间物。化学生产的最优选H2:CO摩尔比在3:1与1:3之间且大部分氢甲酰化应用通常以在约1:2与2:1之间为目标。
如本文所用，“有机过氧化物”是指含有至少一个过氧化物基团(ROOR')的有机化合物，其中R和R'中的至少一个包含碳原子，且R和R'可相同或可不同。说明性家族和化合物包括过氧化酯(例如叔丁基过苯甲酸酯)、过氧化二碳酸酯(例如过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯)、过氧化二烷基(例如过氧化二叔丁基)、氢过氧化物(例如氢过氧化叔丁基)和过氧化缩酮(例如1,1'二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷)。
如本文所用，“过氧化物”包括过氧化氢、有机过氧化物及其混合物。
氢甲酰化方法中可采用的取代或未取代的烯烃不饱和反应物包括含有2至40个、优选3至20个碳原子的光学活性(前手性和手性)和非光学活性(非手性)烯烃不饱和化合物。这些化合物详细描述于美国专利第7,863,487号中。此类烯烃不饱和化合物可以是末端或内部不饱和的并且具有直链、支链或环状结构，以及烯烃混合物，如获自丙烯、丁烯、异丁烯等的寡聚(如所谓的二聚、三聚或四聚丙烯等，如例如美国专利第4,518,809号和第4,528,403号中所公开)。
可用以产生对映异构性醛混合物的不对称氢甲酰化中可用的前手性和手性烯烃包括由下式表示的那些：
其中R1、R2、R3和R4为相同或不同的(其限制条件为R1不同于R2或R3不同于R4)且选自氢；烷基；取代的烷基，所述取代基选自如苯甲基氨基和二苯甲基氨基的二烷基氨基、如甲氧基和乙氧基的烷氧基、如乙酰氧基的酰氧基、卤基、硝基、腈、硫基、羰基、甲酰胺、甲醛、羧基和羧酸酯；包括苯基的芳基；取代的包括苯基的芳基，所述取代基选自烷基、包括如苯甲基氨基和二苯甲基氨基的烷基氨基和二烷基氨基的氨基、羟基、如甲氧基和乙氧基的烷氧基、如乙酰氧基的酰氧基、卤基、腈、硝基、羧基、甲醛、羧酸酯、羰基和硫基；如乙酰氧基的酰氧基；如甲氧基和乙氧基的烷氧基；包括如苯甲基氨基和二苯甲基氨基的烷基氨基和二烷基氨基的氨基；如乙酰苯甲基氨基和二乙酰氨基的酰氨基和二酰氨基；硝基；羰基；腈；羧基；甲酰胺；甲醛；羧酸酯；和如甲基巯基的烷基巯基。应理解，此定义之前手性和手性烯烃也包括R基团连接形成环化合物的以上通式的分子，例如3-甲基-1-环己烯等。
可用于不对称氢甲酰化的说明性光学活性或前手性烯烃化合物描述于例如美国专利第4,329,507号、第5,360,938号和第5,491,266号中。
在氢甲酰化方法中宜采用溶剂。可使用不过度干扰氢甲酰化方法的任何合适的溶剂。举例说明，适用于铑催化的氢甲酰化方法的溶剂包括例如美国专利第3,527,809号、第4,148,830号、第5,312,996号和第5,929,289号中所公开的那些溶剂。合适的溶剂的非限制性实例包括饱和烃(烷烃)、芳族烃、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯和醛缩合产物。溶剂的特定实例包括：四乙二醇二甲醚、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丁醛和苯甲腈。有机溶剂还可含有溶解水，直至饱和极限。说明性优选溶剂包括酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(THF))和环丁砜。在铑催化的氢甲酰化方法中，可优选采用与需要制造的醛产物和/或较高沸点醛液体冷凝副产物(例如，如可在如描述于例如US 4,148,830和US 4,247,486中的氢甲酰化方法期间当场生成)对应的醛化合物作为主要溶剂。由于连续法的性质，主要溶剂将通常最终包含醛产物和较高沸点醛液体冷凝副产物(“重物质”)。溶剂的量并不特别关键且仅需要足以给反应介质提供所需量的过渡金属浓度。通常，溶剂的量在以反应流体的总重量计约5重量％至约95重量％范围内。可采用溶剂的混合物。
在一些实施例中，本发明的方法在使氢甲酰化催化剂溶液再生时特别有用，其中所述氢甲酰化催化剂为金属-多齿膦催化剂。一般而言，金属-多齿膦催化剂可预先形成或当场形成且包含金属前驱体与多齿膦配体、一氧化碳和任选的氢气的组合。催化剂络合物可以单核、双核和/或更高核形式存在。然而，催化剂的精确结构为未知的。
金属-多齿膦配体络合物催化剂可以是光学活性或非光学活性的。金属可包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)及其混合物的第8族、第9族和第10族金属，其中优选金属为铑、钴、铱和钌，更优选为铑、钴和钌，尤其为铑。可使用这些金属的混合物。构成金属-多齿膦配体络合物的可容许的多齿膦配体和游离多齿膦配体包括二有机磷化合物、三有机磷化合物、四有机磷化合物和更高聚有机磷化合物。可在金属-多齿膦配体络合物催化剂和/或游离配体中采用配体的混合物，且此类混合物可相同或不同。
可充当金属-多齿膦配体络合物催化剂的配体和/或游离配体的多齿膦化合物可具有非手性(光学非活性)或手性(光学活性)类型并且是本领域熟知的。非手性多齿膦配体是优选的。
特别适用于本发明方法的多齿膦配体是含有至少两个能够以螯合方式络合过渡金属的三价磷原子的化合物。
可用于本公开的方法的多齿膦配体包含任何包含至少两个共价键合至三个芳基、烷基或芳基烷基的磷原子的有机化合物或其组合。也可采用多齿膦配体的混合物。
合适的代表性多齿膦配体包括具有式I、II或III的式的那些多齿膦配体：
其中P表示磷原子，且R1-R24中的每一个独立地为氢、烃基、芳环、杂芳环或卤素原子，或选自由NR2、OR和SR组成的组的杂碳基，其中R为C1至C20烃基，或具有1至20个原子的杂烃基，所述原子各自独立地选自C或杂原子，其中各杂原子独立地为O、S、Si、Ge、P或N，且本身可视杂原子价数需要取代或未取代。R1至R24可任选地包含与联芳基部分稠合的环脂族基或芳基，如：
对于式I、II或III，各芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基和亚杂烃基独立地未取代或被一个或多个取代基Rv取代。各Rv独立地为卤素原子、多氟烷基取代基、未取代的C1至C18烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si、R3Ge、RO、RS、RS(O)、RS(O)2、R2P、R2N、R2C＝N、NC、RC(O)O、ROC(O)、RC(O)N(R)或R2NC(O)，或两个Rv结合在一起形成未取代的C1至C18亚烷基，其中各R独立地为未取代的C1至C18烷基。任选地，两个Rv结合在一起形成环，其中所述环可以是环状或多环状。
对于式I，Z1和Z2是CH2基团；此类结构以及可用于本文所述的方法的其它结构可见于美国专利第4,904,808号，其以引用的方式并入本文中。
对于式III，X1为CH2或O，而X2为O或C(R25)2，且各R25可相同或不同且为氢、环脂族基团、芳环、杂芳环或卤素原子，或选自由NR2、OR和SR组成的组的杂碳基，其中R为C1至C20烃基，或具有1至20个原子的杂烃基，所述原子各自独立地选自C或杂原子，其中各杂原子独立地为O、S、Si、Ge、P或N，且本身可视杂原子价数需要取代或未取代。两个R25基团可组合在稠环中。Y为芳环或杂芳环，且可取代或未取代。
在一些实施例中，代替包括X1和X2两者，式III可仅包括X1和X2中的一个，而非两者。在此类实施例中，当X1或X2中仅一个存在时，碳价数利用氢来满足。
额外合适的代表性多齿膦配体包括具有式IV的那些多齿膦配体：
其中Z3为CH2基团；此类结构以及可用于本文所述的方法的其它结构可见于例如《有机化学前沿(Org.Chem.Frontiers.)》,2014,1,947-951中，其以引用的方式并入本文中。
额外合适的代表性多齿膦配体包括具有式V的那些多齿膦配体：
其中Z4为CH2基团；此类结构以及可用于本文所述的方法的其它结构可见于例如美国专利第7,531,698号中，其以引用的方式并入本文中。
本发明的方法特别适用于使催化剂溶液再生，其中所述催化剂包含铑与一个或多个上文所提及的多齿膦配体的络合物。铑络合物可另外含有烯烃、氢气和一氧化碳中的任一个或全部。例如，催化剂的休眠状态可包含铑-配体二羰基氢化物络合物。
在绝对意义上，液体中的铑浓度可在约25ppm至约1200ppm以游离金属形式计算的铑的范围内。用于测量铑浓度的分析技术为本领域技术人员所熟知，且包括原子吸收(AA)、感应耦合等离子体(ICP)和X射线荧光(XRF)；AA通常为优选的。
一般而言，最佳催化剂浓度将取决于所采用的烯烃底物。例如，众所周知内部和支链内部烯烃的氢甲酰化速率与线性α烯烃相比较慢，因此将需要更多催化剂以在那些情况中达到所需转化率。对于工业方法，经济考量需要烯烃转化率与实际一样高，因此必须相应地调节工程设计和方法参数(包括催化剂浓度)。
金属-多齿膦配体络合物催化剂可呈均质或非均质形式。例如，可制备预先形成的氢化羰基铑-多齿膦配体催化剂且引入至氢甲酰化反应混合物中。更优选地，铑-多齿膦配体络合物催化剂可衍生自可引入至反应介质中用于当场形成活性催化剂的铑催化剂前驱体。例如，铑催化剂前驱体，如乙酰基丙酮酸二羰基铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等，可连同多齿膦配体一起引入至反应混合物中用于当场形成活性催化剂。在一优选实施例中，乙酰基丙酮酸二羰基铑用作铑前驱体且在溶剂存在下与多齿膦配体反应以形成催化性铑-多齿膦配体络合物前驱体，其连同过量(游离)多齿膦配体一起引入至反应器中用于当场形成活性催化剂。在任何情况下，一氧化碳、氢气和多齿膦配体是能够与金属络合的所有配体且活性金属-多齿膦配体催化剂在氢甲酰化反应所用的条件下存在于反应混合物中就足够了。羰基、氢化物和多齿膦配体可在氢甲酰化方法之前或期间当场与铑络合。
优选催化剂前驱体组合物可通过形成乙酰基丙酮酸二羰基铑、有机溶剂和多齿膦配体的溶液来制备。如由一氧化碳气体的逸出证明，多齿膦配体易于置换乙酰基丙酮酸铑络合物前驱体的羰基配体中的至少一个。
因此，金属-有机磷配体络合物催化剂宜包含与一氧化碳和多齿膦配体络合的金属，所述配体以螯合和/或非螯合方式与金属键合(络合)。
除金属-多齿膦配体络合物催化剂之外，游离多齿膦配体(即未与金属络合的配体)也可存在于反应介质中。游离配体的重要性教示在US 3,527,809、GB 1,338,225和Brown等人,“烯烃与作为催化剂的氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)的均质氢甲酰化(Homogeneous Hydroformylation of Alkenes with Hydridocarbonyltris(triphyenylphosphine)rhodium(I)as Catalyst)”,《化学学会会刊(Journal of theChemical Society)》,1970,第2759和2761页中。游离多齿膦配体可对应于上文所论述的以上定义的多齿膦配体中的任一个。游离多齿膦配体优选与所用金属-多齿膦配体络合物催化剂的多齿膦配体相同。然而，此类配体在任何给定方法中不必相同。本发明的氢甲酰化方法可涉及在反应介质中每摩尔金属0.1摩尔或更少至10摩尔或更多的游离多齿膦配体。优选地，氢甲酰化方法在存在于反应介质中的每摩尔金属1至5摩尔多齿膦配体存在下进行。更优选地，对于多齿膦配体，每摩尔金属采用1至3摩尔多齿膦配体。多齿膦配体的所述量是与存在的金属键合(络合)的多齿膦配体的量和存在的游离多齿膦配体的量的总和。必要时，可在任何时间且以任何合适的方式将额外多齿膦配体供应至氢甲酰化方法的反应介质中，例如用于维持反应介质中游离配体的预定含量。
氢甲酰化方法及其操作条件是众所周知的。氢甲酰化方法可为不对称或非不对称的，优选方法为非不对称的，且可以任何分批、连续或半连续方式进行且可涉及任何所需催化剂液体和/或气体再循环操作。因此，应清楚，除方法中所用的多齿有机膦以外，用于由烯烃不饱和化合物产生此类醛的特定氢甲酰化方法以及氢甲酰化方法的反应条件和成分并非本发明的关键特征。
液体再循环程序一般涉及连续或间歇地从氢甲酰化反应器(即反应区)抽取一部分含有催化剂和醛产物的液体反应介质，和通过使用如US 5,430,194和US 5,681,473中所公开的复合膜或在一个或多个阶段在常压、减压或高压下按需要在单独的蒸馏区中将其蒸馏(即汽化分离)的较常规和优选方法从其中回收醛产物，非挥发的含有金属催化剂的残余物如例如US 5,288,918中所公开再循环至反应区中。挥发材料的冷凝及其分离和进一步回收(例如通过进一步蒸馏)可以任何常规方式进行，必要时，粗醛产物可传递用于进一步纯化和异构体分离，且任何回收的反应物(例如烯烃起始物质和合成气)可以任何所需方式再循环至氢甲酰化区(反应器)中。此类膜分离回收的含有金属催化剂的萃余物或此类汽化分离回收的非挥发的含有金属催化剂的残余物可以任何所需常规方式再循环至氢甲酰化区(反应器)中。
在一个优选实施例中，氢甲酰化反应流体包括来源于任何相应氢甲酰化方法的任何流体，其含有至少一定量的四种不同主要成分或组分，即醛产物、金属-多齿膦配体络合物催化剂、游离多齿膦配体和所述催化剂和所述游离配体的溶剂。氢甲酰化反应混合物组合物可以并且通常将含有额外成分，如已在氢甲酰化方法中有意采用或在所述方法期间当场形成的那些额外成分。此类额外成分的实例包括未反应的烯烃起始物质、一氧化碳和氢气，和当场形成的副产物，如饱和烃和/或与烯烃起始物质对应的未反应的异构化烯烃、配体降解化合物和高沸点液体醛冷凝副产物，以及其它惰性共溶剂类型材料或烃添加剂(若采用)。
氢甲酰化方法的反应条件可包括迄今为止用于制造光学活性和/或非光学活性醛的任何合适类型的氢甲酰化条件。所用氢甲酰化反应条件将由所需醛产物的类型支配。例如，氢甲酰化方法的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压可在1至69,000kPa范围内。然而，一般而言，所述方法优选在小于14,000kPa且更优选小于3,400kPa的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压下操作。最小总压主要受为获得所需反应速率所必需的反应物的量限制。更具体地，氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选为1至6,900kPa且更优选为21至5,500kPa，而氢分压优选为34至3,400kPa且更优选为69至2,100kPa。一般而言，气体H2:CO的摩尔比可在1:10至100:1或较高的范围内，更优选的摩尔比为1:10至10:1。
一般而言，氢甲酰化方法可在任何可操作的反应温度下进行。氢甲酰化方法宜在-25℃至200℃、优选50℃至120℃的反应温度下进行。
可使用本领域技术人员已知的设备和系统进行氢甲酰化方法。此类设备和系统的实例可见于美国专利第4,247,486号、第5,105,018号、第5,367,106号、第6,642,420号、第7,446,231号、第8,389,774号、第8,404,903号和第9,067,876号以及PCT公开号WO2015/047723、WO2015/094781中，其以引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，可用于本发明的氢甲酰化方法可在如描述于例如US 5,728,893中的多阶段反应器中进行。此类多阶段反应器可设计有每一容器建立多于一个理论反应性阶段的内部物理障壁。
一般优选以连续方式进行氢甲酰化方法。连续氢甲酰化方法是本领域中熟知的。连续法可以单程模式进行，即其中包含未反应的烯烃起始物质和汽化醛产物的蒸汽混合物从回收醛产物的液体反应混合物中去除且供应补充性烯烃起始物质、一氧化碳和氢气至液体反应介质中用于下一单程通过而不使未反应的烯烃起始物质再循环。这种类型的再循环程序是本领域中熟知的且可涉及如公开于例如US 4,148,830中的与所需醛反应产物分离的金属-多齿膦络合物催化剂流体的液体再循环或如公开于例如US 4,247,486中的气体再循环程序以及必要时液体和气体再循环程序两者的组合。最优选的氢甲酰化方法包含连续液体催化剂再循环方法。合适的液体催化剂再循环程序公开于例如美国专利4,668,651、4,774,361、5,102,505和5,110,990中。
在一个实施例中，醛产物混合物可与粗反应混合物的其它组分分离，其中醛混合物利用任何合适的方法产生，如溶剂萃取、结晶、蒸馏、汽化、刮膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤或其任何组合。可能需要在醛产物形成时通过使用如WO 88/08835中所述的捕获剂从粗反应混合物中将其去除。一种用于将醛混合物与粗反应混合物的其它组分分离的方法是利用膜分离，其例如描述于美国专利5,430,194和5,681,473中。
如上文所指出，产物醛可以从反应混合物回收。例如，可使用美国专利4,148,830和4,247,486中所公开的回收技术。例如，在连续液体催化剂再循环方法中，从反应区移出的部分液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)，即反应流体，可传递至分离区(例如汽化器/分离器)，其中产物醛可在一个或多个阶段在常压、减压或高压下通过蒸馏从液体反应流体分离，冷凝并收集于产物接收器中，且必要时进一步纯化。剩余非挥发的含有催化剂的液体反应混合物可随后再循环回到反应器，因为必要时任何其它挥发性物质(例如未反应的烯烃)连同任何氢气和一氧化碳一起可在其例如通过以任何常规方式蒸馏与冷凝的醛产物分离之后溶解于液体反应物中。一般而言，优选使产物醛与含有催化剂的反应混合物在减压下并且在低温下分离，从而避免多齿膦配体和反应产物的可能降解。
更具体地，蒸馏和所需醛产物与含有金属-多齿膦络合物催化剂的反应流体分离可在任何合适的所需温度下进行。一般而言，此类蒸馏优选在相对低的温度(如低于150℃)下且更优选在50℃至140℃范围内的温度下进行。此类醛蒸馏一般也优选在涉及低沸点醛(例如C4至C6)时在减压(例如显著低于在氢甲酰化期间采用的总气压的总气压)下进行，或在涉及高沸点醛(例如C7或更大)时在真空下进行。例如，惯例为使从氢甲酰化反应器中去除的液体反应产物介质经受减压，以便使溶解于液体介质中并且现在含有与反应介质中所存在相比低得多的合成气浓度的相当大一部分未反应气体挥发至蒸馏所需醛产物的蒸馏区(例如汽化器/分离器)中。一般而言，在真空压力高达340kPa总气压范围内的蒸馏压力应足够用于大部分目的。
一旦催化剂活性已下降至低于所期望的水平，就可以使用本发明的实施例使催化剂溶液再生。例如，当氢甲酰化反应速率已降低以使得氢甲酰化反应器达不到生产目标时，催化剂活性可能低于所期望的。一般而言，可通过添加(1)过氧化物溶液，然后任选地添加(2)新鲜多齿膦配体使催化剂溶液再生。
在本发明的一些实施例中，部分失活的催化剂溶液的氢甲酰化速率可在所述方法保持在操作中时提高。此类实施例可对商业操作具有吸引力，其中关闭设备更换或处理催化剂将具有负面经济影响。本发明的其它实施例需要暂停操作，但将使氢甲酰化速率恢复至接近于新鲜的完全活性催化剂。大部分工业设备偶尔关闭用于维护；在计划关闭期间执行此类实施例将因此代表有成本效益的选择方案。进行本发明方法的方式部分通过设施在操作时的状态(即操作或空闲)来决定。
在一些实施例中，一份或多份稀过氧化物溶液可在氢甲酰化反应条件下直接添加至氢甲酰化方法流体中。再生进展可通过膦化合物的浓度下降和/或通过所引起的氢甲酰化速率增加来测量。用于定量多齿膦配体及其相关副产物的分析技术是本领域技术人员所熟知的，并且包括磷核的核磁共振光谱(31P NMR)和高效液相色谱(HPLC)。在此类实施例中，可添加多份稀过氧化物；视需要也可向所述方法中添加新鲜多齿膦配体。
在其它实施例中，催化剂溶液在本发明的处理之前浓缩。这是通过关闭烯烃、一氧化碳和氢气进料同时继续维持方法温度来实现。使催化剂溶液通过汽化器，直至产物醛基本上去除；此判定可通过监测生产速率(例如当产物槽中的产物醛收集速率是正常操作的约5-10％时)来进行。一旦产物醛已基本上去除，就在高温下将过氧化物溶液添加至浓缩的催化剂溶液中。可在一些实施例中在70℃或更高，在一些实施例中100℃或更高，在一些实施例中110℃或更高，在一些实施例中115℃或更高，在一些实施例中70-120℃，在一些实施例中80-110℃，且在其它实施例中在90-100℃的温度下添加过氧化物。
在另一个实施例中，本发明的方法可在操作暂停期间在氢甲酰化方法设备内进行，但无需预先浓缩氢甲酰化方法流体。例如，关闭烯烃、一氧化碳和氢气进料，降低方法温度并在接近环境温度下将过氧化物溶液添加至氢甲酰化方法流体中。在一些此类实施例中，当添加过氧化物时，失活的氢甲酰化催化剂溶液的温度在0℃与40℃之间。所得催化剂溶液-过氧化物混合物循环或搅拌1-7天的时段或在一些实施例中，2-6天的时段。随后重新建立方法温度和气体进料以恢复氢甲酰化。
应了解，本发明的一个方面是添加适量过氧化物溶液至由铑和多齿膦配体构成的催化剂溶液中。有待添加的过氧化物的量很大程度上取决于采用何种本发明实施例；即是否对运行的氢甲酰化方法或对在设备关闭期间的催化剂溶液进行处理。
对于运行的氢甲酰化方法中的实施例，所添加的过氧化物的摩尔当量应小于计算/估计的膦的摩尔当量，如在一些实施例中每摩尔膦约0.10至0.80摩尔当量的过氧化物，在一些实施例中约0.20至0.60摩尔当量，和在一些实施例中约0.25-0.50摩尔当量。
对于在氢甲酰化方法处于空闲状态下进行的实施例，过氧化物的摩尔当量应接近或略微超过计算/估计的膦的摩尔当量。在一些实施例中，过氧化物的摩尔当量为每摩尔膦约0.25至1.5摩尔当量的过氧化物，在一些实施例中约0.50至1.3摩尔当量，和在一些实施例中约0.7至1.1摩尔当量。
在一些实施例中，催化剂溶液的膦摩尔浓度可基于溶液的总磷含量来估计。用于测定磷含量的分析方式是本领域技术人员熟知的，并且包括具有氮-磷检测器的气相色谱(GC-NPD)、原子吸收(AA)和X射线荧光(XRF)。XRF由于易于操作和无需样品制备而为优选的。可直接对样品进行XRF分析而无需稀释或额外制备；半定量测量值(精度±20％)可易于获得而无需校准且足以用于本发明的程序。
虽然总磷浓度指示膦化合物的浓度，但应预料到老化的催化剂溶液将含有多种包括膦氧化物的分解产物，其将略微混淆分析测量值。虽然有待添加的过氧化物的量是一个重要方面，但本发明容许略微变化且因此使有待添加的过氧化物的量基于磷的摩尔浓度是进行本发明的合适方式。
在一些实施例中，有待添加的过氧化物的量是通过基于多齿膦配体浓度估计膦的摩尔浓度来计算。在商业氢甲酰化方法中，所用配体及其许多相关分解产物的浓度通过至少一种分析方法常规地测定，所述分析方法包括但不限于31P NMR和HPLC。HPLC由于操作简单而通常为优选的。在此类实施例中，一旦已知配体和副产物的浓度，就可以进行膦化合物的摩尔浓度的合理评估且添加适量过氧化物。可随后分析处理后溶液以确认所期望的膦化合物浓度下降。基于处理后分析结果，必要时可添加额外过氧化物。
虽然已知过氧化物在高温下分解，但在一些实施例中，可能需要通过分析测定过氧化物的氧化后浓度。用于分析有机溶液中过氧化物含量的方法是已知的并且包括但不限于市售过氧化物测试条、GC分析和滴定。
对于在设备关闭期间进行的实施例，其中目标是氧化催化剂溶液中的多数膦部分，将必需在添加过氧化物后添加新鲜的多齿膦配体。在一些实施例中，添加新鲜的多齿膦配体以便达到每摩尔铑1-10摩尔配体的多齿膦配体浓度；在额外实施例中每摩尔铑1-5摩尔且在其它实施例中每摩尔铑1.2-3摩尔。对于在运行的氢甲酰化方法内进行的实施例，多齿膦配体浓度应通过HPLC测定，铑量应通过原子吸收(AA)测定，并且可视需要添加额外配体以维持所需浓度。
可形成的说明性非光学活性醛产物包括例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、烯醛(2-戊烯醛、3-戊烯醛和4-戊烯醛)、5-甲酰基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、2-甲基1-癸醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛和2-甲基-1-三十醛。
说明性光学活性醛产物包括利用本发明的不对称氢甲酰化方法制备的(对映异构性)醛化合物，如S-2-(对异丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩等。
本发明的一些实施例现将描述于以下实例中。
实例
除非另外指明，否则以下实例中的所有份数和百分比均按重量计。除非另外指明，否则压力以磅每平方英寸表压(psig)形式给出。铑浓度通过原子吸收(AA)测定。多齿膦配体浓度通过反相HPLC测定。
通过使THF暴露于空气来制备四氢呋喃氢过氧化物(THF氢过氧化物)的溶液。THF氢过氧化物浓度是通过滴定(使用含硫氰酸铁和FeCl3的甲醇对比校准曲线进行分光光度测定)测定；指示THF中含1.9重量％THF氢过氧化物。氢过氧化叔丁基于水中的(70重量％)溶液和于壬烷中的(5-6M)溶液购自Aldrich并按原样使用。过氧化苯甲酰(固体；75重量％，其余为水)和过氧化氢(30重量％于水中)购自Aldrich并按原样使用。
配体A，即美国专利第7,531,698号中所公开的那些配体当中的多齿膦配体，用于这些实例中：
通用程序
氢甲酰化测试装置描述-液体再循环反应器系统由串联连接的三个1升不锈钢搅拌槽反应器组成。各反应器装备有垂直安装的搅拌器和靠近反应器的底部定位的圆形管状喷布器。各喷布器含有多个尺寸足以提供所需气流至反应器中的液体中的孔。喷布器用于使烯烃和/或合成气进料至反应器中，并且也可用于使未反应的气体再循环至各反应器中。各反应器具有硅油壳体作为控制反应器温度的构件。反应器1至2和反应器2至3通过用于转移任何未反应的气体的管线和允许含有醛产物和催化剂的液体溶液的一部分从反应器1泵送至反应器2和从反应器2泵送至反应器3的管线进一步连接。因此，反应器1的未反应的烯烃在反应器2且接着在反应器3中进一步氢甲酰化。各反应器还含有气动液位控制器以维持所需液位。反应器3具有用于去除未反应的气体的排气口。一部分液体反应溶液从反应器3连续泵送至汽化器，所述汽化器由在减压下加热的容器组成。将来自汽化器的流出物流传送至位于汽化器底部的气-液分离器中，其中汽化醛与液体反应溶液的非挥发性组分分离。汽化醛产物冷凝且收集于产物接收器中。气动液位控制器在分离器底部控制所需非挥发性组分位准，包含欲再循环的催化剂。
玻璃反应器描述-氢甲酰化实例和比较实验在装备有用于精确控制温度和气流的构件的90mL流通费舍尔波特反应器(Fisher Porter reactor)中进行。通过反应器底部的喷布器利用连续气流实现流通反应器中的混合。此反应器设计详细描述于US 5,731,472中，其教示内容以引用的方式并入。除非另外指明，否则氢甲酰化条件为100psig 1:1合成气、5-10psig丙烯、在100℃下150psig总压(平衡氮气)。利用在线GC分析反应器废气以测定分压和产物选择性；并允许使用道尔顿定律(Dalton's Law)计算反应速率。反应速率表示为每一单位时间每一体积催化剂溶液产生的醛的摩尔数(mol/L-h)；此值另外除以丙烯分压以帮助减弱丙烯进料速率(速率/烯烃)的不可避免的小波动的影响。产物选择性表示为线性(正)醛比支链(异)醛的比率(N:I)。一般而言，线性产物是最需要的，因此对于本发明，所展现的N:I增加视为催化剂性能改善。
将以下失活的催化剂溶液的等分试样用于一些实例和比较实验：
催化剂溶液A-将由铑和配体A构成的催化剂溶液装入氢甲酰化测试装置中并用于丙烯在不同条件下的氢甲酰化一段延长的时间。在运行过程中，由催化剂展现的氢甲酰化速率下降至低于新鲜铑-配体A催化剂在可比浓度和反应条件下的40％。总磷含量通过XRF测定为0.025M。
催化剂溶液B-将由铑和配体A构成的催化剂溶液装入氢甲酰化测试装置中并用于丙烯在不同条件下的氢甲酰化一段延长的时间。在运行过程中，由催化剂展现的氢甲酰化速率下降至低于新鲜铑-配体A催化剂在可比浓度和反应条件下的50％。总磷含量通过XRF测定为0.039M。
催化剂溶液C-除更稀之外，与催化剂溶液B相同；催化剂溶液C的铑和总磷浓度为相对于催化剂溶液B的约40％。
实例1
将催化剂溶液A(30mL)添加至玻璃反应器中，并在100℃下在流动的合成气下汽提过量丁醛。随后添加四乙二醇二甲醚(10mL)，得到20mL的最终体积(最终铑浓度为约500ppm)。添加THF氢过氧化物(0.49mmol在3mL THF中；0.016M最终过氧化物浓度)，由此溶液几乎立刻从澄清黄色变成澄清浅棕色。在大致5分钟后，添加配体A于甲苯中的溶液(1.3当量配体A/铑)，引起可辨的颜色增亮。建立一氧化碳、氢气和丙烯的流动并测定催化剂性能。
实例2
除使用催化剂溶液B和所添加的THF氢过氧化物的量(0.32mmol；0.010M最终过氧化物浓度)之外，重复实例1的程序。
实例3
除使用氢过氧化叔丁基(水溶液，0.49mmol；0.016M最终过氧化物浓度)和在添加新鲜配体A之前等待较长时间(3小时)之外，重复实例1的程序。
实例4
除添加壬烷溶液形式的氢过氧化叔丁基(0.49mmol；0.016M最终过氧化物浓度)之外，重复实例3的程序。
实例5
除所添加的过氧化叔丁基的量(0.97mmol；0.032M最终过氧化物浓度)和在添加新鲜配体A之前的时间量(30分钟)之外，重复实例3的程序。
实例6
除采用壬烷溶液形式的氢过氧化叔丁基之外，重复实例5的程序。
比较实验A
将催化剂溶液A(30mL)添加至玻璃反应器中，并在100℃下在流动的合成气下汽提过量丁醛。随后添加四乙二醇二甲醚(10mL)，得到20mL的最终体积(最终铑浓度为约500ppm)。添加配体A于甲苯中的溶液(1.5当量配体A/铑)。建立一氧化碳、氢气和丙烯的流动并测定催化剂性能。
比较实验B
将催化剂溶液B(30mL)添加至玻璃反应器中，并在100℃下在流动的合成气下汽提过量丁醛。随后添加四乙二醇二甲醚(10mL)，得到20mL的最终体积(最终铑浓度为约500ppm)。添加配体A于甲苯中的溶液(1.5当量配体A/铑)。建立一氧化碳、氢气和丙烯的流动并测定催化剂性能。
实例1-6连同比较实验A和B的结果汇总在表1中。
表1.
表1的结果清楚地显示实例1-6的本发明方法的实施例的益处。实例1-6中的每一个的反应速率和N:I均相对于比较例显著改善。此外，处理容许在所添加的过氧化物的绝对量和类型以及在配体A添加之前的滞留时间方面的变化。
实例7
催化剂溶液A(30mL)在室温下与THF氢过氧化物(1.20mmol；0.040M最终浓度)组合。所得混合物在室温下搅拌5天，之后观察到颜色自黄色变成澄清浅棕色。添加新鲜配体A(2摩尔/摩尔铑)和四乙二醇二甲醚(10mL)，并将溶液装入玻璃反应器中。在100℃下在流动的合成气下浓缩约14小时后，开始氢甲酰化。
实例8a-8c
除使用氢过氧化叔丁基和采用较大体积的催化剂溶液A(105mL)之外，重复实例7的程序。这允许在第1天(8a)、第3天(8b)和第5天(8c)移出30mL等分试样用于氢甲酰化测试。
实例7和8a-c的结果汇总在表2中。
表2.
表2的结果显示根据本发明的实施例的处理可在室温下进行且无需首先浓缩催化剂溶液。
实例9.
三升包含铑、配体A和配体A降解产物的部分失活的催化剂溶液在氢甲酰化测试装置内在流动的合成气下在约80℃下浓缩以去除残余醛。催化剂溶液在氢甲酰化测试装置中操作一段延长的时间之后已变得部分失活。将浓缩的溶液(1271g；193ppm铑)转移至一加仑玻璃罐且在室温下搅拌，接着通过注射器缓慢添加氢过氧化叔丁基(70％于水中；8mL，0.04M最终过氧化物浓度)。在过氧化物添加期间未发生反应迹象。所得混合物在室温下搅拌约112小时。
催化剂溶液在处理前后的31P NMR谱显示在处理之前催化剂溶液中混杂的包括配体A和配体A降解产物的膦部分，以及处理过的溶液中极小量的这些相同膦部分。
随后添加新鲜配体A(2摩尔/摩尔铑)，并使催化剂溶液返回至氢甲酰化测试装置。在90℃下在合成气下搅拌大致60分钟之后，重新开始氢甲酰化；显示氢甲酰化速率增加70％和N:I提高(在处理之前16.5N:I相比于在处理之后19.5)。
比较实验C、D
在100℃下，将催化剂溶液A(30mL)添加至两个玻璃反应器中的每一个中。使合成气开始流动，并且在通过去除残余醛而无需浓缩催化剂的情况下，将THF氢过氧化物(0.013M最终过氧化物浓度)添加至反应器中的一个中。新鲜配体A(1.3摩尔/摩尔铑)连同四乙二醇二甲醚(10mL)一起在5分钟内添加至各反应器中。溶液维持在流动的合成气下约3小时，之后开始氢甲酰化。处理过的催化剂溶液和对照催化剂溶液的性能汇总在表3中。
表3.
有趣的是，表3的结果显示在高温下在不预先浓缩催化剂的情况下添加过氧化物不仅无效，而且对催化剂有害。
实例10a、10b和比较实验E
在100℃下，将催化剂溶液C(25mL)连同四乙二醇二甲醚(10mL)一起添加至三个玻璃反应器中的每一个中。使合成气开始流动，并且通过去除残余醛浓缩催化剂过夜；所得体积为约15mL，铑浓度为约166ppm。随后开始氢甲酰化并将过氧化氢和氢过氧化叔丁基的稀溶液分别添加至实例10a和10b中(在每种情况下，最终过氧化物浓度为0.006M)；不添加过氧化物至比较实验E中。在24小时连续氢甲酰化之后，对10a和10b进行相应稀过氧化物溶液的额外和类似的注入。无额外配体A添加至任一溶液中。所得氢甲酰化比率和产物区位选择性汇总在表4中。
表4.
表4的结果显示使用本发明方法改善催化剂溶液的反应速率和选择性的能力；此外，所述益处是在不中断连续操作的情况下实现。
总而言之，本文中呈现的结果表明可通过本发明方法极大地改善由铑、多齿膦和多齿膦降解产物构成的老化和失活的氢甲酰化催化剂的性能。

Claims (8)

1.一种使包含铑、多齿膦配体和多齿膦配体降解产物的失活的氢甲酰化催化剂溶液再生的方法，所述方法包含：添加过氧化物至所述失活的氢甲酰化催化剂溶液中。
2.如权利要求1所述的方法，其另外包含在所述添加过氧化物之后，添加额外多齿膦配体至所述催化剂溶液中。
3.如权利要求1所述的方法，其中当添加所述过氧化物时，所述失活的氢甲酰化催化剂溶液的温度在0℃与40℃之间。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述失活的氢甲酰化催化剂溶液另外包括至少一种产物醛，并且所述方法另外包含在添加所述过氧化物之前，去除大部分所述产物醛。
5.如权利要求4所述的方法，其中大部分所述产物醛是通过汽化去除。
6.如权利要求4或权利要求5所述的方法，其中当添加所述过氧化物时，所述失活的氢甲酰化催化剂溶液的温度为70℃或更高。
7.如权利要求4或权利要求5所述的方法，其中当添加所述过氧化物时，所述失活的氢甲酰化催化剂溶液的温度为100℃或更高。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过氧化物包含过氧化氢、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、过氧化二烷基、氢过氧化物、过氧化缩酮或其组合。
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