CN100575267C

CN100575267C - 一种液相法从羰基合成反应产生的废铑催化剂中回收高纯度氯化铑的方法

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Publication number: CN100575267C
Application number: CN200710177195A
Authority: CN
Inventors: 于海斌; 李继霞; 成宏; 姜雪丹; 李孝国; 马月谦
Original assignee: TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INST; China National Offshore Oil Corp CNOOC
Current assignee: TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INST; China National Offshore Oil Corp CNOOC
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2007-11-12
Publication date: 2009-12-30
Anticipated expiration: 2027-11-12
Also published as: CN101177306A

Abstract

一种液相法从羰基合成废铑催化剂中回收高纯度氯化铑的方法。采用无机酸(硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸中的两种或几种的混合物)和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解，再用碱中和消解得到的溶液，制备出水合氧化铑沉淀，用盐酸溶解沉淀得到氯化铑溶液，经离子交换树脂除去铜、铁、镍、钙等金属杂质离子，并经过重结晶精制，得到高纯度水合氯化铑，铑回收率大于97%，杂质含量低于0.05%。本方法具有原料易得，经济环保、操作方便，回收率高等特点。

Description

一种液相法从羰基合成反应产生的废铑催化剂中回收高纯度氯化铑的方法

技术领域：

本发明涉及催化剂回收及贵金属化工领域，旨在提供一种液相法从羰基合成反应废铑催化剂中回收高纯度三氯化铑的方法，更确切的说是从羰基合成反应产生的废铑络合物催化剂中液相法回收铑得到高纯度氯化铑的方法。

发明背景：

羰基合成(又称氢甲酰化反应)是化学工业中极其重要的反应，包括催化羰基合成、烯烃氢甲酰化、甲醇羰基化合成醋酸、醋酸甲酯羰基化合成醋酐等，铑膦络合催化剂是羰基合成反应最常用的催化剂。上述反应中所用铑膦具有反应条件温和、活性高、可溶于有机溶剂、容易提纯、固体在空气中稳定、存贮运输方便等优点。在工业生产操作中，铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中的杂质的存在而失活。因为铑的开采提取都较困难，催化剂制备过程复杂而且价格昂贵，且随着铑在国际市场上价格日益上涨，从废料中回收铑已引起许多国家的重视，铑收率也是影响其工业应用的重要因素。羰基合成反应的铑催化剂的母体很多，如：RhCl(CO)(PPh₃)₂、[RhCl(CO)₂]₂、RhCl(CO)[P(OR)₃]₂、HRh(CO)(PPh₃)₃、HRh(CO)[P(OPh)₃]₃、Rh(C₅H₇O₂)(CO)₂、Rh(C₅H₇O₂)(CO)(PPh₃)、HRh(CO)(dpm)₃等等。

羰基合成反应失活的铑催化剂通常以液体形式存在，含有大量的有机物，如作为配体的三苯基膦及其氧化产物、羰基合成的高沸点副产物及醛的缩聚物等。铑含量通常在几百至几千ppm，同时，在使用过程中还富集了铜、锌、铁、镍等金属。

以往的废铑催化剂的回收方法有萃取法、浸没燃烧法、吸附分离法、灰化燃烧法等。

其中，日本专利昭56-2994介绍的萃取法，采用先将反应混合物投入水溶液进行氧化处理和酸处理，生成水-极性有机两相混合物；然后除水；再将亲油的膦或亚磷酸盐溶入非极性溶剂(与前述有机相不互溶)配成溶液，加入有机相，形成两相混合物，非极性有机相中含有铑、亲脂性膦，极性有机相中含有亚磷酸盐降解产物和高沸点有机物，最后将两相分开。铑络合物回收率约90％。由于贵金属铑与有机膦化合物的化学结合力较强，而且催化剂残液比较粘稠，所以萃取法铑回收率比较低。

德国专利2438847介绍的浸没燃烧法，采用将废催化剂残液与空气一起送入浸没燃烧室内，用水吸收燃烧气体，铑以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑，此法对设备要求高，铑回收率约94％。

日本专利昭49-121793介绍的吸附分离法，采用在废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附铑膦络合催化剂，然后用苯作溶剂，彻底洗除催化剂中的高沸点副产物，用少量膦的极性有机溶剂从吸附剂中溶出铑膦络合物。铑回收率91％。采用此法回收铑污染严重。

中国专利CN01136796.2介绍的灰化燃烧法，以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650℃～700℃下，将废催化剂残液焚烧灰化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离。此法铑单程收率96％以上，铑粉纯度99.95％，此法处理铑催化剂，灰化过程中铑生成易挥发组分造成损失，并且处理过程中产生大量废气，污染严重，同时设备要求也较高。

发明内容：

本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种液相法从羰基合成产生的废铑催化剂回收高纯度三氯化铑的方法，具有操作简单、反应条件温和，经济环保、回收率高等特点。

详细说明如下：

本发明方法处理的是从羰基合成反应装置中排出的含铑废催化剂，其组分一般由铑络合物、高沸点副产物和醛的高聚物及铜、铁、镍等金属离子组成，废催化剂残液排出后，通常经浓缩后贮运回收铑，铑含量约0.1％～0.3％。

本发明的目的是这样实现的，将废铑催化剂溶液减压蒸馏浓缩，有机物炭化，碱中和，酸化，重结晶得到氯化铑晶体。铑回收率可达97％，氯化铑中铑含量39％～40％。

本发明方法中回收铑采用为液相法，回收工艺简单、温和，氯化铑收率高。

本发明为一种从废铑催化剂中回收氯化铑的方法。特征在于：

采用无机酸，其中包括硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸中的两种或几种的混合物；同氧化剂，其中包括过氧化氢、高氯酸钠或其混合溶液；对废催化剂进行消解，再用碱中和消解得到的溶液，制备出水合氧化铑，用盐酸溶解水合氧化铑得到氯化铑溶液，经离子交换树脂除去铜、铁、镍金属杂质离子，并经过重结晶精制，得到高纯度水合氯化铑，铑回收率大于97％，氯化铑纯度大于99.95％。

无机酸混合溶液指采用硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸中的两种或几种的混合物，优选硫酸与硝酸的混合物或硫酸与盐酸的混合物；同过氧化氢或高氯酸钠配制的溶液，此时，硫酸、硝酸混合液的比例为0.5∶1～5∶1，硝酸和高氯酸的比例为10∶1～1∶1，盐酸与氧化剂的比例为0.1∶1～20∶1。

混合液与废铑液的体积比为1∶1～20∶1.优选3∶1～10∶1。

混合液可以是单纯酸的溶液：至少一种强氧化性酸的溶液，也可以是酸和氧化剂的混合物溶液。

中和用碱使用包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硝酸钠、氧水其中一种或多种任意比例的混合物。

离子交换树脂采用阳离子交换树脂。

本发明具体的废铑催化剂处理过程分以下几步：

(a)废催化剂分别在30℃、100℃、150℃、200℃、230℃经减压蒸馏脱除原料中高沸点副产物及醛的缩聚物，使铑得到浓缩，浓缩后残渣中铑含量0.24％～1％。

(b)向浓缩后废铑催化剂中加入无机酸或无机酸同氧化剂的混合液，使有机物被氧化生成二氧化碳，从体系中除去，铑以配阴离子形式存在于酸溶液中，其它铜、铁、镍等金属也以离子形式存在于溶液中。

(c)将铑溶液以碱(固体或者水溶液)调pH值至1～6，最好为4，浓缩过滤，除去大部分盐；再调母液pH值得沉淀物水合氧化铑。

(d)以盐酸(2N～6N)溶解氧化铑沉淀，包括铁、镍、钙、铜等，得到氯化铑溶液。

(e)稀释氯化铑溶液，至铑含量200～450ppm，以4～6m/h的速度，经过离子交换柱，除去铁、镍、钙、铜等杂离子。

(f)将交换后氯化铑溶液蒸发浓缩得氯化铑晶体。

具体实施方式：

本发明通过下述实施例来进一步说明其制备及使用方法，但不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

将丙烯低压羰基合成中产生的废铑催化剂溶液76g(铑质量分数0.18％)，在-0.085～-0.1MPa蒸馏至馏出温度230℃，得残渣19.6g，加入硫酸150ml，加热溶液至200℃，加入浓硝酸直至溶液变澄清。在澄清液中再加入盐酸和过氧化氢的混合溶液(体积比1∶1)至反应结束，用10％氢氧化钠水溶液调节pH值约4除盐，再用氢氧化钠调节pH值7～8，固液分离得水合氧化铑沉淀，将沉淀以2N盐酸溶解，加水稀释至含铑200～450ppm，经离子交换树脂除杂、蒸发、重结晶，得到水合三氯化铑，铑收率97.21％。

铑回收率采用以下方式计算：

铑回收率＝(氯化铑质量×铑含量)/(废铑液质量×铑浓度)×100％，溶液中铑含量用ICP进行分析。

实施例2到实施例4

改变碱沉淀剂，其它条件如实施例，结果见下表。

实施例	沉淀剂	铑回收率
实施例	沉淀剂	铑回收率	实施例2	NH<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O	97.12％
实施例3	NaHCO<sub>3</sub>	96.01％	实施例2	NH<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O	97.12％
实施例3	NaHCO<sub>3</sub>	96.01％	实施例4	NaNO<sub>2</sub>+NH<sub>4</sub>Cl	97.07％

实施例5

将废铑催化剂溶液203g，按实施例1的方法浓缩，得残渣49.2g，加入硫酸200ml，加热至至280℃，再依次加入浓硝酸400ml、浓硫酸100ml，得澄清溶液。冷却至常温，分别加入盐酸20ml，双氧水20ml，用20％氢氧化钠水溶液调pH值至4左右，重结晶除盐，再用氢氧化钠调pH值6～7，固液分离得水合氧化铑沉淀。其余同实施例1。铑收率97.46％。

实施例6

将废铑催化剂溶液21.3g，，按实施例1的方法浓缩，得残渣5.4g，加入硝酸-高氯酸混酸(体积比4∶1)10ml，加热至溶液澄清，冷却，用20％氢氧化钠溶液调节pH约至4除盐，再用氢氧化钠调pH值至6～7，固液分离，得水合氧化铑沉淀。其余同实施例1。铑收率96.90％。

Claims

1、一种从羰基合成反应产生的废铑催化剂中回收高纯度氯化铑的方法，其特征在于：

采用无机酸或无机酸和氧化剂的混合液对从羰基合成反应产生的废催化剂进行消解，再用碱中和消解得到的溶液，制备出水合氧化铑，用盐酸溶解水合氧化铑得到氯化铑溶液，经离子交换树脂除去铜、铁、镍等金属杂质离子，并经过重结晶精制，得到高纯度水合氯化铑，铑回收率大于97％，氯化铑纯度大于99.95％；其中，无机酸是指硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸中的两种或几种的混合物，氧化剂是指过氧化氢、高氯酸钠或其混合物；

无机酸或无机酸和氧化剂的混合液与废铑液的体积比为1∶1～20∶1；

中和用碱使用包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硝酸钠、氨水中的一种或多种任意比例的混合物；

离子交换树脂采用阳离子交换树脂；

具体处理过程分以下几步：

(a)废催化剂分别在30℃、100℃、150℃、200℃、230℃经减压蒸馏脱除原料中高沸点副产物及醛的缩聚物，使铑得到浓缩，浓缩后残渣中铑含量0.24％～1％；

(b)向浓缩后废铑催化剂中加入无机酸或无机酸和氧化剂的混合液，使有机物炭化并氧化成二氧化碳，从体系中除去，铑以配阴离子形式存在于酸溶液中，铜、铁、镍等其它金属也以离子形式存在于溶液中；

(c)将铑溶液以固体或者水溶液碱调pH值至1～6，浓缩过滤，除去大部分盐，再调母液pH值得沉淀物水合氧化铑；

(d)以2N～6N的盐酸溶解氧化铑沉淀，包括铁、镍、钙等，得到氯化铑溶液；

(e)稀释氯化铑溶液，至铑含量200～450ppm，以4～6m/h的速度，经过离子交换柱，除去铁、镍、钙、铜等杂离子；

(f)将交换后氯化铑溶液蒸发浓缩得氯化铑晶体。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合液为硫酸与硝酸的混合物或硫酸与盐酸的混合物同过氧化氢或高氯酸钠配制的溶液，其中硫酸、硝酸混合液的比例为0.5∶1～5∶1，硝酸和高氯酸的比例为10∶1～1∶1，盐酸与氧化剂的比例为0.1∶1～20∶1；混合液与废铑液的体积比为3∶1～10∶1。