CN106404505B - 微量硅酸岩样品铬同位素分离技术 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种微量硅酸岩样品铬同位素分离技术，它包括如下步骤：1)称量微量(0.4～1mg)硅酸岩样品，加入2ml 29M氢氟酸、0.2ml 14M硝酸，以及适量50Cr‑54Cr双稀释剂，将三者置于密闭的溶样器中，于190度电热板上保温4天；2)待溶样器冷却至室温，将溶样器中的样品溶液蒸干，然后加入6M盐酸，加热去除氟化物；3)赶氟完全后，采用稀盐酸溶解样品，通过填充2ml LN树脂的交换柱去除样品中的Fe、Ti；4)将已除Fe、Ti的样品溶液蒸干，采用稀盐酸溶解样品，加入1.0ml 0.002mmol的高锰酸钾溶液，密闭溶样器置于140度电热板保温2小时，将Cr3+氧化为Cr6+；5)待样品溶液冷却至室温，通过填充1.5ml AG1型树脂的交换柱分离出高纯的Cr组分；本法具有低本底、操作简便等优点，与传统分离方法高本底(1～20ng)相比，本法流程空白仅0.08～0.11ng，极大降低了制备空白，是微量硅酸岩样品铬同位素分离技术的一个重要创新，特别适宜应用珍贵样品(陨石、月岩)的高精度分析，具有较强的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，尤其涉及一种LN树脂和AG1树脂联用的分离技术，应用于微量硅酸岩样品铬同位素分离。
背景技术
铬在自然界广泛分布于各类岩石和生物体中，通过对Cr同位素组成的研究，可以揭示自然界中各类地质作用过程。Cr同位素主要应用于环境科学、天体化学、同位素地球化学、地下水污染示踪和古海洋学研究领域。目前，已报道的用于铬同位素的分析方法主要有两种：热电离质谱仪(TIMS)和多通道等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)。在使用仪器进行分析测试之前，必须采用特殊的化学分离技术从地质样品中提纯出高纯度的铬组分。
与基体相对简单的水样相比，硅酸岩样品具有复杂和多变的基体元素组成，特别是造成干扰测试的同质异位素(Fe和Ti)的含量较高，因此现有的针对硅酸岩样品铬的分离技术均采用多步离子交换树脂分离技术完成，主要有四种：
(1)两步阳离子交换技术，如采用Bio-Rad AG50W阳树脂柱，第一步先除部分基体元素(K、Na、Ca、Mg)和Fe干扰同时回收Cr，第二步进一步纯化Cr，同时除Al、V，Ti等基体元素，流程本底1～4ng；
(2)三步阴阳离子交换联用技术，第一步采用Bio-Rad AG1树脂柱消除Fe干扰同时回收Cr，第二步采用Bio-Rad AG50树脂柱消除部分基体元素(K、Na、Ca、Mg)同时回收Cr，第三步采用AG50树脂柱消除Ti、V、Al，进一步纯化Cr，流程本底1～4ng；
(3)四步阴阳离子交换技术，第一步采用Bio-Rad AG1树脂柱消除Fe干扰同时回收Cr，第二步采用Bio-Rad AG50树脂柱消除部分基体元素(K、Na、Ca、Mg)同时回收Cr，第三步采用TODGA树脂柱消除Ti干扰同时回收Cr，第四步采用TODGA树脂柱进一步消除V干扰和纯化Cr，流程本底～5ng；
(4)两步阴离子交换技术，第一步采用Bio-Rad AG1树脂柱除Fe同时回收Cr，第二步采用强氧化剂过硫酸铵将所有Cr3+氧化Cr6+，利用Bio-Rad AG1树脂柱选择性吸附Cr6+这一特性完成Cr与其它所有基体元素的完全分离，流程本底5～20ng。
现有的四种用于硅酸岩样品铬同位素的分离技术，步骤繁琐，制备本底为1～20ng。多步阳离子树脂交换技术由于分离选择性较差，为了保证样品纯度，一般Cr的回收率相对较低。两步阴离子树脂交换技术尽管具有较好的分离选择性，但有三个方面显著不足：1)采用过硫酸铵作为氧化剂引进较高流程空白，一般为5～20ng，对于微量样品分离会造成极大背景干扰；2)过硫酸铵分解后释放出大量硫酸根极大抑制了热电离质谱仪器的分析灵敏度，因此采用此技术进行制备的样品只适合1微克Cr以上的样品量；3)硅酸岩样品通常具有较高的Ti含量，特别是基性岩或超基性岩样品，传统的两步AG1阴离子树脂对此类样品分离效果欠佳，过高的Ti残留不仅干扰质谱测试还降低了测试灵敏度，因此经常还需要采用AG50阳离子树脂进一步纯化，比较繁琐。
综上所述，已研制的硅酸岩样品铬同位素制备技术制备本底至少大于1ng，且制备过程繁琐，至今尚未研制出适合微量硅酸岩样品的低本底分离技术。这一关键分离技术的缺失极大制约了铬同位素广泛的应用，因此，分离微量样品中的Cr制备技术研制亟待开展。
发明内容
本发明要解决的关键技术问题是：提供一种适用于微量硅酸岩样品的铬同位素化学分离技术。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
一种微量硅酸岩样品铬同位素分离方法，包括以下步骤：
1)称量微量硅酸岩样品，加入氢氟酸、硝酸，以及50Cr-54Cr双稀释剂，将三者置于密闭的溶样器中，保温；
2)待溶样器冷却至室温，将溶样器中的样品溶液蒸干，然后加入盐酸，加热去除氟化物；
3)赶氟完全后，采用稀盐酸溶解样品，通过填充LN树脂的交换柱去除样品中的Fe、Ti和大部分V；
4)将已除Fe、Ti和V的样品溶液蒸干，采用稀盐酸溶解样品，加入高锰酸钾溶液，密闭溶样器保温，将Cr3+氧化为Cr6+；
5)待样品溶液冷却至室温，通过填充AG1型树脂的交换柱分离出高纯的Cr组分。
进一步，将所述步骤1)中的样品预先物理粉碎，得到样品粉末。
进一步，高锰酸钾粉末纯度需优于99.9％。
进一步，对步骤5)的高纯的Cr组分进行同位素分析。
进一步，步骤1)中微量硅酸岩样品量为0.4～1mg，氢氟酸的浓度为29M体积为1.5～2.5ml，硝酸的浓度为14M体积为0.1～0.3ml，保温温度为180～200度、保温时长3～4天。
进一步，步骤2)中盐酸的浓度为5～7mol/L，体积为1～2ml。
进一步，步骤3)-4)中稀盐酸的浓度为0.4M
进一步，步骤3)中LN树脂的用量为1.8～2.2ml。
进一步，步骤4)中高锰酸钾浓度为0.002mmol/L，体积为1ml；保温温度为130～150度时长1～3小时。
进一步，步骤5)中AG1型树脂用量为1.5～1.6ml。
与现有技术相比，本发明具有下列显著优势：
(1)对于微量样品分析，流程本底的高低直接影响测试结果的准确度。本发明降低了至少10倍流程本底，流程空白仅0.08～0.11ng，显著低于传统技术方案1～20ng,这一进展关系到微量硅酸岩样品铬同位素分析的成败，传统分离技术的高背景值干扰，对于微量样品分析会直接导致产出错误的数据。
(2)高样品回收率是微量样品分析的前提，本发明具有高回收率的优点，回收率为92～95％，显著优于传统分离技术的回收率(60～85％)。
(3)本发明采用高锰酸钾替代过硫酸铵作为氧化剂，市售高锰酸钾的纯度显著优于过硫酸铵，不仅显著降低了流程空白，同时消除了传统过硫酸铵方法氧化后的后遗症，解决了残留硫酸根对于TIMS点样和测试过程中信号抑制的顽疾，比如分别采用高锰酸钾和过硫酸铵对600ng高纯NIST3112铬标准样品进行氧化后，通过AG1阴离子树脂柱进行分离，然后，采用热电离质谱进行测试。对于采用高锰酸钾氧化的样品，可以轻松获得高强度稳定的52Cr信号(4V以上)可以保持至少3小时，实测53Cr/52Cr内部精度优于2ppm然而，对于采用过硫酸铵，仅可获得低的52Cr信号(0.33～0.45V)，而且信号持续时间短仅22～23分钟，实测53Cr/52Cr内部精度为11ppm。而对于本次具体实施案例中分析的含有200～400ng Cr的实际硅酸岩样品，采用过硫酸铵进行氧化的样品，仅能获得～0.2V的52Cr信号而且衰减较快，根本无法获得满意的测试精度。如下面表2-表4所列，采用高锰酸钾对同样的硅酸岩样品均可获得2V以上的52Cr信号，可保持至少90分钟以上，测试精度均优于3ppm。
本法具有高灵敏度、低成本、便于操作等优点，是热电离质谱分析技术的一个重要创新，具有很强的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
以下实施例中，所选用原料来源为：
高纯高锰酸钾(纯度：99.9％，国药集团化学试剂有限公司)
MOS纯盐酸(经过一次纯化亚沸蒸馏纯化，国药集团化学试剂有限公司)
MOS纯硝酸(经过一次纯化亚沸蒸馏纯化，国药集团化学试剂有限公司)
MOS纯氢氟酸(经过一次纯化亚沸蒸馏纯化，国药集团化学试剂有限公司)
优级纯高氯酸(经过一次纯化亚沸蒸馏纯化，德国默克化学试剂有限公司)
高纯双氧水(纯度：99.99％，国药集团化学试剂有限公司)
高纯50Cr稀释剂(纯度：>96％，美国橡树岭国家实验室)
高纯54Cr稀释剂(纯度：>92％，美国橡树岭国家实验室)
高纯50Cr-54Cr稀释剂：将上述由美国橡树岭国家实验室购买的50Cr和54Cr稀释剂用高氯酸和硝酸混合液溶解后，按照1：1的重量比配制为0.93ppm的50Cr-54Cr双稀释剂溶液。
NIST 3112a铬同位素标准溶液(99.999％，美国标准物质局)
超纯水(美国密理博公司，Millipore Simplicity型超纯水系统，出水电导率18.2MΩ/cm)
LN Spec树脂(200-400目，法国E-Chrom公司)
AG1×8树脂(200-400目，美国Bio-Rad公司)
实施例1
采用LN和AG1树脂柱联用完成微量硅酸岩样品铬同位素的分离，方法包括如下步骤：
1)称量微量(0.4～1mg)硅酸岩样品，加入2ml 29M氢氟酸、0.2ml14M硝酸，以及适量50Cr-54Cr双稀释剂，将三者置于密闭的溶样器中，于190度电热板上保温4天。
2)待溶样器冷却至室温，将溶样器中的样品溶液蒸干，然后加入2ml6M盐酸，加热去除氟化物。
3)赶氟完全后，先采用1ml 0.4M盐酸溶解样品。本分离技术包括两步分离，见表1a。第一步先按照表1a流程进行分离，采用10ml 3M盐酸、10ml氢氟酸和6ml去离子水顺次清洗填充有2ml LN树脂的交换柱。清洗完毕后，将1ml样品溶液加载于LN树脂交换柱上，同时回收样品溶液，在此过程中Fe和Ti被吸附在LN树脂上，而Cr和其它基体元素不被LN树脂保留，接收富含Cr的组分，然后采用2.0ml 0.1M盐酸清洗并回收残留在柱子上的Cr。为彻底将样品中的Fe和Ti去除干净，此步骤需重复一遍。
4)第二步将上一步已除Fe、Ti的样品溶液蒸干，采用0.25ml 1.0M盐酸溶解样品，分别加入1ml 0.002mmol/L高锰酸钾溶液和8.75ml去离子水，总共10毫升，密闭溶样器置于140度电热板保温2小时，将样品溶液中的所有Cr3+氧化为Cr6+。
5)待样品溶液冷却至室温，通过填充1.5ml AG1型树脂的交换柱分离出高纯的Cr组分。AG1树脂交换柱使用前分别用10ml 3.5M硝酸和10ml高纯去离子水清洗，将样品溶液过柱，分别采用15ml 0.2M盐酸和10ml4M盐酸清洗柱子将吸附在AG1树脂的基体元素洗脱，然后采用7.5ml 2M硝酸+2％H2O2混合洗脱液接收Cr，为保证高的Cr回收率需彻底将Cr6+还原为Cr3+，此处注意先加入1.5ml 2M硝酸+2％H2O2混合洗脱液，待溶液淋洗并接收完毕后，等待90分钟后，再加入6ml 2M硝酸+2％H2O2混合溶液，详细制备流程见表1b；
表1.微量硅酸岩样品铬同位素两步分离流程
a.LN树脂柱消除Fe、Ti回收Cr
·注：此处的3ml是上一步中上样并接收(Cr+基体溶液)及接收(Cr+基体溶液)两者体积的加和。
b.AG1树脂柱纯化Cr
·注：此处的10ml是第4)步中制备出来的样品10ml。
本发明的原理为：利用本发明提出的LN树脂和AG1树脂联用两步分离技术，可有效从复杂的硅酸岩基体中分离出高纯的铬组分。传统二步或多步分离技术，尽管能分离出硅酸岩中的高纯铬，但存在明显不足，即流程本底过高(1～20ng)，无法满足微量样品分析需要。因此，我们发明了一种新的分离技术，第一步，用LN树脂先去除岩石基体中的Fe、Ti和大部分V(～75％)，同时回收Cr组分。第二步，用高锰酸钾作为氧化剂，而不是传统方法中广泛使用的过硫酸铵氧化剂，对样品溶液中的铬进行氧化，这一措施极大将传统阴离子树脂技术的流程本底由5～20ng降低到0.08～011ng。然后，将氧化后的样品溶液通过AG1树脂，利用AG1树脂对Cr6+具有极强的保留，而不保留其它基体元素这一特性，完成Cr与其它基体的分离。
实施例2
1)称量0.4mg的BIR-1玄武岩样品，加入2ml 29M氢氟酸、0.2ml14M硝酸，以及适量50Cr-54Cr双稀释剂，将三者置于密闭的溶样器中，于190度电热板上保温4天。
2)待溶样器冷却至室温，将溶样器中的样品溶液蒸干，然后加入6M盐酸，加热去除氟化物。
3)赶氟完全后，采用稀盐酸溶解样品，通过填充2ml LN树脂的交换柱去除样品中的Fe、Ti和大部分V。
4)将已除Fe、Ti和V的样品溶液蒸干，采用稀盐酸溶解样品，加入1.0ml0.002mmol/L的高锰酸钾溶液，密闭溶样器置于140度电热板保温2小时，将Cr氧化为Cr。
5)待样品溶液冷却至室温，通过填充1.5ml AG1型树脂的交换柱分离出高纯的Cr组分；
6)采用热电离质谱进行Cr同位素分析，Cr同位素检测结果均以国际通用δ53Cr方式表示，见表-2.
δ53Cr＝([(53Cr/52Cr)样品/(53Cr/52Cr)NIST3112a]–1)×1000
表2.国际地质标样BIR-1铬同位素分析结果
实施例3
实施例3与实施例2大致相同，不同之处在于本实施例选用1mg玄武岩标样BE-N检验本分离方法的可靠性。检测结果见表3
表3.国际地质标样BE-N铬同位素分析结果
实施例4
实施例4与实施例2大致相同，不同之处在于本实施选用1mg鞍山岩标样JB-1检验本分离方法的可靠性。检测结果见表4
表4.国际地质标样JB-1铬同位素分析结果
表2～表4列出了采用本发明提出的分离技术对0.4～1mg的3种不同岩石标准多次分析结果，测试结果表明，对于0.4～1mg量级所有硅酸岩样品的53Cr/52Cr比值内部精度小于±0.000005。对于0.4～1mg超微量硅酸岩样品，所有样品的53Cr/52Cr比值内部精度小于5ppm，与参考值的偏差均小于±0.000020。
由上述数据可知，采用本发明对0.4～1mg的超微量岩石具有良好的制备效果，低本底是高精度分析的前提，这充分说明我们提出的基于LN树脂和AG1树脂联用分离技术，对微量硅酸岩样品Cr同位素分析具有最佳的准确度和分析精度。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种微量硅酸岩样品铬同位素分离方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称量微量硅酸岩样品，加入氢氟酸、硝酸，以及50Cr-54Cr双稀释剂，将三者置于密闭的溶样器中，保温；
2)待溶样器冷却至室温，将溶样器中的样品溶液蒸干，然后加入盐酸，加热去除氟化物；
3)赶氟完全后，采用稀盐酸溶解样品，通过填充LN树脂的交换柱去除样品中的Fe、Ti和高达75％的大部分V；
4)将已除Fe、Ti和V的样品溶液蒸干，采用稀盐酸溶解样品，加入浓度为0.002mmol/L的高锰酸钾溶液1ml，密闭溶样器保温，将Cr3+氧化为Cr6+；
5)待样品溶液冷却至室温，通过填充AG1型树脂的交换柱分离出高纯的Cr组分。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，将所述步骤(1)中的样品预先物理粉碎，得到样品粉末。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，高锰酸钾粉末纯度需优于99.9％。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，对步骤5)的高纯的Cr组分进行同位素分析。
5.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤1)中微量硅酸岩样品量为0.4-1mg，氢氟酸的浓度为29M体积为1.5～2.5ml，硝酸的浓度为14M体积为0.1～0.3ml，保温温度为180～200度、保温时长3～4天。
6.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤2)中盐酸的浓度为5～7mol/L，体积为1～2ml。
7.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤3)-4)中稀盐酸的浓度为0.4M。
8.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤3)中LN树脂的用量为1.8～2.2ml。
9.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤4)中保温温度为130～150度时长1～3小时。
10.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤5)中AG1型树脂用量为1.5～1.6ml。
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