JPH0767532B2 - オキソ合成の生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法 - Google Patents
オキソ合成の生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オキソ合成の生成物の
蒸留残留物からロジウムを回収する改善された方法に関
する。
蒸留残留物からロジウムを回収する改善された方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン性二重結合への一酸化炭素及
び水素の接触付加によるアルデヒド及びアルコ−ルの製
造（ヒドロホルミル化）は公知である。最新方法は、触
媒として金属ロジウムを用いて又は、単独で又は錯塩形
成性配位子、例えば有機ホスフィン又は亜リン酸のエス
テルと組み合わせて使用されるロジウム化合物を用いて
実施される。当業者の一致した見解によれば、一般式Ｈ
［Ｒｈ（ＣＯ）4-X ＬX ］（式中Ｌは配位子を示しそし
てｘは０又は１乃至３の整数である）により示すことが
できるロジウムのヒドリドカルボニル化合物は反応条件
下に触媒として有効である。
び水素の接触付加によるアルデヒド及びアルコ−ルの製
造（ヒドロホルミル化）は公知である。最新方法は、触
媒として金属ロジウムを用いて又は、単独で又は錯塩形
成性配位子、例えば有機ホスフィン又は亜リン酸のエス
テルと組み合わせて使用されるロジウム化合物を用いて
実施される。当業者の一致した見解によれば、一般式Ｈ
［Ｒｈ（ＣＯ）4-X ＬX ］（式中Ｌは配位子を示しそし
てｘは０又は１乃至３の整数である）により示すことが
できるロジウムのヒドリドカルボニル化合物は反応条件
下に触媒として有効である。
【０００３】ロジウム触媒の使用は、コバルト触媒を用
いた典型的なオキソ合成に比較して多数の長所を有す
る。ロジウム触媒の活性は、コバルト触媒の活性より高
くそして末端にあるオレフィンはロジウム（ロジウム-
錯化合物の形での）の存在下に、コバルトを存在させる
場合より著しい程度に非枝分れアルデヒドに変換され
る。そのうえロジウム触媒を使用する場合の製造装置
は、特に合成の実施及び生成物の導出に関する、著しい
問題なしに動かすことができる。
いた典型的なオキソ合成に比較して多数の長所を有す
る。ロジウム触媒の活性は、コバルト触媒の活性より高
くそして末端にあるオレフィンはロジウム（ロジウム-
錯化合物の形での）の存在下に、コバルトを存在させる
場合より著しい程度に非枝分れアルデヒドに変換され
る。そのうえロジウム触媒を使用する場合の製造装置
は、特に合成の実施及び生成物の導出に関する、著しい
問題なしに動かすことができる。
【０００４】ロジウム法の経済性に関する決定的な要因
は、貴金属が付加的な錯塩形成剤と共に、又はこれ無し
に触媒として使用されたかどうかに拘かわらず、できる
だけ損失を生ずることなく、この貴金属を分離し、そし
て回収することである。反応終了後、ロジウムは、ヒド
ロホルミル化生成物中に溶解している他の配位子も含ん
でいるかも知れないカルボニル化合物の形で存在する。
は、貴金属が付加的な錯塩形成剤と共に、又はこれ無し
に触媒として使用されたかどうかに拘かわらず、できる
だけ損失を生ずることなく、この貴金属を分離し、そし
て回収することである。反応終了後、ロジウムは、ヒド
ロホルミル化生成物中に溶解している他の配位子も含ん
でいるかも知れないカルボニル化合物の形で存在する。
【０００５】後処理のために、合成から生じた粗生成物
は先ず一段階又は多段階で常圧まで減圧されて、溶解し
ていた合成ガスが遊離される。ロジウムは、減圧された
粗生成物から直接、又は粗生成物の蒸留残渣から分離さ
れる。第一の方法は、先行するヒドロホルミル化段階で
ロジウムが付加的な錯塩形成剤無しに触媒として使用さ
れた場合に採用される。第二の方法は、ロジウム触媒が
一酸化炭素に加えて他の配位子、例えば、錯塩の形で結
合しているホスフィン又はホスフィットも含んでいる場
合に用いられる。これはまた、ヒドロホルミル化が実際
にロジウム単独の下で実施されたが、このロジウムを安
定化させるため減圧後に錯塩形成剤が粗生成物に添加さ
れた場合、あるいは別の方法で、例えば減圧蒸留によっ
て、蒸留物又は蒸留残留物から揮発性化合物の形でロジ
ウムが逃げないことを保証する場合にも使用できる。
は先ず一段階又は多段階で常圧まで減圧されて、溶解し
ていた合成ガスが遊離される。ロジウムは、減圧された
粗生成物から直接、又は粗生成物の蒸留残渣から分離さ
れる。第一の方法は、先行するヒドロホルミル化段階で
ロジウムが付加的な錯塩形成剤無しに触媒として使用さ
れた場合に採用される。第二の方法は、ロジウム触媒が
一酸化炭素に加えて他の配位子、例えば、錯塩の形で結
合しているホスフィン又はホスフィットも含んでいる場
合に用いられる。これはまた、ヒドロホルミル化が実際
にロジウム単独の下で実施されたが、このロジウムを安
定化させるため減圧後に錯塩形成剤が粗生成物に添加さ
れた場合、あるいは別の方法で、例えば減圧蒸留によっ
て、蒸留物又は蒸留残留物から揮発性化合物の形でロジ
ウムが逃げないことを保証する場合にも使用できる。
【０００６】反応混合物の後処理の選択された態様に関
係なく、粗生成物中の貴金属がわずかなｐｐｍのみの濃
度で存在し、それゆえその分離は非常に慎重な実施を必
要とすることが考慮されるべきである。付加的困難は、
ロジウムが、特にロジウムが配位子なしに使用される場
合には、減圧の際部分的に金属形に変化するか又は多核
カルボニルを形成することによっても生ずる。その場合
有機液相及びロジウム又はロジウム化合物を含有する固
相からなる不均一系が形成する。
係なく、粗生成物中の貴金属がわずかなｐｐｍのみの濃
度で存在し、それゆえその分離は非常に慎重な実施を必
要とすることが考慮されるべきである。付加的困難は、
ロジウムが、特にロジウムが配位子なしに使用される場
合には、減圧の際部分的に金属形に変化するか又は多核
カルボニルを形成することによっても生ずる。その場合
有機液相及びロジウム又はロジウム化合物を含有する固
相からなる不均一系が形成する。
【０００７】このような事情では、オキソ粗生成物の残
留物も包含するオキソ合成の生成物からのロジウムの回
収が多数回研究されていたということは驚くべきことで
ない。その研究は、そのうち若干は工業的規模での使用
が見出された多数の方法の開発に導いた。
留物も包含するオキソ合成の生成物からのロジウムの回
収が多数回研究されていたということは驚くべきことで
ない。その研究は、そのうち若干は工業的規模での使用
が見出された多数の方法の開発に導いた。
【０００８】有機リン（ＩＩＩ）−化合物と共に錯塩の
形で結合しているオキソ合成生成物の蒸留残留物中に含
まれるロジウムの、実際に証明された回収方法によれ
ば、Ｃ２−乃至Ｃ５−モノカルボン酸及びＣ２−乃至Ｃ
５−モノカルボン酸のアルカリ金属塩の存在下に常圧又
は加圧下で６０乃至１２０℃においてこの残留物を酸素
又は酸素含有ガスで処理され、ついでこのロジウム化合
物が水で抽出される（欧州特許出願公開第４２４７３６
Ａ１号明細書参照）。
形で結合しているオキソ合成生成物の蒸留残留物中に含
まれるロジウムの、実際に証明された回収方法によれ
ば、Ｃ２−乃至Ｃ５−モノカルボン酸及びＣ２−乃至Ｃ
５−モノカルボン酸のアルカリ金属塩の存在下に常圧又
は加圧下で６０乃至１２０℃においてこの残留物を酸素
又は酸素含有ガスで処理され、ついでこのロジウム化合
物が水で抽出される（欧州特許出願公開第４２４７３６
Ａ１号明細書参照）。
【０００９】米国特許第４２９２１９６号明細書の対象
は、触媒として金属カルボニル又は有機金属化合物の形
で均一にヒドロホルミル化生成物中に溶解して存在する
第８族の金属の、窒素を含有する水溶性化合物による抽
出である。分離は、室温乃至１００℃である温度におい
てそして常圧乃至７Ｍｐａなる高圧の範囲において行わ
れる。抽出するための窒素含有化合物としてアンモニ
ア、水酸化アンモニウム及びアミンが使用される。
は、触媒として金属カルボニル又は有機金属化合物の形
で均一にヒドロホルミル化生成物中に溶解して存在する
第８族の金属の、窒素を含有する水溶性化合物による抽
出である。分離は、室温乃至１００℃である温度におい
てそして常圧乃至７Ｍｐａなる高圧の範囲において行わ
れる。抽出するための窒素含有化合物としてアンモニ
ア、水酸化アンモニウム及びアミンが使用される。
【００１０】錯塩形成性反応成分による抽出に基づく、
オキソ合成の生成物からロジウムを分離するための別の
方法は、欧州特許出願公告第１４７８２４Ｂ１号明細書
中に記載されている。錯塩形成性反応成分としてオキソ
粗生成物とは混合できない、水性溶液の形での有機ホス
フィンの水溶性スルホネ−ト又はカルボキシレ−トが使
用される。
オキソ合成の生成物からロジウムを分離するための別の
方法は、欧州特許出願公告第１４７８２４Ｂ１号明細書
中に記載されている。錯塩形成性反応成分としてオキソ
粗生成物とは混合できない、水性溶液の形での有機ホス
フィンの水溶性スルホネ−ト又はカルボキシレ−トが使
用される。
【００１１】最後に記載した両方の場合、ヒドロホルミ
ル化生成物中に存在している金属カルボニル- 又は有機
金属化合物は、配位結合又は金属- 炭素- 結合の予分裂
なしに抽出剤で処理される。
ル化生成物中に存在している金属カルボニル- 又は有機
金属化合物は、配位結合又は金属- 炭素- 結合の予分裂
なしに抽出剤で処理される。
【００１２】公知の方法は、工業的実施において最初に
使用されたロジウムの９０％までを回収することを可能
にするが、貴金属の残分が失われる。ロジウム抽出体を
後処理する際の問題は、ときどき、水性溶液中のロジウ
ム濃度がわずかでありそして大なる液体容積が処理され
るか又は溶液がまえもって濃縮されねばならないことに
よって、生ずる。
使用されたロジウムの９０％までを回収することを可能
にするが、貴金属の残分が失われる。ロジウム抽出体を
後処理する際の問題は、ときどき、水性溶液中のロジウ
ム濃度がわずかでありそして大なる液体容積が処理され
るか又は溶液がまえもって濃縮されねばならないことに
よって、生ずる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】それゆえオキソ合成の
生成物からのロジウムの回収を完全にし、ロジウム- 損
失をさらに低減させそして抽出体の取扱いを簡易化する
ことが重要である。
生成物からのロジウムの回収を完全にし、ロジウム- 損
失をさらに低減させそして抽出体の取扱いを簡易化する
ことが重要である。
【００１４】本発明は、Ｃ２−乃至Ｃ５−モノカルボン
酸及びＣ２−乃至Ｃ５−モノカルボン酸のアルカリ金属
塩の存在下に常圧又は加圧下で６０乃至１２０℃におい
てオキソ合成の生成物の蒸留残留物を酸素又は酸素含有
ガスで処理し、ついで水溶性化合物として存在するロジ
ウムを抽出して、場合により錯塩の形で結合して、オキ
ソ合成生成物の蒸留残留物中に含まれているロジウムを
回収する方法によって、前記の目的を達成するものであ
る。この方法は、場合により前記残留物を予め水だけで
抽出した後、ロジウムと錯塩を形成する反応剤の水溶液
で前記残留物を抽出することを特徴としている。
酸及びＣ２−乃至Ｃ５−モノカルボン酸のアルカリ金属
塩の存在下に常圧又は加圧下で６０乃至１２０℃におい
てオキソ合成の生成物の蒸留残留物を酸素又は酸素含有
ガスで処理し、ついで水溶性化合物として存在するロジ
ウムを抽出して、場合により錯塩の形で結合して、オキ
ソ合成生成物の蒸留残留物中に含まれているロジウムを
回収する方法によって、前記の目的を達成するものであ
る。この方法は、場合により前記残留物を予め水だけで
抽出した後、ロジウムと錯塩を形成する反応剤の水溶液
で前記残留物を抽出することを特徴としている。
【００１５】この新規な方法によれば、オキソ粗生成物
中に非常に高濃度で含まれるロジウムが確実に分離され
る。本方法によれば、例えば、非常に低い金属濃度が存
在するときに水単独では有効でないか、又は僅かしか有
効でない場合でも、ロジウムの回収が可能となる。この
方法では、後に続く処理が容易となる主として二元化合
物の形で、あるいは専ら触媒として活性な水溶性錯化合
物の形でロジウムが得られる。これについては、抽出溶
液が問題なくそれの後処理又は再使用を可能にする濃度
でロジウムを含むことが、特に強調されるべきである。
中に非常に高濃度で含まれるロジウムが確実に分離され
る。本方法によれば、例えば、非常に低い金属濃度が存
在するときに水単独では有効でないか、又は僅かしか有
効でない場合でも、ロジウムの回収が可能となる。この
方法では、後に続く処理が容易となる主として二元化合
物の形で、あるいは専ら触媒として活性な水溶性錯化合
物の形でロジウムが得られる。これについては、抽出溶
液が問題なくそれの後処理又は再使用を可能にする濃度
でロジウムを含むことが、特に強調されるべきである。
【００１６】この新規な方法は、蒸留によってアルデヒ
ドとアルコールを除去した後に、蒸留塔底生成物として
得られる、オレフィン状不飽和化合物のヒドロホルミル
化残留物から出発する。これは実質的に、アルドール縮
合によってアルデヒドから生じ、かつ二次的な反応で水
を脱離して不飽和化合物を生成する、比較的分子量の大
きい化合物からなる。ヒドロホルミル化された化合物の
種類は、本発明にとって重要でない。したがって、オレ
フィンと一酸化炭素及び水素との反応から生じた残留物
と、分子中にさらに官能基も含んでいるオレフィン状不
飽和化合物の反応から生じた残留物との両方が使用でき
る。この新しい方法は、２乃至１２個の炭素原子を有す
るオレフィンから製造されたアルデヒドの経済上の重要
性に相応して、このオレフィンのヒドロホルミル化残留
物からロジウムを回収するのに最も重要である。アルデ
ヒドとアルコール及び飽和並びに不飽和縮合生成物に加
えて、処理されるべき混合物は、本質的な構成成分とし
て、溶剤及びさらに、ロジウム化合物又はロジウムカル
ボニル化合物と反応して錯塩を形成し、かつロジウムと
比べて通常過剰に存在する化合物も含むことができる。
これらの化合物の中には、有機リン（ＩＩＩ）−化合
物、特にホスフィン及びホスフィット、好ましくはアリ
ール化合物、例えばトリフェニルホスフィン及びトリフ
ェニルホスフィットが包含される。
ドとアルコールを除去した後に、蒸留塔底生成物として
得られる、オレフィン状不飽和化合物のヒドロホルミル
化残留物から出発する。これは実質的に、アルドール縮
合によってアルデヒドから生じ、かつ二次的な反応で水
を脱離して不飽和化合物を生成する、比較的分子量の大
きい化合物からなる。ヒドロホルミル化された化合物の
種類は、本発明にとって重要でない。したがって、オレ
フィンと一酸化炭素及び水素との反応から生じた残留物
と、分子中にさらに官能基も含んでいるオレフィン状不
飽和化合物の反応から生じた残留物との両方が使用でき
る。この新しい方法は、２乃至１２個の炭素原子を有す
るオレフィンから製造されたアルデヒドの経済上の重要
性に相応して、このオレフィンのヒドロホルミル化残留
物からロジウムを回収するのに最も重要である。アルデ
ヒドとアルコール及び飽和並びに不飽和縮合生成物に加
えて、処理されるべき混合物は、本質的な構成成分とし
て、溶剤及びさらに、ロジウム化合物又はロジウムカル
ボニル化合物と反応して錯塩を形成し、かつロジウムと
比べて通常過剰に存在する化合物も含むことができる。
これらの化合物の中には、有機リン（ＩＩＩ）−化合
物、特にホスフィン及びホスフィット、好ましくはアリ
ール化合物、例えばトリフェニルホスフィン及びトリフ
ェニルホスフィットが包含される。
【００１７】本発明により、蒸留残留物を酸素で処理し
て、カルボニル化合物として又は他の錯塩結合で存在す
るロジウムを容易に抽出できる形に変えられる。酸化剤
は、純粋な形で又は酸素含有ガス混合物、特に空気とし
て使用される。酸素量は、広範囲に変えることができ
る。該量は、残留物中のロジウム濃度及び配位子、要す
るに好ましくはリン（lll) -化合物の濃度に左右され
る。ロジウム１モル当たり及び配位子１モル当たり１０
０乃至２０００、特に３００乃至１２００モルの酸素を
使用することが推奨される。
て、カルボニル化合物として又は他の錯塩結合で存在す
るロジウムを容易に抽出できる形に変えられる。酸化剤
は、純粋な形で又は酸素含有ガス混合物、特に空気とし
て使用される。酸素量は、広範囲に変えることができ
る。該量は、残留物中のロジウム濃度及び配位子、要す
るに好ましくはリン（lll) -化合物の濃度に左右され
る。ロジウム１モル当たり及び配位子１モル当たり１０
０乃至２０００、特に３００乃至１２００モルの酸素を
使用することが推奨される。
【００１８】本発明により酸素による蒸留残留物の処理
は、２乃至５個の炭素原子を有する、飽和、直鎖又は枝
分れモノカルボン酸の存在下に行われる。適当な酸の例
は、酢酸、プロピオン酸、ｎ- 酪酸、ｉ- 酪酸、ｎ- バ
レリアン酸である。殊に酢酸及びプロピオン酸が有効で
ある。該酸は、市販の形で及び、ロジウム１モル当たり
約２乃至１５０、好ましくは３乃至５０モルの酸が存在
するような量で使用するのが殊に有効である。酸は、混
合物に酸との反応前、存在するアルデヒドに基づいて反
応の間に同様に酸が生成することに関係なく、添加され
る。
は、２乃至５個の炭素原子を有する、飽和、直鎖又は枝
分れモノカルボン酸の存在下に行われる。適当な酸の例
は、酢酸、プロピオン酸、ｎ- 酪酸、ｉ- 酪酸、ｎ- バ
レリアン酸である。殊に酢酸及びプロピオン酸が有効で
ある。該酸は、市販の形で及び、ロジウム１モル当たり
約２乃至１５０、好ましくは３乃至５０モルの酸が存在
するような量で使用するのが殊に有効である。酸は、混
合物に酸との反応前、存在するアルデヒドに基づいて反
応の間に同様に酸が生成することに関係なく、添加され
る。
【００１９】本発明方法の別の重要な特徴は、酸素処理
の間、出発材料中にカルボン酸アルカリ金属塩が存在す
ることである。この新規な方法について使用されるカル
ボン酸アルカリ金属塩は２乃至５個の炭素原子を有する
直鎖又は分枝鎖の飽和モノカルボン酸の塩である。酢
酸、プロピオン酸、ｎ−並びにイソ−酪酸及びｎ−バレ
リアン酸のナトリウム塩及びカリウム塩が特に適してい
ることが判った。これらは、ロジウム１モル当たり１０
乃至２５０モル、好ましくは２０乃至１８０モルの量で
使用される。市販の塩が適しているが、これは酸化の進
行中にしか徐々に溶けるに過ぎない。それ故、直ちに均
質に溶解し、その結果完全に効果を発揮する遊離の酸
と、これと当量のアルカリ金属水酸化物を残留物に加え
るのが、上記の市販の塩よりも有利である。
の間、出発材料中にカルボン酸アルカリ金属塩が存在す
ることである。この新規な方法について使用されるカル
ボン酸アルカリ金属塩は２乃至５個の炭素原子を有する
直鎖又は分枝鎖の飽和モノカルボン酸の塩である。酢
酸、プロピオン酸、ｎ−並びにイソ−酪酸及びｎ−バレ
リアン酸のナトリウム塩及びカリウム塩が特に適してい
ることが判った。これらは、ロジウム１モル当たり１０
乃至２５０モル、好ましくは２０乃至１８０モルの量で
使用される。市販の塩が適しているが、これは酸化の進
行中にしか徐々に溶けるに過ぎない。それ故、直ちに均
質に溶解し、その結果完全に効果を発揮する遊離の酸
と、これと当量のアルカリ金属水酸化物を残留物に加え
るのが、上記の市販の塩よりも有利である。
【００２０】酸素との反応は、６０乃至１２０、好まし
くは８０乃至１００℃において行われる。該反応は常圧
又は加圧下に実施することができる。０．２乃至１．０
ＭＰａの圧力は殊に有効である。
くは８０乃至１００℃において行われる。該反応は常圧
又は加圧下に実施することができる。０．２乃至１．０
ＭＰａの圧力は殊に有効である。
【００２１】反応時間は、使用材料中のロジウム- 及び
配位子濃度に左右される。該時間はさらに使用された酸
素量により、反応温度及び- 圧力により決定される。溶
解した物質の高濃度は、低濃度より長い処理時間を必要
とする。大なる酸素供給及び高い圧力は、酸素との残留
物の激しい十分な混合と同様に反応時間を低減させる。
特許請求の範囲に記載の間隔の下方範囲及び上方範囲に
おける温度は、平均的温度範囲より幾分効果が少ない。
配位子濃度に左右される。該時間はさらに使用された酸
素量により、反応温度及び- 圧力により決定される。溶
解した物質の高濃度は、低濃度より長い処理時間を必要
とする。大なる酸素供給及び高い圧力は、酸素との残留
物の激しい十分な混合と同様に反応時間を低減させる。
特許請求の範囲に記載の間隔の下方範囲及び上方範囲に
おける温度は、平均的温度範囲より幾分効果が少ない。
【００２２】蒸留残留物の反応は、慣用の装置において
連続的に又は非連続的に実施することができる。酸素又
は酸素含有ガスは、分配装置を介して反応器に導かれ、
液相及び気相の均一な混合は場合により攪拌によりささ
えられる。
連続的に又は非連続的に実施することができる。酸素又
は酸素含有ガスは、分配装置を介して反応器に導かれ、
液相及び気相の均一な混合は場合により攪拌によりささ
えられる。
【００２３】酸素による処理が完結した後、錯塩の形で
ロジウムと結合している反応剤の水溶液で有機相が抽出
される。本発明によれば、普通の温度−及び圧力条件下
でロジウムと共に安定な水溶性錯化合物の構成成分とな
る化合物が錯塩形成性反応剤（錯塩形成剤）と称され
る。この錯塩形成性反応剤がロジウムと反応する傾向が
大きければ大きいほど、酸素で前処理された粗生成物又
は蒸留残留物から除かれる貴金属の分離は益々完全にな
る。この錯塩形成剤は、一座配位子又は多座配位子であ
ることができ、すなわち中心原子について１個又はそれ
以上の配位部位を占めることができる。
ロジウムと結合している反応剤の水溶液で有機相が抽出
される。本発明によれば、普通の温度−及び圧力条件下
でロジウムと共に安定な水溶性錯化合物の構成成分とな
る化合物が錯塩形成性反応剤（錯塩形成剤）と称され
る。この錯塩形成性反応剤がロジウムと反応する傾向が
大きければ大きいほど、酸素で前処理された粗生成物又
は蒸留残留物から除かれる貴金属の分離は益々完全にな
る。この錯塩形成剤は、一座配位子又は多座配位子であ
ることができ、すなわち中心原子について１個又はそれ
以上の配位部位を占めることができる。
【００２４】ロジウムに関する好ましい錯塩形成剤は、
ロジウムと共に配位結合を形成することができる窒素-
又はリン原子、すなわち、遊離電子対を有する原子を含
有する、窒素及びリンの化合物である。窒素化合物の例
は、アンモニア、水溶性第一、第二又は第三アミン及び
ジアミン、アルコ−ルアミン、アミノカルボン酸であ
る。リン化合物として、特にスルホン化又はカルボキシ
ル化アリ−ルホスフィン又はアリ−ルジホスフィンが考
慮される。イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、アルカリ金属及びアンモニウムのトリフ
ェニルホスフィントリスルホネ−ト及びトリフェニルホ
スフィンジスルホネ−トが好ましい。
ロジウムと共に配位結合を形成することができる窒素-
又はリン原子、すなわち、遊離電子対を有する原子を含
有する、窒素及びリンの化合物である。窒素化合物の例
は、アンモニア、水溶性第一、第二又は第三アミン及び
ジアミン、アルコ−ルアミン、アミノカルボン酸であ
る。リン化合物として、特にスルホン化又はカルボキシ
ル化アリ−ルホスフィン又はアリ−ルジホスフィンが考
慮される。イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、アルカリ金属及びアンモニウムのトリフ
ェニルホスフィントリスルホネ−ト及びトリフェニルホ
スフィンジスルホネ−トが好ましい。
【００２５】この錯塩形成性反応剤は、ロジウムに対し
て過剰に使用される。これは循環させて使用できるの
で、その過剰量は随意に変えることができるけれども、
ロジウム１モル当たり少なくとも５モルの一座配位子錯
塩形成剤又は少なくとも５／ｎモルのｎ−座配位子錯塩
形成剤が存在していなければならない。ロジウム１モル
当たり１０乃至５０モルの一座配位子錯塩形成剤又は１
０／ｎ乃至５０／ｎモルのｎ−座配位子錯塩形成剤を使
用するのが適当であることが判った。
て過剰に使用される。これは循環させて使用できるの
で、その過剰量は随意に変えることができるけれども、
ロジウム１モル当たり少なくとも５モルの一座配位子錯
塩形成剤又は少なくとも５／ｎモルのｎ−座配位子錯塩
形成剤が存在していなければならない。ロジウム１モル
当たり１０乃至５０モルの一座配位子錯塩形成剤又は１
０／ｎ乃至５０／ｎモルのｎ−座配位子錯塩形成剤を使
用するのが適当であることが判った。
【００２６】溶剤中の錯塩形成性反応剤の濃度は、広範
囲に変えることができる。この濃度は特に、ロジウムを
どの程度まで濃縮するかによって左右される。したがっ
て、著しく希釈された溶液ばかりでなく、適切ならば飽
和溶液でさえ使用できる。一般に、その溶液に基づいて
０．５乃至２５重量％の錯塩形成性反応剤を含む溶液が
使用される。
囲に変えることができる。この濃度は特に、ロジウムを
どの程度まで濃縮するかによって左右される。したがっ
て、著しく希釈された溶液ばかりでなく、適切ならば飽
和溶液でさえ使用できる。一般に、その溶液に基づいて
０．５乃至２５重量％の錯塩形成性反応剤を含む溶液が
使用される。
【００２７】溶解した錯塩形成剤によるロジウムの抽出
は、２０乃至１２０℃の温度において実施される。分離
は，常圧において行うことができるが、しかし１．０
ＭＰａまでの高圧においても行うことができ、０．２乃
至１．０ ＭＰａの範囲が好ましい。
は、２０乃至１２０℃の温度において実施される。分離
は，常圧において行うことができるが、しかし１．０
ＭＰａまでの高圧においても行うことができ、０．２乃
至１．０ ＭＰａの範囲が好ましい。
【００２８】多くの場合、錯塩形成性反応剤の溶液によ
る蒸留残留物の処理は一回で十分である。有機相を数回
処理することによって、ロジウムの分離を完全にさせる
とともに、抽出剤中のロジウム濃度を高めるために、上
記の溶液は勿論、再循環させることができる。多段階の
抽出も使用できる。錯塩形成性反応剤の水溶液による抽
出の前に水による抽出を先行させることができる。それ
は通常脱イオン水を用いて、常圧又は１．０ＭＰａまで
の圧力、好ましくは０．２乃至１．０ＭＰａの圧力の下
に、２０乃至１２０℃において、特に多段階で遂行され
る。使用される水の量は、有機相と水相との間で抽出さ
せようとする物質の分配平衡及び水性相において要求さ
れるロジウム濃度によって左右される。抽出水溶液は、
分配平衡が確立されるまで循環できるので、これは、ロ
ジウムを分離させて溶液中で所望の金属濃度を達成させ
るために、繰り返して使用される。一般に、２回乃至３
回の抽出段階が意図される。一方の抽出剤から他方の抽
出剤への移行は個々の状況に合わせなければならない。
水の単位容量当たりに吸収されたロジウムの量及び抽出
水溶液中で要求されるロジウム濃度から検出できる、ロ
ジウムを分離させるための純粋な水の有効性の低下が、
特に決定的な要因となる。
る蒸留残留物の処理は一回で十分である。有機相を数回
処理することによって、ロジウムの分離を完全にさせる
とともに、抽出剤中のロジウム濃度を高めるために、上
記の溶液は勿論、再循環させることができる。多段階の
抽出も使用できる。錯塩形成性反応剤の水溶液による抽
出の前に水による抽出を先行させることができる。それ
は通常脱イオン水を用いて、常圧又は１．０ＭＰａまで
の圧力、好ましくは０．２乃至１．０ＭＰａの圧力の下
に、２０乃至１２０℃において、特に多段階で遂行され
る。使用される水の量は、有機相と水相との間で抽出さ
せようとする物質の分配平衡及び水性相において要求さ
れるロジウム濃度によって左右される。抽出水溶液は、
分配平衡が確立されるまで循環できるので、これは、ロ
ジウムを分離させて溶液中で所望の金属濃度を達成させ
るために、繰り返して使用される。一般に、２回乃至３
回の抽出段階が意図される。一方の抽出剤から他方の抽
出剤への移行は個々の状況に合わせなければならない。
水の単位容量当たりに吸収されたロジウムの量及び抽出
水溶液中で要求されるロジウム濃度から検出できる、ロ
ジウムを分離させるための純粋な水の有効性の低下が、
特に決定的な要因となる。
【００２９】新規な方法は、回分式で又は連続的に溶剤
抽出に関して通常な反応器において実施することができ
る。抽出は、平流並び向流して行うことができる。分離
したロジウムを含有する相の再処理及び再利用は、それ
ぞれの実状に左右される。例えば二元化合物として抽出
したロジウムは、水性溶液から高級カルボン酸の塩とし
て沈澱析出させることができる。同様に、二元ロジウム
化合物の水性溶液を、例えば水溶性ホスフィンの添加後
再びオキソ合成における触媒相として使用することが可
能である。錯塩として結合するロジウムを含有する水相
は、好ましくは触媒として、場合により別のロジウム及
び／又は別の錯塩形成剤の添加後、使用される。
抽出に関して通常な反応器において実施することができ
る。抽出は、平流並び向流して行うことができる。分離
したロジウムを含有する相の再処理及び再利用は、それ
ぞれの実状に左右される。例えば二元化合物として抽出
したロジウムは、水性溶液から高級カルボン酸の塩とし
て沈澱析出させることができる。同様に、二元ロジウム
化合物の水性溶液を、例えば水溶性ホスフィンの添加後
再びオキソ合成における触媒相として使用することが可
能である。錯塩として結合するロジウムを含有する水相
は、好ましくは触媒として、場合により別のロジウム及
び／又は別の錯塩形成剤の添加後、使用される。
【００３０】
【実施例】本発明は以下の実施例で説明されるが、本発
明がこれらの特定の実施態様に限定されることは意図さ
れていない。 例 １ 攪拌式反応器において、溶液中のロジウム濃度が７０ｐ
ｐｍとなるような量のトルエンでエチレン−ヒドロホル
ミル化の蒸留残留物９０．３ｋｇを稀釈する。プロピオ
ン酸ナトリウム５３４ｇ及びプロピオン酸５５ｇを加
え、そして反応器中で攪拌されている中身に、０．２５
ＭＰａの圧力の下に８０℃において１２０ｍ３の空気を
６時間通す。ついで、その混合物を６０℃以下に冷却し
て、常圧下に水２５リットルと共に１５分間攪拌し、そ
して水性相と有機相とを互いに分離させる。この処理を
それぞれ１０リットルの水を用いて２回繰り返す。この
処理によって、有機相中に最初に含まれていたロジウム
が全部で８３．５％分離される。その後、なおロジウム
を１３．５ｐｐｍの濃度で含有する有機相を、ロジウム
１モル当たり３２．２モルのホスフィンが存在するよう
な量のトリフェニルホスフィントリスルホン酸三ナトリ
ウム溶液（水中濃度１重量％）と共に常圧下に室温で１
５分間攪拌する。分離されたロジウムの量は、この抽出
段階により全部で８８．８％に増大して、有機相はなお
１０．２ｐｐｍの濃度の金属を含む。 例 ２ 攪拌式反応器において、溶液中のロジウム濃度が７０ｐ
ｐｍとなるような量のトルエンでエチレンのヒドロホル
ミル化蒸留残留物６１ｋｇを稀釈する。プロピオン酸ナ
トリウム６５５ｇとプロピオン酸６７ｇを添加して、反
応器の中で攪拌されている中身に、０．２５ＭＰａの圧
力の下に８０℃において１２０ｍ３の空気を６時間にわ
たって通す。ついで混合物を６０℃以下に冷却してか
ら、これを常圧下に２５リットルの水と共に１５分間攪
拌して、水性相と有機相とを互いに分離させる。それぞ
れ１０リットルの水を用いて、この処理を３回繰り返
す。この処理によって、有機相中に最初に含まれていた
ロジウムが全部で８４．９％分離される。その後、ロジ
ウムをなお１２．８ｐｐｍの濃度で含有している有機相
を、ロジウム１モル当たり２８．３モルのホスフィンが
存在するような量のトリフェニルホスフィントリスルホ
ン酸三ナトリウム溶液（水中濃度１重量％）と共に攪拌
する。分離されたロジウムの量は、この抽出段階により
全部で９１．４％に増大し、有機相中には金属がなお
７．４ｐｐｍの濃度で含まれる。 例 ３ 攪拌式反応器において、溶液中のロジウム濃度が７０ｐ
ｐｍとなるような量のトルエンでエチレンのヒドロホル
ミル化蒸留残留物１５０ｋｇを稀釈する。プロピオン酸
ナトリウム５５７ｇとプロピオン酸５８ｇを添加して、
攪拌型反応器の中に、０．２５ＭＰａの圧力の下に８０
℃において１２０ｍ３の空気を６時間にわたって通す。
ついで混合物を６０℃以下に冷却してから、これを常圧
下に２５リットルの水と共に１５分間攪拌して、水性相
と有機相とを互いに分離させる。それぞれ１０リットル
の水を用いて、この処理を３回繰り返す。この処理によ
って、有機相中に最初に含まれていたロジウムが全部で
７２．７％分離される。その後、ロジウムをなお１９．
７ｐｐｍの濃度で含有している有機相を、ロジウム１モ
ル当たり１０．７モルのジアミン（これは錯化できるア
ミン窒素の２１．４モルに相当する）が存在するような
量のエチレンジアミン−四酢酸溶液（水中濃度１重量
％）と共に攪拌する。分離されたロジウムの量は、この
抽出段階により全部で８１．７％に増大し、有機相中に
は金属がなお１４．９ｐｐｍの濃度で含まれる。 例 ４ 攪拌式反応器において、溶液中のロジウム濃度が７０ｐ
ｐｍとなるような量のトルエンでエチレンのヒドロホル
ミル化蒸留残留物１５０ｋｇを稀釈する。プロピオン酸
ナトリウム５５７ｇとプロピオン酸５８ｇを添加して、
反応器の中で攪拌されている中身に、０．２５ＭＰａの
圧力の下に８０℃で１２０ｍ３の空気を６時間にわたっ
て通す。ついで混合物を６０℃以下に冷却してから、こ
れを常圧下に室温で２５リットルの水と共に１５分間攪
拌して、水性相と有機相とを互いに分離させる。それぞ
れ１０リットルの水を用いて、この処理を３回繰り返
す。この処理によって、有機相中に最初に含まれていた
ロジウムが全部で７６．７％分離される。その後、ロジ
ウムをなお１９．７ｐｐｍの濃度で含有している有機相
を、ロジウム１モル当たり１０．９モルのホスフィンが
存在するような量のニトリロ三酢酸溶液（水中濃度１重
量％）と共に攪拌する。分離されたロジウムの量は、こ
の抽出段階により全部で８３．３％に増大し、有機相中
には金属がなお１２．８ｐｐｍの濃度で含まれる。 例 ５ 攪拌式反応器において、溶液中のロジウム濃度が７０ｐ
ｐｍとなるような量のトルエンでエチレンのヒドロホル
ミル化蒸留残留物７０ｋｇを稀釈する。プロピオン酸ナ
トリウム７３７ｇとプロピオン酸７６ｇを添加して、反
応器中で攪拌されている中身に、０．２５ＭＰａの圧力
の下に１００℃において１００ｍ３の空気を６時間にわ
たって通す。ついで混合物を６０℃以下に冷却してか
ら、これを常圧下に３２リットルの水と共に１５分間攪
拌して、水性相と有機相とを互いに分離させる。それぞ
れ１０リットルの水を用いて、この処理を３回繰り返
す。この処理によって、有機相中に最初に含まれていた
ロジウムが全部で８１．４％分離される。その後、ロジ
ウムをなお１５．５ｐｐｍの濃度で含有している有機相
を、ロジウム１モル当たり１４．５モルのホスフィンが
存在するような量のトリフェニルホスフィントリスルホ
ン酸三ナトリウム溶液（水中濃度１重量％）と共に常圧
の下に室温で１５分間攪拌する。分離されたロジウムの
量は、この抽出段階により全部で８４．５％に増大し、
有機相中には金属がなお１４．８ｐｐｍの濃度で含まれ
る。 例 ６ 攪拌式反応器において、溶液中のロジウム濃度が５．５
ｐｐｍとなるような量のトルエンでエチレンのヒドロホ
ルミル化蒸留残留物１４０ｋｇを稀釈する。プロピオン
酸ナトリウム７０１ｇとプロピオン酸７７ｇを添加し
て、反応器中で攪拌されている中身に、０．２５ＭＰａ
の圧力の下に１００℃において１００ｍ３の空気を６時
間にわたって通す。ついで混合物を６０℃以下に冷却し
てから、これを常圧下に室温において１０リットルの水
と共に１５分間攪拌して、水性相と有機相とを互いに分
離させる。それぞれ１０リットルの水を用いて、この処
理を３回繰り返す。この処理によって、有機相中に最初
に含まれていたロジウムが全部で６７．４％分離され
る。その後、ロジウムをなお４．３ｐｐｍの濃度で含有
している有機相を、ロジウム１モル当たり４５．２モル
のホスフィンが存在するような量のトリフェニルホスフ
ィントリスルホン酸三ナトリウム溶液と共に常圧の下に
室温で１５分間攪拌する。分離されたロジウムの量は、
この抽出段階により全部で７９％に増大し、有機相中に
は金属がなお３．６ｐｐｍの濃度で含まれる。
明がこれらの特定の実施態様に限定されることは意図さ
れていない。 例 １ 攪拌式反応器において、溶液中のロジウム濃度が７０ｐ
ｐｍとなるような量のトルエンでエチレン−ヒドロホル
ミル化の蒸留残留物９０．３ｋｇを稀釈する。プロピオ
ン酸ナトリウム５３４ｇ及びプロピオン酸５５ｇを加
え、そして反応器中で攪拌されている中身に、０．２５
ＭＰａの圧力の下に８０℃において１２０ｍ３の空気を
６時間通す。ついで、その混合物を６０℃以下に冷却し
て、常圧下に水２５リットルと共に１５分間攪拌し、そ
して水性相と有機相とを互いに分離させる。この処理を
それぞれ１０リットルの水を用いて２回繰り返す。この
処理によって、有機相中に最初に含まれていたロジウム
が全部で８３．５％分離される。その後、なおロジウム
を１３．５ｐｐｍの濃度で含有する有機相を、ロジウム
１モル当たり３２．２モルのホスフィンが存在するよう
な量のトリフェニルホスフィントリスルホン酸三ナトリ
ウム溶液（水中濃度１重量％）と共に常圧下に室温で１
５分間攪拌する。分離されたロジウムの量は、この抽出
段階により全部で８８．８％に増大して、有機相はなお
１０．２ｐｐｍの濃度の金属を含む。 例 ２ 攪拌式反応器において、溶液中のロジウム濃度が７０ｐ
ｐｍとなるような量のトルエンでエチレンのヒドロホル
ミル化蒸留残留物６１ｋｇを稀釈する。プロピオン酸ナ
トリウム６５５ｇとプロピオン酸６７ｇを添加して、反
応器の中で攪拌されている中身に、０．２５ＭＰａの圧
力の下に８０℃において１２０ｍ３の空気を６時間にわ
たって通す。ついで混合物を６０℃以下に冷却してか
ら、これを常圧下に２５リットルの水と共に１５分間攪
拌して、水性相と有機相とを互いに分離させる。それぞ
れ１０リットルの水を用いて、この処理を３回繰り返
す。この処理によって、有機相中に最初に含まれていた
ロジウムが全部で８４．９％分離される。その後、ロジ
ウムをなお１２．８ｐｐｍの濃度で含有している有機相
を、ロジウム１モル当たり２８．３モルのホスフィンが
存在するような量のトリフェニルホスフィントリスルホ
ン酸三ナトリウム溶液（水中濃度１重量％）と共に攪拌
する。分離されたロジウムの量は、この抽出段階により
全部で９１．４％に増大し、有機相中には金属がなお
７．４ｐｐｍの濃度で含まれる。 例 ３ 攪拌式反応器において、溶液中のロジウム濃度が７０ｐ
ｐｍとなるような量のトルエンでエチレンのヒドロホル
ミル化蒸留残留物１５０ｋｇを稀釈する。プロピオン酸
ナトリウム５５７ｇとプロピオン酸５８ｇを添加して、
攪拌型反応器の中に、０．２５ＭＰａの圧力の下に８０
℃において１２０ｍ３の空気を６時間にわたって通す。
ついで混合物を６０℃以下に冷却してから、これを常圧
下に２５リットルの水と共に１５分間攪拌して、水性相
と有機相とを互いに分離させる。それぞれ１０リットル
の水を用いて、この処理を３回繰り返す。この処理によ
って、有機相中に最初に含まれていたロジウムが全部で
７２．７％分離される。その後、ロジウムをなお１９．
７ｐｐｍの濃度で含有している有機相を、ロジウム１モ
ル当たり１０．７モルのジアミン（これは錯化できるア
ミン窒素の２１．４モルに相当する）が存在するような
量のエチレンジアミン−四酢酸溶液（水中濃度１重量
％）と共に攪拌する。分離されたロジウムの量は、この
抽出段階により全部で８１．７％に増大し、有機相中に
は金属がなお１４．９ｐｐｍの濃度で含まれる。 例 ４ 攪拌式反応器において、溶液中のロジウム濃度が７０ｐ
ｐｍとなるような量のトルエンでエチレンのヒドロホル
ミル化蒸留残留物１５０ｋｇを稀釈する。プロピオン酸
ナトリウム５５７ｇとプロピオン酸５８ｇを添加して、
反応器の中で攪拌されている中身に、０．２５ＭＰａの
圧力の下に８０℃で１２０ｍ３の空気を６時間にわたっ
て通す。ついで混合物を６０℃以下に冷却してから、こ
れを常圧下に室温で２５リットルの水と共に１５分間攪
拌して、水性相と有機相とを互いに分離させる。それぞ
れ１０リットルの水を用いて、この処理を３回繰り返
す。この処理によって、有機相中に最初に含まれていた
ロジウムが全部で７６．７％分離される。その後、ロジ
ウムをなお１９．７ｐｐｍの濃度で含有している有機相
を、ロジウム１モル当たり１０．９モルのホスフィンが
存在するような量のニトリロ三酢酸溶液（水中濃度１重
量％）と共に攪拌する。分離されたロジウムの量は、こ
の抽出段階により全部で８３．３％に増大し、有機相中
には金属がなお１２．８ｐｐｍの濃度で含まれる。 例 ５ 攪拌式反応器において、溶液中のロジウム濃度が７０ｐ
ｐｍとなるような量のトルエンでエチレンのヒドロホル
ミル化蒸留残留物７０ｋｇを稀釈する。プロピオン酸ナ
トリウム７３７ｇとプロピオン酸７６ｇを添加して、反
応器中で攪拌されている中身に、０．２５ＭＰａの圧力
の下に１００℃において１００ｍ３の空気を６時間にわ
たって通す。ついで混合物を６０℃以下に冷却してか
ら、これを常圧下に３２リットルの水と共に１５分間攪
拌して、水性相と有機相とを互いに分離させる。それぞ
れ１０リットルの水を用いて、この処理を３回繰り返
す。この処理によって、有機相中に最初に含まれていた
ロジウムが全部で８１．４％分離される。その後、ロジ
ウムをなお１５．５ｐｐｍの濃度で含有している有機相
を、ロジウム１モル当たり１４．５モルのホスフィンが
存在するような量のトリフェニルホスフィントリスルホ
ン酸三ナトリウム溶液（水中濃度１重量％）と共に常圧
の下に室温で１５分間攪拌する。分離されたロジウムの
量は、この抽出段階により全部で８４．５％に増大し、
有機相中には金属がなお１４．８ｐｐｍの濃度で含まれ
る。 例 ６ 攪拌式反応器において、溶液中のロジウム濃度が５．５
ｐｐｍとなるような量のトルエンでエチレンのヒドロホ
ルミル化蒸留残留物１４０ｋｇを稀釈する。プロピオン
酸ナトリウム７０１ｇとプロピオン酸７７ｇを添加し
て、反応器中で攪拌されている中身に、０．２５ＭＰａ
の圧力の下に１００℃において１００ｍ３の空気を６時
間にわたって通す。ついで混合物を６０℃以下に冷却し
てから、これを常圧下に室温において１０リットルの水
と共に１５分間攪拌して、水性相と有機相とを互いに分
離させる。それぞれ１０リットルの水を用いて、この処
理を３回繰り返す。この処理によって、有機相中に最初
に含まれていたロジウムが全部で６７．４％分離され
る。その後、ロジウムをなお４．３ｐｐｍの濃度で含有
している有機相を、ロジウム１モル当たり４５．２モル
のホスフィンが存在するような量のトリフェニルホスフ
ィントリスルホン酸三ナトリウム溶液と共に常圧の下に
室温で１５分間攪拌する。分離されたロジウムの量は、
この抽出段階により全部で７９％に増大し、有機相中に
は金属がなお３．６ｐｐｍの濃度で含まれる。
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、オキソ
合成の生成物からのロジウムの回収を完全にし、ロジウ
ム- 損失をさらに低減させそして抽出体の取扱いを簡易
化するという長所を有する。
合成の生成物からのロジウムの回収を完全にし、ロジウ
ム- 損失をさらに低減させそして抽出体の取扱いを簡易
化するという長所を有する。
Claims (8)
- 【請求項１】 Ｃ２−乃至Ｃ５−モノカルボン酸及びＣ
２−乃至Ｃ５−モノカルボン酸のアルカリ金属塩の存在
下に常圧又は加圧下で６０乃至１２０℃においてオキソ
合成の生成物の蒸留残留物を酸素又は酸素含有ガスで処
理し、ついで水溶性化合物として存在するロジウムを抽
出することによって、場合により錯塩の形で結合して、
オキソ合成生成物の蒸留残留物中に含まれているロジウ
ムを回収する方法において、場合により前記残留物を予
め水だけで抽出した後、ロジウムと錯塩を形成する反応
剤の水溶液で前記残留物を抽出することを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 錯塩形成性反応剤の溶液による抽出が、
２０乃至１２０℃の温度及び１．０ＭＰａまでの圧力に
おいて行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 水による抽出が、２０乃至１２０℃の温
度及び１．０ＭＰａまでの圧力において行われる請求項
１記載の方法。 - 【請求項４】 抽出が、水及び／又は錯塩形成性反応剤
の溶液を用いて多段階で行われる請求項１乃至３のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 錯塩形成性反応剤が、ロジウムと配位結
合を形成する窒素−又はリン原子を含有する化合物であ
る請求項１、３及び４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 錯塩形成性反応剤が、イミノ二酢酸、ニ
トリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリフェニル
ホスフィントリスルホネート又はトリフェニルホスフィ
ンジスルホネートである請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 ロジウム１モル当たり、一座配位子の錯
塩形成剤少なくとも５モル又はｎ−座配位子の錯塩形成
剤少なくとも５／ｎモルを使用する請求項１及び３乃至
６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 錯塩形成剤の溶液が、この溶液に対し
０．５乃至２５重量％の錯塩形成剤を含有する請求項１
及び３乃至７のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4228724A DE4228724A1 (de) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Destillationsrückständen von Produkten der Oxosynthese |
| DE4228724:3 | 1992-08-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06182232A JPH06182232A (ja) | 1994-07-05 |
| JPH0767532B2 true JPH0767532B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=6466690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5205284A Expired - Fee Related JPH0767532B2 (ja) | 1992-08-28 | 1993-08-19 | オキソ合成の生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0584720B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0767532B2 (ja) |
| KR (1) | KR100290221B1 (ja) |
| AT (1) | ATE153026T1 (ja) |
| AU (1) | AU4492093A (ja) |
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| CA (1) | CA2104509A1 (ja) |
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| MX (1) | MX9305089A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ283697A3 (cs) * | 1996-09-11 | 1998-04-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití |
| DE19824534A1 (de) * | 1998-06-03 | 1999-12-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butyrolactonen |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4248802A (en) * | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
| DE3347406A1 (de) * | 1983-12-29 | 1985-07-11 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese |
| DE3822037A1 (de) * | 1988-06-30 | 1990-01-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese |
| US4935550A (en) * | 1988-08-12 | 1990-06-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions |
| DE3934824A1 (de) * | 1989-10-19 | 1991-04-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese |
-
1992
- 1992-08-28 DE DE4228724A patent/DE4228724A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-07-13 TW TW082105552A patent/TW287114B/zh active
- 1993-08-19 JP JP5205284A patent/JPH0767532B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-19 EP EP93113258A patent/EP0584720B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-19 ES ES93113258T patent/ES2103051T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1993-08-19 DE DE59306435T patent/DE59306435D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-20 CA CA002104509A patent/CA2104509A1/en not_active Abandoned
- 1993-08-20 BR BR9303432A patent/BR9303432A/pt not_active IP Right Cessation
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Also Published As
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| JPH06182232A (ja) | 1994-07-05 |
| ES2103051T3 (es) | 1997-08-16 |
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| CA2104509A1 (en) | 1994-03-01 |
| AU4492093A (en) | 1994-03-03 |
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