PL202055B1

PL202055B1 - Sposób hydroformylowania

Info

Publication number: PL202055B1
Application number: PL360580A
Authority: PL
Inventors: Alistair Chalmers Ramsey Brown; Ronald Pearce; Geoffrey Reynolds; David Robert Burnham; Derek John Pickard
Original assignee: Johnson Matthey Plc
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2001-08-22
Publication date: 2009-05-29
Also published as: CA2422477C; DE60114647D1; JP2004508464A; CN1452605A; TWI229069B; NO20031007D0; BR0113685A; CZ303102B6; NO20031007L; BR0113685B1; ZA200301323B; WO2002020451A1; DE60114647T2; KR100741261B1; KR20030036749A; CA2422477A1; NO328970B1; ATE308498T1; GB0021715D0; JP5534631B2

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroformylowania olefin obejmuj acy etapy, w których: a) olefin e poddaje si e reakcji z monotlenkiem w egla i wodorem w temperaturze i ci snieniu wy z- szych ni z temperatura i ci snienie otoczenia, w obecno sci homogennego katalizatora zawieraj acego rod lub kobalt lub mieszanin e rodu i kobaltu, w wyniku czego otrzymuje si e strumie n produktu reakcji zawieraj acy wspomniany katalizator rodowy i/lub kobaltowy, i b) co najmniej cz es c strumienia produktu reakcji kontaktuje si e z zasadow a zywic a jonowy- mienn a pod ci snieniem wzglednym nie przekraczaj acym 5 bar (ci snienie bezwzgl edne nie przekracza- j ace 601 kPa) i w temperaturze nie wy zszej ni z 120°C, tak ze co najmniej czes c zawartego w nim rodu i/lub kobaltu zostaje zwi azana z zywic a. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroformylowania, który umożliwia odzyskiwanie katalizatorów rodu i kobaltu ze strumienia produktu reakcji hydroformylowania olefin.

Alkohole, w szczególności alkohole o stosunkowo długich łańcuchach, wytwarza się w katalizowanym procesie hydroformylowania olefin tlenkiem węgla i wodorem w podwyższonych temperaturze i ciś nieniu. Reakcję zwykle prowadzi się w dwóch etapach; w pierwszym hydroformyluje się olefinę otrzymując aldehyd C(n+1), po czym aldehyd poddaje się uwodornieniu do alkoholu, jak następuje:

(i) RCH=CH₂ + CO + h₂ RCH₂CH₂CHO (ii) RCH₂CH₂CHO + H₂ RCH₂CH₂CH₂OH

Stosowanymi zwykle katalizatorami są metale przejściowe, zwłaszcza kobalt albo rod. Katalizator dostarcza się do reakcji jako prostą sól metalu, na przykład jako sól karboksylanową rozpuszczoną w pewnej ilości dostarczanej olefiny. Dla rodu aktywna postać katalizatora nie jest znana, jednak przypuszczalnie jest to kompleks karbonylkowy metalu. Każdy z dwóch katalizujących metali ma szczególne zalety, które mogą przeważać, a wybór w każdej sytuacji podejmuje się na podstawie kombinacji pożądanych właściwości katalizatora, co obejmuje aktywność, koszt dostarczenia metalu do układu i selektywność w odniesieniu do pożądanych produktów. Zaletą rodu jest to, że jest on katalizatorem aktywniejszym niż kobalt i jest bardziej selektywny, przez co otrzymuje się czystszy produkt. W szczególności rod jest znacznie mniej aktywnym katalizatorem uwodornienia pośredniego aldehydu, zatem aldehyd może być odzyskany z początkowej reakcji w stosunkowo czystej postaci. Alkohol może być wytworzony przez uwodornienie aldehydu w drugiej reakcji. Gdy jako katalizator stosuje się kobalt, część aldehydu zwykle jest uwodorniania do alkoholu. Jednak ten proces uwodornienia nie jest zupełny, zatem wciąż wymagany jest oddzielny etap uwodornienia. Wadą stosowania katalizatora rodowego jest fakt, że jest on znacznie droższy niż kobalt i istotne z ekonomicznego punktu widzenia staje się odzyskiwanie metalu z produktu. Jest to prawdą, nawet jeżeli stosuje się katalizator rodowy o wysokiej aktywności, którego ilość w produkcie wynosi zwykle tylko kilka ppm wagowych (wagowych części na milion). Zastosowanie rodu jest hamowane przez brak praktycznych sposobów odzyskiwania zasadniczo całego rodu z tak rozcieńczonego strumienia produktu.

GB-A-1321275 opisuje sposób odzyskiwania z takiego strumienia produktu reakcji, w którym rod oddziela się przez absorpcję hydrokarbonylku konkretnego metalu na zasadowej żywicy jonowymiennej. Ten sposób oddzielania wymaga utrzymywania ciśnienia wyższego niż ciśnienie otoczenia w celu zapewnienia obecności kompleksu hydrokarbonylku rodu. Potrzeba działania w tak wysokich ciśnieniach, wymagających złożonych i kosztownych naczyń, zaworów i instalacji rurowej na skalę przemysłową, może ograniczać zastosowania tego procesu. Nie opisano metody odzyskiwania rodu z żywicy.

Wartość rodu sprawia, że ekonomiczne prowadzenie procesu wymusza odzyskiwania rodu ze zużytej żywicy. Zatem wymagany jest ekonomiczny sposób odzyskiwania metalu, takiego jak rod, z ż ywicy jonowymiennej, na której absorpcji ulega zwi ą zek metalu. Nie jest to tak proste jak w przypadku większości sposobów regeneracji żywic jonowymiennych. Obecnie stwierdzono, że niezwykle trudno jest usunąć rod ze zużytej żywicy jonowymiennej na drodze prostej wymiany jonowej. Nie ograniczając się do konkretnej teorii, uważa się, że prawdopodobnie forma rodu, wyekstrahowana początkowo na żywicy jest nierozpuszczalna albo jest przekształcana w formę nierozpuszczalną po wydzieleniu. Jakakolwiek jest tego przyczyna, praktyczną konsekwencją jest fakt, że potrzebna jest technika odmienna od technik stosowanych zwykle do odzyskiwania substancji z żywicy jonowymiennej.

GB-A-1355209 opisuje sposób odzyskiwania rodu z żywicy jonowymiennej przez traktowania żywicy zawierającej rod za pomocą niższego alkanolu, wody, aminy alifatycznej rozpuszczalnej w wodzie i tlenu.

GB-A-1576514 opisuje sposób, w którym pozostałość podestylacyjną ze strumienia produktu katalizowanego rodem procesu hydroformylowania traktuje się kwasem mineralnym zawierającym tlen i nadtlenkiem, a uzyskaną sól sodową traktuje się wówczas wymieniaczem jonowym. Następnie żywica jonowymienna jest dalej traktowana kwasem solnym w celu desorpcji jonów rodu, które następnie poddaje się reakcji z, na przykład, tlenkiem węgla w obecności alkilofosfiny i rozpuszczalnego w wodzie rozpuszczalnika organicznego, w celu odtworzenia katalizatora rodowego do reakcji hydroformylowania.

DE 2045415 opisuje sposób odzyskiwania kobaltu, obecnego w postaci karbonylku kobaltu na zasadowej żywicy jonowymiennej przez podziałanie na zawierającą karbonylek kobaltu żywicę jonowymienną mieszaniną niższego alkanolu i wodną zasadą.

US-A-4388279 opisuje usuwanie śladowych ilości katalizatora, obecnych w produktach otrzymanych w reakcjach organicznych, takich jak rod, który obecny jest w alkoholowych produktach reakcji

PL 202 055 B1 hydroformylowania, przez traktowanie danego produktu stałym adsorbentem, takim jak związki metali grup IA albo IIA układu okresowego, sitami molekularnymi albo żywicami jonowymiennymi w temperaturze leżącej w zakresie od około temperatury otoczenia do około 100°C i ciśnieniu w granicach od około atmosferycznego do około 100 atmosfer. Mieszaninę reakcyjną zawierającą alkoholowe produkty trzeba najpierw zmieszać z odczynnikiem reekstrahującym, takim jak wodny wodorotlenek amonu, bezwodny amoniak, albo pochodna aminowa. Po zakończeniu ekstrakcji lub okresu traktowania, roztwór odczynnika reekstrahującego, zawierający zasadniczo cały katalizator - kompleks rodu, oddziela się od fazy organicznej, która składa się z produktu alkoholowego i jedynie zubożony strumień alkoholu, zawierający resztkowe ślady rodu kontaktuje się ze stałym adsorbentem. Nie przedstawiono metody odzyskiwania metalicznego rodu z żywicy jonowymiennej.

US-A-5208194 opisuje sposób odzyskiwania kompleksu hydrokarbonylku rodu z ligandami z roztworu organicznego przez kontaktowanie z kwaśną żywicą jonowymienną, zawierającą aktywne grupy kwasu sulfonowego.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób hydroformylowania, obejmujący etapy, w których:

a) olefinę poddaje się reakcji z monotlenkiem węgla i wodorem w temperaturze i ciśnieniu wyższych niż temperatura i ciśnienie otoczenia, w obecności homogennego katalizatora zawierającego rod lub kobalt lub mieszaninę rodu i kobaltu, w wyniku czego otrzymuje się strumień produktu reakcji zawierający wspomniany katalizator rodowy i/lub kobaltowy, i

b) co najmniej część strumienia produktu reakcji kontaktuje się z zasadową żywicą jonowymienną pod ciśnieniem względnym nie przekraczającym 5 bar (ciśnienie bezwzględne nie przekraczające 601 kPa) i w temperaturze nie wyższej niż 120°C, tak że co najmniej część zawartego w nim rodu i/lub kobaltu zostaje związana z żywicą.

Korzystnie powyższy sposób hydroformylowania dodatkowo obejmuje etapy, w których:

c) wspomnianą zasadową żywicę jonowymienną zawierającą związane formy rodu i/lub kobaltu spopiela się, w wyniku czego otrzymuje się popiół zawierający rod i/lub kobalt w postaci metalu i/lub tlenków metalu,

d) oddziela się dany metal i/lub tlenki od pozostałego popiołu, i

e) ewentualnie oddzielony metal i/lub tlenki przekształca się w postać, która może być stosowana jako katalizator homogenny w etapie (a).

Homogennym katalizatorem rodowym korzystnie jest związek rodu bez ligandów. Korzystnie strumień produktu reakcji nie jest poddawany działaniu amoniaku albo pochodnej aminowej w oddzielnym etapie pośrednim pomiędzy etapem hydroformylowania, a kontaktowaniem z żywicą. Stwierdzono, że taki etap, który opisany jest w sposobach według stanu techniki do usuwania większości metalu ze strumienia produktu, nie jest konieczny.

Strumień produktu reakcji ewentualnie przeprowadza się przez etap reakcji uwodornienia i/lub rozdzielania na oddzielne strumienie produktu, zwykle po kontaktowaniu z żywicą jonowymienną. Robi się tak, gdyż wszelka dalsza obróbka ciekłego strumienia produktu, która wymaga odparowania, na przykład w celu przeprowadzenia uwodornienia w fazie pary albo rozdzielenia, doprowadzi do pozostawienia pewnej ilości metalu osadzonego na aparaturze i przez to zmniejszy ilość metalu, która może być łatwo odzyskana ze strumienia produktu. Wynalazek może być oczywiście stosowany do obróbki strumienia produktu, który już był poddany dalszym etapom procesu między powyższymi etapami (a) i (b), a więc takie sposoby nie są wykluczone z zakresu wynalazku.

Żywica jonowymienna, do której przyłączona jest forma rodu albo kobaltu, może pochodzić z dowolnego procesu ze stanu techniki, w którym strumień zawierający rod albo kobalt traktowany jest żywicą jonowymienną. Procesy ze stanu techniki wymagają, aby strumień produktu z reakcji hydroformylowania był traktowany wstępnie przed kontaktowaniem z żywicą jonowymienną, albo żeby traktowanie takiego strumienia żywicą jonowymienną prowadzić pod bardzo wysokimi ciśnieniami, tak aby metal występował w postaci hydrokarbonylku metalu. Stwierdzono, że wbrew temu, co podano w GB 1321275, rod może być wyekstrahowany ze strumienia produktu z reakcji hydroformylowania w takich warunkach, w których kompleks wymagany w GB 1321275, nie byłby obecny. Odpowiednie warunki to ciśnienie w pobliżu ciśnienia otoczenia i temperatura w pobliżu lub lekko powyżej temperatury otoczenia, i w takich warunkach ekstrakcja rodu jest prawie ilościowa. Z powodzeniem zmniejszono stężenie rodu w strumieniu produktu reakcji z około 5 ppm do około 0,1 ppm, przy użyciu świeżej żywicy jonowymiennej. Stanowi to odzysk 98%, ale prawdopodobnie ulegnie on zmniejszaniu wraz ze zmniejszaniem pozostałej pojemności żywicy jonowymiennej.

PL 202 055 B1

Żywicę jonowymienną stanowi żywica silnie albo słabo zasadowa. Stwierdzono, że żywice kwasowe nie są odpowiednie, jako że odzysk z żywicy kwasowej jest niski. Zwykle żywice te jako miejsce aktywne absorpcji zawierają grupy aminowe, zwykle aminy trzeciorzędowe albo czwartorzędowe sole amonowe. W tym ostatnim przypadku korzystne może być unikanie stosowania żywic zawierających, na przykład, jony chlorkowe, które mogą oddziaływać z materiałem, z którego wytworzona jest aparatura. W tym przypadku anion można wymienić na, na przykład, jon hydroksylowy. Przykłady szczególnie użytecznych żywic obejmują Amberlyst™ A21, A26 i A27 z firmy Rohm and Haas.

Warunki temperatury i ciśnienia, jak podano powyżej, są bliskie warunkom otoczenia. Korzystnie strumień produktu reakcji kontaktuje się z zasadową żywicą jonowymienną pod ciśnieniem względnym mniejszym niż 5 bar (ciśnienie bezwzględne mniejsze niż 601 kPa), korzystniej pod ciśnieniem względnym mniejszym niż 4 bar (ciśnienie bezwzględne mniejsze niż 501 kPa), jeszcze korzystniej pod ciśnieniem względnym nie przekraczającym 2 bar (ciśnienie bezwzględne nie przekraczające 301 kPa).

Korzystnie przed kontaktowaniem z zasadową żywicą jonowymienną strumień produktu reakcji odgazowuje się. W celu ułatwienia odgazowania ciekłego strumienia produktu, ciśnienie względne może zostać zmniejszone, na przykład do < 1 bar (do ciśnienia bezwzględnego < 201 kPa), po czym przed kontaktowaniem z żywicą zwiększa się ciśnienie robocze. Podwyższone ciśnienie zapobiega wydzielaniu się z roztworu wszelkich rozpuszczonych gazów i tworzeniu kanalików w złożu żywicy, jak również ułatwia przepływ strumienia produktu reakcji przez złoże. Zwykle spadek ciśnienia w kolumnie żywicy stosowanej według wynalazku wynosi od 0,2 do 0,5 bar (od 20 do 50 kPa). Spadek ciśnienia w świeżej kolumnie zwykle jest mniejszy niż w kolumnie prawie zużytej, prawdopodobnie ze względu na osiadanie kolumny i/lub wychwytywanie drobnych cząstek wewnątrz kolumny.

Żywica jonowymienna absorbuje rod szybciej w wyższych temperaturach, a zatem proces absorpcji zwykle prowadzi się w temperaturach powyżej temperatury otoczenia. Jednak formy rodu w strumieniu wytworzonego aldehydu z reakcji hydroformylowania nie są trwałe pod ciśnieniem otoczenia w temperaturach powyżej około 120°C. W praktyce zachowana jest równowaga pomiędzy szybkością absorpcji i trwałością, i bardziej odpowiednie są temperatury od 20 do 100°C, w szczególności 70 do 80°C. Gdy poddaje się obróbce strumienie produktów z innych reakcji, optymalna temperatura może być inna niż podana, a warunki absorpcji powinny być dobrane z uwzględnieniem charakteru traktowanego strumienia.

Postać, w jakiej ekstrahowany jest rod za pomocą żywicy jonowymiennej, nie jest hydrokarbonylkiem, jak opisano w GB 1321275, jako że taki kompleks, aby występować w znacznych stężeniach, wymaga znacznie wyższych ciśnień cząstkowych wodoru i/lub tlenku węgla, jak opisali J.L. Vidal i W.E. Walker, Inorg. Chem. 1981, 20, str. 249-254. Wzrost szybkoś ci absorpcji wraz z temperaturą stwierdzony powyżej wskazuje określoną energię aktywacji postaci utworzonych na żywicy. Nie ograniczając się do żadnej teorii, wnioskujemy z tego, że ten proces absorpcji nie jest prostym procesem wymiany jonowej.

Wydaje się, że rod występuje w strumieniu produktu jako forma, która ulega zmianie po wystawieniu na działanie atmosfery, przypuszczalnie na skutek utleniania, a uzyskane postaci utlenione rodu nie są skutecznie ekstrahowane przez żywicę jonowymienną. Zatem wysoce korzystne jest unikanie wystawiania strumienia produktu reakcji na działanie atmosfery, albo innych źródeł utleniania, przed wyekstrahowaniem z niego rodu. W praktyce strumień produktu z reakcji hydroformylowania nie jest celowo wystawiany na działanie atmosfery aż do zakończenia wszelkich następnych reakcji uwodornienia prowadzących do wytworzenia alkoholu.

W typowym procesie przemysł owym wiele kolumn jonowymiennych połączonych jest razem tak, że strumień produktu może być kierowany do jednej albo kilku z wielu kolumn, zatem kolumny zużyte mogą być usuwane z użytkowania i napełniane świeżą żywicą, gotową do ponownego użytku. Korzystnie łączy się co najmniej dwie kolumny jonowymienne w taki sposób, aby strumień produktu mógł być kierowany do jednej albo kilku danych kolumn, i by co najmniej jedna kolumna mogła być odcięta od przepływu strumienia produktu. Jakkolwiek potrzebne do tego rury i zawory są nieuchronnie dosyć złożone, to główną przewagą niniejszego wynalazku nad GB 1321275 jest fakt, że operacji nie prowadzi się pod wysokim ciśnieniem.

Stwierdzono, że szczególnie odpowiednim układem są trzy kolumny oraz rury i zawory dołączone w taki sposób, aby dwie kolumny włączone były w przepływ szeregowo, a pozostała kolumna była oddzielona. W tego typu operacji kolumny pierwsza i druga są połączone razem tak, że mogą pracować szeregowo, podczas gdy trzecia jest oddzielona, i usuwa się z niej zużytą żywicę, zastępując ją świeżą.

Rozmiar i pojemność każdej kolumny zwykle jest tak dobrana, aby kolumna umożliwiała ekstrakcję rodu

PL 202 055 B1 ze strumienia produktu reakcji, dając stężenie na wyjściu bliskie zeru, na przykład, poniżej 0,5 ppm, a zwykle około 0,1 ppm, przez kilka dni, a korzystnie przez więcej niż dwa tygodnie. Zatem w praktyce rozmiar i pojemność każdej kolumny, jak również liczba wybranych kolumn, zależy od wielkości strumienia zawierającego rod, który należy poddać obróbce. Korzystna może być różna liczba i ustawienie kolumn, w zależności od oceny ekonomicznej procesu, z którego pożądane jest odzyskanie rodu.

W przykładzie wykonania sposobu według tego aspektu wynalazku, pierwsza i druga kolumna pracują aż do zużycia kolumny w górze strumienia, przez co do drugiej kolumny dochodzi znaczne stężenie rodu. W tym momencie poniżej drugiej kolumny przyłącza się kolumnę trzecią, a pierwszą odłącza się i usuwa w celu zastąpienia żywicy, po czym proces powtarza się w celu umożliwienia zasadniczo ciągłej ekstrakcji rodu. Stosowanie dwóch kolumn w szeregu oznacza, że kolumna w górze strumienia może być stosowana aż do wykorzystania jej całkowitej pojemności, podczas gdy kolumna w dole strumienia jest wciąż stosunkowo świeża. W momencie, w którym pierwsza kolumna zaabsorbuje rod w ilości bliskiej jej całkowitej pojemności, druga kolumna pozostaje stosunkowo świeża, i zdolna jest do absorpcji zasadniczo całego rodu ze strumienia produktu, który wypływa z pierwszej kolumny. Czas potrzebny na usunięcie i wymianę zużytej żywicy z odłączonej kolumny jest zwykle znacznie krótszy niż okres praktycznego działania pracującej kolumny, zatem zorganizowania pracy w sposób zasadniczo ciągły nie stanowi problemu.

Żywica pali się łatwo, i korzystnie spopielanie kontroluje się w taki sposób, aby zapobiec niekontrolowanemu wydzielaniu pyłów z procesu. Zatem przed spopielaniem żywicę korzystnie suszy się, zwykle w przepływie powietrza i w temperaturze w granicach 100 - 500°C. Proces suszenia powinien być prowadzony ostrożnie w celu uniknięcia rozpryskiwania, co doprowadziłoby do strat żywicy. Żywicę zapala się następnie w temperaturze od około 500 do 600°C, po czym spopielanie zawierającej metal żywicy prowadzi się w temperaturach od około 600 do około 850°C, na przykład w temperaturze do około 800°C. Żywica jest zwykle umieszczona na płytkich tacach, co zapewnia maksymalny kontakt z powietrzem i wzmaga spalanie. Gdy spalanie zakończy się, aparaturę ochładza się, a popiół przeprowadza się w preparat do oddzielenia pożądanego metalu i, jeżeli to pożądane, ponownego przekształcenia w postać katalityczną.

Jako że typowe zasadowe żywice jonowymienne zbudowane są na podstawie polimerów zawierających pierścienie aromatyczne, takich jak polistyren, odpowiedni piec do spalania na skalę przemysłową korzystnie obejmuje wtórny etap spalania w celu zapewnienia spalenia dymu z pierwszego spopielania. Zatem odpowiedni piec do spalań składa się z komory pierwszego spalania, w której spala się żywicę. Przez tę komorę przepuszcza się powietrze, a w celu rozpoczęcia spalania i podniesienia temperatury do temperatury spalania stosuje się palnik na ropę lub gaz. Gaz wylotowy z komory pierwszego spalania można wówczas przepuścić przez komorę spalania wtórnego, utrzymywaną w temperaturze około 800°C za pomocą palnika na ropę lub gaz. Przykładem odpowiedniej aparatury jest piec do spalań Evans Universal „Maximaster II”.

Pozostały popiół zawiera odzyskany metal, na przykład rod albo kobalt, jak również inny materiał nieorganiczny, taki jak połączenia metaliczne z samej instalacji reaktora albo inne resztki z żywicy jonowymiennej. Odzyskane formy metalu zwykle obecne są w popiele w postaci metalu albo tlenku, lub, co najbardziej prawdopodobne, jako mieszanina zawierająca obie te postaci. Sposoby rozdzielania odzyskanych związków metali z popiołu są dobrze znane specjalistom w dziedzinie obróbki metali i zależą od charakteru metalu i postaci, w której należy go odzyskać.

Metal, na przykład rod albo kobalt, obecny w popiele może być oczyszczony i przekształcony z powrotem w katalizator, z którego pochodzi albo alternatywnie w inną postać metalu. W korzystnym sposobie tlenki rodu albo kobaltu przekształca się w związek rodu albo kobaltu, który jest aktywnym katalizatorem hydroformylowania olefin. Na przykład, gdy metal stanowi rod, i jest on potrzebny do ponownego zastosowania w reakcji hydroformylowania, można go oddzielić od popiołu przez potraktowanie popiołu wodnym HCl i chlorem, ewentualnie po etapie redukcji przekształcającym tlenki Rh w metaliczny Rh, co daje RhCl3, który po ewentualnym oczyszczaniu może być przekształcony w rozpuszczalną w olefinie sól karboksylanową, na przykład stearynian rodu, w reakcji z karboksylanową solą metalu, na przykład sodu. Wytrącony karboksylan rodu może być następnie rozpuszczony w strumieniu wejściowym olefiny w celu ponownego zastosowania jako katalizator. Stosując tę technikę odzyskiwania z powodzeniem zawrócono powyżej 90% rodu do reakcji hydroformylowania do ponownego zastosowania jako katalizator.

W praktyce odzyskiwanie metalu z popioł u dogodnie prowadzić moż e specjalista przetwórstwa metali, przy użyciu technik specyficznych dla przemysłu metali szlachetnych.

PL 202 055 B1

Dla przykładu, tlenek rodu odzyskany po spopieleniu żywicy jonowymiennej może być przekształcony znanymi sposobami w „gąbkę” rodową, czyli wysokoporowatą postać rodu, przed dalszym przekształceniem w pożądany związek rodu albo postać metaliczną.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek. Wszystkie części i procenty są wagowe, chyba że zaznaczono inaczej.

P r z y k ł a d 1

Kolumnę do ekstrakcji rodu przygotowuje się w następujący sposób. Zasadową żywicę jonowymienną, Amberlyst A 21 przemywa się suchym metanolem w celu usunięcia wody i suszy w strumieniu azotu. 22,5 ml suchej żywicy (około 6 g) umieszcza się w pionowej, suchej, szklanej kolumnie, wyposażonej w zewnętrzny płaszcz wodny, zasilany z termostatowanej łaźni wodnej , która to kolumna ma wewnętrzną średnicę 6 mm, i utrzymuje w atmosferze suchego azotu pod ciśnieniem względnym około 5 mbar (ciśnienie bezwzględne około 101,5 kPa).

Jako strumień surowca do kolumny ekstrakcyjnej zastosowano aldehyd wyprodukowany w reakcji hydroformylowania wyjściowych mieszanych heptenów w obecności rodu jako homogennego katalizatora, zawierający około 80% aldehydów C8, gdzie pozostałość stanowiły głównie nieprzereagowana olefina i parafinowe produkty uboczne. Wyprodukowany w reakcji aldehyd ogrzano wstępnie do 80°C na wlocie do kolumny ekstrakcyjnej. Temperaturę kolumny utrzymywano w 80°C przepuszczając przez płaszcz wodny wodę o temperaturze 80°C. W celu uruchomienia kolumny strumień produktu reakcji został podany na kolumnę jako strumień od góry, w celu rozszerzenia złoża o około 50% objętości i usunięcia pęcherzyków gazu. Następnie prowadzono ekstrakcję w strumieniu spływającym, utrzymując poziom cieczy w kolumnie powyżej górnego skraju żywicy, aby żywica pozostała zatopiona. Szybkość przepływu strumienia wyprodukowanego aldehydu wynosiła około 450 ml na godzinę. Ekstrakcję prowadzono przez 27 dni, a stężenie rodu na wlocie i wylocie strumienia sprawdzano w pewnych odstępach czasu. Wyniki przedstawione są w poniższej tabeli 1.

T a b e l a 1

Czas pracy (dni)	Stężenie rodu (ppm wagowe)
Strumień podawany	Strumień wychodzący
1	5,3	0,1
5	5,3	0,2
10	5	0,4
15	5,3	0,4
20	4,8	0,9
25	4,8	1,2
27	4,8	1,2

Dane przedstawione w tabeli 1 wykazują, że wydajna ekstrakcja rodu utrzymywała się przez co najmniej 15 dni. Zawartość rodu w żywicy usuniętej z kolumny po 27 dniach pracy wynosiła 1012 mg, co odpowiada 4,5 g rodu na 100 ml suchej żywicy (około 160 g na kg żywicy). Stosunkowo długa żywotność żywicy umożliwia dosyć łatwe wprowadzenie trybu pracy wielokolumnowej, zwłaszcza z zastosowaniem trzech kolumn, jak ogólnie opisano powyżej.

P r z y k ł a d 2

Rod ekstrahowano ze strumienia wyprodukowanego aldehydu z reakcji hydroformylowania olefin C12 do C14, prowadzonej z zastosowaniem rodu jako katalizatora homogennego. Zastosowana kolumna ekstrakcyjna była zasadniczo taka, jak opisano w przykładzie 1, ale miała większy rozmiar wewnętrzna średnica wynosiła 13 mm, i zastosowano wsad żywicy 87 ml (około 24 g). Surowiec podawany na kolumnę ekstrakcyjną zawierał około 95% aldehydów C13-15 z naczynia reakcyjnego pracującego w trybie ciągłym. Ciśnienie surowca zredukowano do ciśnienia otoczenia w naczyniu odgazowującym i pompowano go do kolumny bez dostępu powietrza. Utrzymywano temperaturę kolumny 70°C, a szybkość przepływu wynosiła 808 ml · godz.-1. Ekstrakcję prowadzono przez 11 dni i przez ten czas stężenie rodu w strumieniu podawanym na kolumnę zmieniało się w granicach do 2,9 do 4,7 ppm, a stężenie w strumieniu opuszczającym kolumnę było przez cały czas stałe i wynosiło 0,1 ppm.

PL 202 055 B1

P r z y k ł a d 3

Jako strumień surowca do kolumny ekstrakcyjnej, przygotowanej jak opisano w przykładzie 1, zastosowano aldehyd wyprodukowany w reakcji hydroformylowania wyjściowych mieszanych heptenów w obecności rodu i kobaltu jako mieszanego homogennego katalizatora, zawierający około 80% aldehydów C8, gdzie pozostałość stanowiły głównie nieprzereagowana olefina i parafinowe produkty uboczne. Temperatura ekstrakcji wynosiła 80°C. Stężenie rodu zostało zredukowane z 5 ppm do 0,15 ppm. Stężenie kobaltu zostało zredukowane z 15 ppm do 4 ppm.

P r z y k ł a d 4

Rod obecny w zużytej żywicy jonowymiennej, wyprodukowanej w warunkach podobnych do opisanych w przykładach 1 i 2, został odzyskany przez spopielenie żywicy w dwukomorowym piecu do spalań zasilanym ropą naftową (Evans Universal „Maximaster II”). Żywicę przemyto metanolem w celu usunięcia pozostałego aldehydu, a następnie wodą w celu usunięcia metanolu. Wilgotną żywicę (10 kg) rozprowadzono na stalowej tacy o wymiarach 300 mm x 850 mm x 75 mm i umieszczono w komorze pierwszego spalania pieca. Początkowo żywicę wysuszono przez ogrzanie jej do 500°C w strumieniu powietrza (90 m³/godz.) przez 35 minut. Podczas suszenia bliska obserwacja wykazała, że nie następują straty żywicy z tacy związane z rozpryskiwaniem albo szokiem termicznym. Następnie w ciągu 15 minut podniesiono temperaturę do 580°C i zapalono żywicę. Temperatura w komorze pierwszego spalania osiągnęła po kolejnych 15 minutach 800°C i utrzymywana była na poziomie 700 - 800°C przez kolejne 45 minut, w celu zapewnienia całkowitego spopielenia. Podczas spopielania temperatura w komorze spalania wtórnego utrzymywana była na poziomie około 800°C z przepływem powietrza wynoszącym 70 m³/godz. w celu spalenia produktów rozkładu z pierwszego spalania. Gdy spopielanie zostało zakończone, popiół ochłodzono. Popiół zawierał 65% Rh w postaci metalu i tlenku metalu oraz ślady innych metali (takich jak żelazo) i ich tlenki.

Następnie popiół potraktowano HCl i chlorem i otrzymano wodny trójchlorek rodu. Katalitycznie użyteczny rod otrzymano w reakcji z roztworem stearynianu sodu. Stearynian rodu wytrącił się z roztworu, po czym oddzielono go i rozpuszczono w olefinie, tworząc roztwór wyjściowy do stosowania jako katalizator w dalszych reakcjach hydroformylowania.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób hydroformylowania, znamienny tym, że obejmuje etapy, w których:

a) olefinę poddaje się reakcji z monotlenkiem węgla i wodorem w temperaturze i ciśnieniu wyższych niż temperatura i ciśnienie otoczenia, w obecności homogennego katalizatora zawierającego rod lub kobalt lub mieszaninę rodu i kobaltu, w wyniku czego otrzymuje się strumień produktu reakcji zawierający wspomniany katalizator rodowy i/lub kobaltowy, i

b) co najmniej część strumienia produktu reakcji kontaktuje się z zasadową żywicą jonowymienną pod ciśnieniem względnym nie przekraczającym 5 bar (ciśnienie bezwzględne nie przekraczające 601 kPa) i w temperaturze nie wyższej niż 120°C, tak że co najmniej część zawartego w nim rodu i/lub kobaltu zostaje związana z żywicą.
2. Sposób hydroformylowania według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje etapy, w których:

c) wspomnianą zasadową żywicę jonowymienną zawierającą związane formy rodu i/lub kobaltu spopiela się, w wyniku czego otrzymuje się popiół zawierający rod i/lub kobalt w postaci metalu i/lub tlenków metalu,

d) oddziela się dany metal i/lub tlenki od pozostałego popiołu, i

e) ewentualnie oddzielony metal i/lub tlenki przekształca się w postać, która może być stosowana jako katalizator homogenny w etapie (a).
3. Sposób hydroformylowania według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje przeprowadzenie strumienia produktu reakcji przez etap reakcji uwodornienia i/lub etap rozdzielania następujący po kontaktowaniu z żywicą jonowymienną.
4. Sposób hydroformylowania według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że strumień produktu reakcji kontaktuje się z zasadową żywicą jonowymienną pod ciśnieniem względnym mniejszym niż 5 bar (ciś nienie bezwzglę dne mniejsze niż 601 kPa).

PL 202 055 B1
5. Sposób hydroformylowania według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że strumień produktu reakcji kontaktuje się z zasadową żywicą jonowymienną pod ciśnieniem względnym mniejszym niż 4 bar (ciśnienie bezwzględne mniejsze niż 501 kPa).
6. Sposób hydroformylowania według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że strumień produktu reakcji kontaktuje się z zasadową żywicą jonowymienną pod ciśnieniem względnym nie przekraczającym 2 bar (ciśnienie bezwzględne nie przekraczające 301 kPa).
7. Sposób hydroformylowania według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że strumień produktu reakcji odgazowuje się przed kontaktowaniem z zasadową żywicą jonowymienną.
8. Sposób hydroformylowania według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że łączy się co najmniej dwie kolumny jonowymienne w taki sposób, aby strumień produktu mógł być kierowany do jednej albo kilku danych kolumn, i by co najmniej jedna kolumna mogła być odcięta od przepływu strumienia produktu.
9. Sposób hydroformylowania według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że co najmniej dwie kolumny jonowymienne są połączone razem tak, że mogą pracować szeregowo.
10. Sposób hydroformylowania według zastrz. 2, znamienny tym, że przed spopieleniem żywicę suszy się w temperaturze między 100 a 500°C