DE1667397C3 - Verfahren zur Entfernung von Salpetersäure aus wässerigen Lösungen - Google Patents

Description

Wäßrige Salpetersäure wird bekanntlich häufig als Oxydationsmittel eingesetzt. So kann man beispielsweise aus verdünnten wäßrigen natriumbromidhaltigen und/oder Bromwasserstoff enthaltenden Lösungen, wie sie gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 14 83 073 anfallen, durch Einwirkung von Salpetersäure mittlerer Konzentration bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur elementares Brom zurückgewinnen. Weiterhin sei erwähnt, daß man Propylen mit Hilfe von Salpetersäure in Milchsäure überführen kann. Da Salpetersäure in der Regel in einem Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt wird, enthält die Reaktionslösung je nach dem eingesetzten Salpetersäureüberschuß eine mehr oder weniger große Menge an Salpetersäure. In vielen Fällen ist es erforderlich, aus diesen Lösungen die Salpetersäure zu entfernen, z. B. dann, wenn die Reaktionslösung wieder in den Prozeß zurückgeführt oder auf irgendeine andere Weise weiterverarbeitet werden soll. Für die Beseitigung von Salpetersäure sind bisher noch keine befriedigenden Verfahren bekanntgeworden.

Ei» wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Salpetersäure aus wäßrigen Lösungen ohne Schwierigkeiten durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen entfernen kann, wenn man die Umsetzung bei erhöhten Drücken vornimmt.

Überraschenderweise gelingt es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, ein Salpetersäuregehalt einer wäßrigen Lösung so weit abzusenken, daß in der anfallenden wäßrigen Lösung Salpetersäure analytisch nicht mehr nachweisbar ist, obwohl aus der Literatur bekannt ist (vgl. G m e I i η s Handbuch der anorganisehen Chemie, 8. Auflage, Stickstoff, System Nr. 4, S. 1006), daß eine wäßrige Salpetersäurelösung bei Normaldruck von Kohlenmonoxid weder in der Kälte noch beim Sieden reduziert wird.

Um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, ist es zweckmäßig, die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb von 100°C, zweckmäßig oberhalb von 150°C, durchzuführen. Zweckmäßig wird man die Temperatur nicht wesentlich über 300°C ansteigen lassen, da die Einhaltung höherer Temperaturen für die Reaktion zwar nicht nachteilig ist, aber andererseits auch keine wesentlichen Vorteile hinsichtlich Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit sich bringt. Vorteilhaft arbeitet man daher in einem Temperaturbereich von z.B. 150 bis 250° C.

Der bei der Reaktion einzuhaltende Druck liegt vorteilhaft über 50 atm, wobei man zweckmäßig in einem Bereich oberhalb von 100 bis etwa 200 atm arbeitet Prinzipiell können auch höhere Drücke angewandt werden, jedoch gilt auch hier, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch höhere Drücke nicht mehr wesentlich erhöht wird.

Bei der Umsetzung fallen neben Kohlendioxid hauptsächlich Stickstoffmonoxid sowie geringe Mengen an Stickstoff und Stickoxydul an, die leicht aus der Lösung ausgetrieben werden können. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß das Stickoxid wieder in Salpetersäure umgewandelt werden, d. h. daß der Stickstoff wiedergewonnen werden kann. Die so gewonnene Salpetersäure kann beispielsweise wieder für die, dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschaltete Oxydationsreaktion eingesetzt werden.

Man wird im allgemeinen mit einem stöchiometrischen Überschuß an Kohlenmonoxid, bezogen auf die vorhandene Menge an Salpetersäure, arbeiten. Dieser Überschuß kann beispielsweise das 10- bis 50fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge betragen. Es ist nicht unbedingt erforderlich, füi die Umsetzung reines Kohlenmonoxid einzusetzen. Man kann vielmehr auch Gemische dieses Gases mit anderen Gasen verwenden, sofern diese gegen die übrigen Bestandteile der Lösung inert sind. So ist es beispielsweise häufig ohne weiteres möglich, Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wie sie in der Technik in großem Maße anfallen, einzusetzen. Bei der Verwendung solcher Mischungen ist es zweckmäßig, den Reaktionsdruck, entsprechend der Verdünnung des Kohlenmonoxides, zu erhöhen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich prinzipiell wäßrige Lösungen von Salpetersäure beliebiger Konzentration reduzieren, wobei insbesondere hervorzuheben ist, daß auch verdünnte Lösungen mit einem Gehalt unter 10% HNO3 reduzierbar sind. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt neben der Verwendung des billigen und technisch leicht zugänglichen Reduktionsmittels vor allem auch darin begründet, daß die zu behandelnden Lösungen nicht mit anderen störenden reduzierenden Stoffen, wie sie beispielsweise bei der Reduktion von Salpetersäure mit Schwefeldioxid auftreten, verunreinigt werden.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich wie auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Arbeitsweise kann in jeder beliebigen Vorrichtung, mit deren Hilfe gasförmige und flüssige Stoffe miteinander in Kontakt gebracht werden können, durchgeführt werden.

Die in den Beispielen genannten Teile stellen Gewichtsteile dar.

Beispiel 1

Zu 100 ml einer Lösung, bestehend aus 93,6 Teilen Wasser und 6,4 Teilen Salpetersäure, werden in einem Autoklav (Volumen 1000 ml) bei Zimmertemperatur 20 atm Kohlenmonoxid aufgepreßt. Der Autoklav wird dann rasch auf 200°C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur belassen, wobei ein Druckanstieg auf 60 atm beobachtet wird. Nach Versuchsende kann analytisch keine Salpetersäure mehr in der wäßrigen Lösung nachgewiesen werden. In der Gasphase werden neben Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im wesentli-

an

chen Stickstoffmonoxid neben geringen Mengen
Stickoxydul und Stickstoff gefunden.

Beispiel 2

In einem weiteren Versuch werden auf 200 ml einer Lösung, bestehend aus 300 Teilen primärem Natriumphosphat, 194 Teilen Bromwasserstoff, 2 Teilen Kupfer(H)-bromid, 806 Teilen Wasser und 64 Teilen Salpetersäure, in einem Autoklav (Volumen 2000 ml) bei Zimmertemperatur 20 atm Kohlenmonoxid aufgepreßt ίο Dann wird der Autoklav rasch auf 160° erhitzt und 30 Minuten lang bei der Temperatur belassen, wobei der Druck bis auf 46 atm ansteigt Nach Versuchsende kann in der Lösung Salpetersäure nicht mehr analytisch

nachgewiesen werden, der Bromid-Gehalt der Lösung hat sich nicht geändert

Beispiel 3

In einem Autoklav (Volumen 500 ml) werden auf 50 ml einer Lösung, die aus 93 Teilen Wasser, 5 Teilen Milchsäure und 2 Teilen Salpetersäure besteht, bei Zimmertemperatur 40 atm Kohlenmonoxid aufgepreßt Der Autoklav wird rasch auf 150⁰C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur belassen, wobei der Druck bis auf 70 atm ansteigt Nach Abkühlung kann in der Lösung Salpetersäure analytisch nicht mehr nachgewiesen werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Salpetersäure aus diese enthaltenden wäßrigen Lösungen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei erhöhtem Druck vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb von 150° vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck oberhalb von 50 atm durchführt.

«5