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Verfahren zur Herstellung einer stabilen Lösung von Chlordioxyd Die
Erfindung bezieht sich auf Chlordioxyd, und zwar insbesondere auf Verbesserungen
seiner Hantierung, Aufbewahrung und Verwendung. Sie hat in der Hauptsache ein flüssiges
und stabiles Produkt auf der Basis von Chlordioxyd zum Gegenstand.
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Chlordioxyd wird in großem Umfang in zahlreichen Industrien verwandt,
jedoch besitzt es den Nachteil, unter den gewöhnlichen Bedingungen nicht stabil
zu sein. Dies ist auch der Grund, weshalb es sehr oft notwendig ist, das Chlordioxyd
am Orte, wo es gebraucht wird, in sehr schwachen Konzentrationen und eben nur in
Mengen, die gerade benötigt werden, herzustellen. Man kann beispielsweise vorteilhaft
das Chlordioxyd dadurch herstellen, daß man riasfiiimiges Chlor auf ein Chlorit
wirken läßt, wobei das gasförmige Chlor, das hierzu benutzt wird, mit einem inerten
Gas stark verdünnt wird, um zur Verdünnung für das C102 zu dienen.
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Die Erzeugung von Chlordioxyd an der Verwendungsstelle vollzieht sich
im allgemeinen zufriedenstellend, jedoch ist es für gewisse Verwendungszwecke wünschenswert,
über früher hergestelltes Chlordioxyd in irgendeiner stabilen Form verfügen zu können,
die seine Beförderung und Aufbewahrung ermöglicht. Dies gilt insbesondere für den
Fall, wenn die Chlordioxydmenge, die man braucht, nicht im Einklang mit dem Kostenaufwand
einer Chlordioxyderzeugungsanlage steht.
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Bekanntlich ist das flüssige Chlordioxyd infolge seiner sehr explosiven
Natur ein sehr gefährliches Produkt. Selbst im gasförmigen Zustand ist es notwendig,
daß das Chlordioxyd mit einem inerten Gas
verdünnt wird, bis ein
Teildruck erreicht ist, der etwa 30 mm Quecksilbersäule nicht übersteigt,
damit die Hantierung dadurch gefahrlos ist. Wenn der Teildruck von Chlordioxyd
70 mm Quecksilbersäule übersteigt, ist die Hantierung von Gemischen, die
gasförmiges Chlordioxyd enthalten, äußerst gefährlich.
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In der Praxis gewinnt man häufig das gasförmige Chlordioxyd, indem
man Chlorgas mit einem inerten Gas, beispielsweise Luft oder Stickstoffgas, vermischt,
in Berührung mit Natriumchlorit bringt, wobei das auf das Chlorit reagierende Chlor
zur Bildung von Chlordioxyd führt und dieLuft beispielsweise, die das Chlor begleitete,
zur Verdünnung des Chlordioxyds bis auf die notwendige Konzentration dient.
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Soweit bekannt, verfügte man bisher über kein flüssiges Chlordioxyd,
das in der Praxis benutzt werden konnte, eben auf Grund der nicht stabilen und explosiven
Natur dieses Stoffes in flüssigem Zustand.
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Nun ist aber jetzt ganz überraschend festgestellt worden, daß man
Chlordioxyd doch in Form einer stabilen Flüssigkeit herstellen kann, die lediglich
mit einigen Vorsichtsmaßnahmen hantiert und ohne Gefahr aufbewahrt werden kann.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung stellt man das flüssige Chlordioxyd
in Mischung mit flüssigem Chlor her. Man kann die entsprechenden Anteile an Chlor
und Chlordioxyd in dem Gemisch unter der Bedingung etwas variieren lassen, daß der
Anteil von Chlordioxyd in den Gemischen, die auf niedriger Temperatur gehalten werden
müssen, nicht einen Teil C102 auf zwei Teile Cl, gewichtsmäßig übersteigt. Bei normalen
Temperaturen soll der Anteil an Chlordioxyd 27o/, des Gesamtgewichts des Gemisches
nicht überschreiten. Es ist festgestellt worden, daß, wenn die Konzentration des
flüssigen Chlordioxyds in einer Mischung mit flüssigem Chlor im Gewicht 27°;'o übersteigt,
dieses Gemisch nicht stabil und unter der Wirkung eines Unterwasserfunkens bei einer
Temperatur von 25° C explodiert und infolgedessen ein solches Gemisch außer bei
niedriger Temperatur nicht gefahrlos gehandhabt oder aufbewahrt werden kann.
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Man hat festgestellt, daß bei Konzentrationen, die in der Nähe von
27°/0 liegen, das Chlordioxyd, wenngleich es ohne Gefahr gehandhabt werden kann,
genügend unstabil ist, um sich bei 40° C etwa zu entfärben. Auf jeden Fall haben
sich Gemische aus Chlor und Chlordioxyd, die 5 bis 2o0/, Chlordioxydgewichtsanteile
enthielten, als brauchbar und stabil selbst bei Temperaturen bis 5o' C erwiesen.
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Das flüssige und stabile Chlordioxydgemisch gemäß der Erfindung kann
in der Mehrzahl der Fälle, wenn nicht in allen, Verwendung finden, in denen man
jetzt Chlordioxyd verwendet und das Vorhandensein von Chlor in dem Gemisch mit Chlordioxyd
nicht störend wirkt. Die untere Grenze der in dem Gemisch enthaltenen Chlordioxydmenge
ist nur durch praktische Erwägungen gesetzt; beispielsweise für das Bleichen der
Holzmasse kann man vorteilhaft Gemische von Chlor und Chlordioxyd verwenden, selbst
wenn die Konzentration des Gemisches an Chlordioxyd von der Größenordnung von nur
5 bis 8°/o ist. Man kann auch weniger hohe Anteile an Chlordioxyd verwenden, wenn
sie aus praktischen Gründen angezeigt sind. In gewissen Fällen kann man auch daran
interessiert sein, Mischungen zu haben, die einen geringeren Gehalt an Chlordioxyd
als 5°/o aufweisen, obwohl die Verwendung solcher Gemische aus praktischen und wirtschaftlichen
Gesichtspunkten zunächst keinen Vorteil darzubieten scheint. Auch die Gemische,
die geringe Anteile an Chlordioxyd besitzen, können leicht hergestellt werden, wie
es in der Beschreibung auseinandergesetzt ist; sie sind stabil und fallen in den
Rahmen der vorliegenden Erfindung.
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Es ist festgestellt worden, daß flüssiges Chlor und flüssiges Chlordioxyd
in allen Anteilen mischbar sind. Der Siedepunkt des Chlors liegt jedoch ungefähr
bei -34,6' C, während der Siedepunkt des Chlordioxyds unter Atmosphärendruck etwa
bei io° C liegt. Es hat nicht den Anschein, daß sich ein Azetrop mit konstantem
Siedepunkt bildet. Infolgedessen ist es bei der Hantierung des Gemisches notwendig,
es so zu machen, daß das Chlor sich nicht von der Flüssigkeit in solcher Menge lösen
kann, daß die Konzentration an Chlordioxyd den Maximalwert überschreitet, bei dem
das Gemisch ohne Gefahr unter den jeweiligen Temperaturbedingungen gehandhabt werden
kann.
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Es hat nicht den Anschein, daß das Vorhandensein geringer Wasserdampfmengen
in dem Gemisch von Chlor und Chlordioxyd störend wirkt. Ein nicht völlig wasserfreies
Gemisch scheint in der Tat etwas stabiler zu sein als ein völlig wasserfreies Gemisch.
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Die Stabilität eines flüssigen Gemischs von Chlordioxyd und Chlor
hängt in der Hauptsache von der Konzentration, d. h. dem Gehalt an Chlordioxyd in
dem Gemisch ab, wie es bereits vorher ausgeführt ist, ebenso aber von der Temperatur,
der das Gemisch ausgesetzt wird. Wenn das Gemisch nur sehr niedrigen Temperaturen
ausgesetzt werden wird, kann infolgedessen der Gehalt an Chlordioxyd etwas höher
liegen, als diejenigen, die zuvor als ungefährlich bei den normalen Temperaturen
angegeben worden sind.
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Beispielsweise ist ein flüssiges Gemisch von ungefähr 1/3 Chlordioxyd
und 2'3 Chlor Versuchen bei Temperaturen von -56` C, -43° C und -41` C ausgesetzt
worden, wobei man durch die Flüssigkeit einen Unterwasserfunken hindurchgehen ließ.
Unter diesen Bedingungen hat weder eine Explosion noch eine sichtbare Zersetzung
stattgefunden. Auf der anderen Seite ist das trockene Chlordioxyd, mit Chlor nicht
vermischt, bei -65° C fest und explodiert unter der Wirkung eines Funkens. In dem
Maße wie die Temperatur ansteigt, der das Gemisch möglicherweise ausgesetzt wird,
muß man entsprechend höhere Anteile an flüssigem Chlor wählen, damit das flüssige
Chlordioxyd stabil bleibt.
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Das Gemisch aus flüssigem Chlordioxyd und flüssigem Chlor gemäß der
Erfindung kann gemäß der Erfindung nach jedem bekannten Verfahren der Erzeugung
und Verflüssigung der beiden Gase unter der Bedingung hergestellt werden, daß das
angewendete Verfahren nicht die Erzeugung und Hantierung des Chlordioxyds in unter
den herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen gefährlichen Konzentrationen erfordert.
Man kannvorteilhaft ein Gemisch aus Chlordioxyd und Luft oder einem anderen inerten
Gas
erzeugen, dann das in dem Gemisch enthaltene Chlordioxyd in Berührung mit flüssigem
Chlor kondensieren. Zu diesem Zweck kann man vorteilhaft das Gemisch von Chlordioxyd
und Gas in flüssiges Chlor, abgekühlt auf eine Temperatur von -3o' C eintreten lassen.
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Beispielsweise hat rnan Chlordioxyd erzeugt, indem man ein Gemisch
von Chlor und Luft durch eine wäßrige Lösung - von Natriumchlorit hindurchtreten
läßt, und das austretende Gas mit Schwefelsäure gewaschen, um den Wasserdampf zu
eliminieren, wonach das so erhaltene Gasgemisch, das im wesentlichen aus Chlordioxyd
und Luft besteht, in flüssiges Chlor, abgekühlt durch Kohlensäuresehnee und Chloroform,
geleitet wird. 2 C102 Na + C12 = 2 NaCI + 2 C102. Das Chlordioxyd wird kondensiert
und vermischt sich mit dem flüssigen Chlor, wodurch sich eine rote, orangefarbene
Flüssigkeit ergibt. Ein weiterer Zusatz von Chlordioxyd hat nicht zur Bildung einer
zweiten Phase geführt, so daß die beiden Flüssigkeiten in allen Anteilen mischbar
zu sein scheinen.
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Man hat einen Funken zwischen in eine Flüssigkeit, bestehend aus i
Teil Chlordioxyd auf 2 Teile flüssigen Chlors, eingetauchten Platinpolen übertreten
lassen, ohne die Explosion des Gemisches feststellen zu können. Man hat beobachtet,
daß unter Atmosphärendruck ein Volumen von flüssigem Chlor, das geringer ist als
das zweifache Volumen an flüssigem Chlordioxyd, mit dem es vermischt ist, die Explosion
des Gemisches bei niedrigeren Temperaturen als --39' C verhindert.
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Wenn sich die Temperatur des Gemisches erhöht, ist es notwendig, den
Anteil an flüssigem Chlor gegenüber dem flüssigen Chlordioxyd über die Grenze von
2 : 1 zu erhöhen, um ein stabiles Gemisch zu erhalten. Bei 25° C hat man festgestellt,
daß eine Lösung, die 12,7°o Chlordioxyd in flüssigem Chlor enthält, nicht zur Explosion
führt, wenn sie mehrmals von einem Unterwasserfunken durchquert wird. Indes, wenn
der Anteil an. Chlordioxyd bis auf 30% Gewichtsanteil vergrößert wurde, hat man
eine heftige Explosion des Gemisches bei 25° C festgestellt.
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Beim vollständigen Fehlen von organischen Reduktionskomponenten ist
das reine, flüssige Chlordioxyd mit reinem flüssigen Chlor bei geeignetem Druck
unter Temperaturen bis 40° C mischbar und man kann bei niedrigeren Gehalten als
27°/o Gewichtsanteile Chlordioxyd die Explosion des Gemisches bei dieser Temperatur
unter der Wirkung eines Unterwasserfunkens nicht hervorrufen. Die obere Grenze der
Anteile, die zu einem gefahrlosen Gemisch führt, entspricht einemVerhältnis von
i,i3Teilen disponiblem Chlor in der Form flüssigen Chlors auf i Teil disponibles
Chlor in der Form von Chlordioxyd.
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Wie schon zuvor ausgeführt worden ist, muß man bei der Verwendung
der Flüssigkeit dafür Sorge tragen, daß Verluste an flüchtigem Chlor vermieden werden,
die zu stärkeren Konzentrationen an Chlordioxyd führen. Wenn das flüssige Chlor-
und Chlordioxydgemisch in eine wäßrige Lösung, beispielsweise in ein Bleichbad eingeführt
worden ist, wird die Explosionsgefahr auf ein Minimum verringert und sie ist nicht
mehr vorhanden, wenn man vernünftige Vorsichtsmaßnahmen trifft.