DE1518104B1 - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Aminoxyden - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Alkalimetallpolyphosphat sein und kann als das zur Herstellung von Trialkylaminoxyden der allge- leicht zugängliche Hydrat verwendet werden. Von meinen Formel den brauchbaren Polyphosphaten wird ein Alkali-

metallpyrophosphat (P₂O₇"⁴) bevorzugt, jedoch sind 5 auch andere Polyphosphate, wie Dimetaphosphate

Di (P₂O₆"²), Tetraphosphate (P₄O₁₃"⁶), Decaphosphate

/ (P₁₀O₃₁""¹²) und Tripolyphosphate (P₃O₁₀"⁵) geeignet.

O<— N—R² Ebenso wird das Alkalimetallbicarbonat in einer

\r3 Menge von etwa 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugs-

io weise von etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, zugesetzt. Vorzugsweise wird Natriumbicarbonat verwendet, obwohl auch andere Alkalimetallsalze, wie

in der R¹, R² und R³ einen Alkylrest mit Ibis 6 Kohlen- Kalium- und Lithiumbicarbonat, verwendet werden Stoffatomen bedeuten, durch Oxydation von Trialkyl- können. Es sei darauf hingewiesen, daß an Stelle aminen mit Wasserstoffperoxyd. Das Verfahren ist 15 von Bicarbonat auch Bicarbonatvorgänger verwendet dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation werden können, z. B. Alkalimetallcarbonate zur BiI-bei 20 bis 75⁰C in Gegenwart eines Alkalipolyphos- dung von Bicarbonat in situ, phat- und eines Alkalibicarbonatkatalysators durch- Das Gemisch aus Bicarbonat und Polyphosphat

führt. scheint in katalytischer Weise die Reaktion des

Es ist bekannt, Trialkylamine mit Wasserstoff- 20 Peroxyds mit dem tertiären Amin zu beschleunigen, peroxyd zu Aminoxyden zu oxydieren. Zum Bei- Zwar tritt die Umsetzung auch ohne diese Zusätze spiel beschreibt die deutsche Patentschrift 937 058 oder mit jedem einzelnen von ihnen ein, jedoch ist die Oxydation einer wäßrigen Lösung von Trialkyl- die Umsetzungsgeschwindigkeit und bzw. oder Ausamin mit Wasserstoffperoxyd und gibt an, daß bei beute an Aminoxyd in diesen Fällen sehr niedrig. Verwendung konzentrierter Wasserstoffperoxyd- 25 Mit dem Gemisch wird jedoch eine überraschend lösungen von etwa 30 Gewichtsprozent die Um- wirksame Umsetzung erzielt.

Setzung bei tiefen Temperaturen von etwa —40 Die Verfahrensbedingungen und Maßnahmen zur

bis 0⁰C durchgeführt werden muß, um übermäßige Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Wärmeentwicklung und Explosionsgefahren zu ver- können leicht eingehalten werden. Temperaturen meiden. Es ist weiterhin bekannt, daß bei Oxydations- 30 zwischen 20 und 75° C werden verwendet. Obwohl verfahren, bei denen kein Katalysator verwendet die Reihenfolge der Zugabe variiert werden kann, wird, schlechte Ausbeuten an Aminoxyden erhalten wird es bevorzugt, die Wasserstoffperoxydlösung werden, nämlich in der Größenordnung von 30%· einem gerührten Gemisch aus dem Amin, Bicarbonat Es wurde nun gefunden, daß tertiäre Amine in und Polyphosphat zuzusetzen.

wäßrigen Systemen sicher oxydiert werden können, 35 Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Oxywobei nahezu quantitative Ausbeuten an Aminoxyd dationsyerfahrens wird ein tertiäres Amin (vorzugserhalten werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungs- weise ein wasserfreies Amin) in das Reaktionsgefäß gemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Um- gegeben und das Bicarbonat und Polyphosphat als setzung nicht bei extrem niedrigen Temperaturen Katalysator zugesetzt. Das Reaktionsgefäß ist mit durchgeführt werden muß, sondern bei Raumtempe- 40 Rührer, Rückflußkühler und Vorrichtungen zur Zuratur gestartet werden kann und gegebenenfalls gäbe des Wasserstoffperoxyds ausgerüstet. Die Temleicht dadurch gesteuert werden kann, daß man ein peratur wird dadurch geregelt, daß man je nach den ummanteltes Reaktionsgefäß verwendet, durch wel- Reaktionsbedingungen erwärmt oder kühlt. Unter ches Kühlwasser fließt und bzw. oder daß man die Rühren wird Wasserstoffperoxyd in einer solchen Beschickungsgeschwindigkeit des Wasserstoffper- 45 Geschwindigkeit zugesetzt, daß die gewünschte Reakoxyds reguliert. tionstemperatur nicht überschritten wird. Die Um-

Das erfindungsgemäße Verfahren braucht nicht Setzung wird durch Zugabe von Peroxyd in Gang in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt gehalten und der Verlauf der Reaktion dadurch verzu werden. Wäßriges Wasserstoffperoxyd wird als folgt, daß man zu verschiedenen Zeiten Proben zieht Oxydationsmittel verwendet, und die handelsüblichen 5° und das Wasserstoffperoxyd jodometrisch mit einer Lösungen mit etwa 30% H₂O₂ sind zufriedenstellend Standard-Natriumthiosulfatlösung titriert. Die Um- und werden bevorzugt. Jedoch können auch andere setzung wird fortgeführt, bis weniger als 1% des H₂O₂-Konzentrationen und sogar wasserfreies Wasserstoffperoxyds in dem Reaktionsgefäß zurück-H₂O₂ verwendet werden, wenn dieses nicht als zu bleibt. Nach vollendeter Umsetzung wird unter vergefährlich angesehen wird. Vorzugsweise werden 55 mindertem Druck destilliert, um unverändertes Amin jedoch wäßrige Lösungen verwendet, die einen Wasser- zu entfernen. Das Aminoxyd kann in Form seines stoffperoxydgehalt von etwa 5 bis 75 Gewichtsprozent Pikrats oder eines anderen Salzes isoliert werden. H₂O₂ haben. Die Menge an eingesetztem Peroxyd Aminoxyde sind jedoch auch für die Umwandlung sollte etwa stöchiometrisch sein. Soll ein Überschuß zu Hydroxylaminen geeignet, und gewünschtenfalls verwendet werden, dann genügen etwa 10% über der ^6o kann das Aminoxydkonzentrat ohne vorherige Isostöchiometrischen Menge, um eine vollständige Re- lierung weiterverarbeitet werden, aktion zu erzielen. Die Amine, die bei diesem Verfahren verwendet

Das zugesetzte Alkalimetallpolyphosphat liegt bei werden, können beliebige tertiäre Amine der Formel der Umsetzung gewöhnlich in einer Menge zwischen R¹R²R³N sein, in welcher R¹, R² und R³ Alkyletwa 0,02% und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf ⁶5 gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Die das verwendete Amin, vor, wobei die bevorzugte R¹-, R²- und R³-Gruppen können die gleichen oder Menge zwischen 0,05 und 1,0% liegt- D^as Polyphos- voneinander verschieden sein und zu den erfindungsphat kann ein Natrium-, Kalium- oder anderes gemäß geeigneten Aminen gehören, z. B. Trimethyl-

amin, Triäthylamin, Tributylamin, Methyldiäthylaniin, Äthyldimethylamin, Triamylamin, Tri-n-Hexylamin und n-Butyldiäthylamin.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß das erhaltene Trialkylaminoxyd wasserklar ist und durch äußerst geringe Mengen an Trialkylaminnitrat verunreinigt ist. Trialkylaminnitrate werden häufig bei den bisherigen Verfahren, bei denen tertiäre Amine oxydiert werden, gebildet. Diese Nitrate bringen Explosionsgefahren mit sich und sind deshalb sehr unerwünscht.

Das nachfolgende Beispiel dient dazu, die Erfindung näher zu erläutern.

Beispiel

Wasserstoffperoxyd wurde in ein schnellgerührtes Gemisch aus Triäthylamin und Katalysator in einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler zur Vermeidung von Verlusten an flüchtigem Amin eingetropft. Innerhalb von 2 Stunden wurden die 800 g des 35°/_oigen Wasserstoffperoxyds zugegeben. Das Rühren wurde bei der Reaktionstemperatur so lange fortgesetzt, bis eine entnommene Probe zeigte, daß die H₂O₂-Konzentration bis auf eine vernachlässigbare Menge abgenommen hatte. Die Proben wurden durch Zugabe zu angesäuerter KJ-Lösung und Thiosulfattitration des freigesetzten Jods analysiert.

Nach Abstellen des Rührers wurde nicht umgesetztes Triäthylamin als überstehende Schicht entfernt. Die Aminoxydlösung wurde eingeengt, indem man einen Teil des Wassers unter vermindertem Druck abdestillierte. Bei 135 mm ging ein kleiner Vorlauf über, aus welchem eine weitere geringe Menge an Triäthylamin gewonnen wurde. Das Abdestillieren von Wasser wurde bei 25 mm bis zu einer Innen temperatur von 8O⁰C fortgesetzt. Die konzentrierte Aminoxydlösung wurde durch Titrieren mit einer Standardsäure analysiert.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die weiteren Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse.

Herstellung von Aminoxyden

Zugabe an

35%igem

H₂O₂

Menge an
Triäthyl-

Reagenzien

Katalysator

Reaktionstemperatur

⁰C Analyse der
Aminoxydlösung

Ausbeute an

Aminoxyd,

bezogen auf

H₂O₂

Bemerkungen

200

800

200

808

848

818

848

848

848

keiner

2,6 g NaHCO₃

54 bis

68

2,OgNa₄P₂O₇-IOH₂O

0,4 g Na₄P^O₇-10 H₂O 2,6 g NaHCO₃

2,6g Na₄RO₇ -10 H₂O 2,6 g NaHCO₃

2,6gNa₄P,O₇-10H₂O 2,6 g NaHCO₃

2,6 g Na₄P₁O₇-10 H₂O 2,6 g NaHCO₃

68

68

68

68

68

78,3% Amin- 30,8%

2,6% Aminnitrat

nicht vollkommen durchgeführt, weil 130 g
Triäthylamin nicht umgesetzt waren, was auf
große H₂ O₂-Verluste durch
Nebenreaktionen hinwies
nicht vollkommen durchgeführt, weil 117g
Triäthylamin nicht umgesetzt waren
82,26% Amin- 100%

oxyd

1,05% Aminnitrat
85,16% Amin- 99,5%

oxyd

0,19% Aminnitrat
84,71% Amin- 100%

oxyd

0,22% Aminnitrat
83,78% Amin- 100%

oxyd

0,ll%Aminnitrat kein Katalysator

nur NaHCO, allein

nur Pyrophosphat allein

0,05% Natriumpyrophosphat und

0,33% Natriumbicarbonat

0,31% Natriumpyrophosphat und

0,31%Natriumbicarbonat desgl.

die letzten 40 g des Triäthylamins wurden 3 Stunden später als die ursprünglichen 808 g zugesetzt

Wenn in dem vorstehenden Beispiel das Pyrophosphat durch andere Polyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat oder Natriumhexameterphosphat, ersetzt wird, werden etwa gleiche Ergebnisse erhalten.

Claims (2)

5 6 .. durch gekennzeichnet, daß man die Patentansprüche: Oxydation bei 20 bis 75°C in Gegenwart eines

1. Verfahren zur Herstellung von Trialkyl- Alkalipolyphosphat- und eines Alkalibicarbonat-

aminoxyden der allgemeinen Formel katalysators durchführt.

n! 5

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

/ kennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegen-

O <- N—R² wart von 0,02 bis 2,0, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Ge-

\r,3 wichtsprozent, bezogen auf die Aminmenge, eines

Alkalipolyphosphats und von 0,02 bis 2,0, vor-

in der R¹, R² und R³ einen Alkylrest mit 1 bis io zugsweise 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen

6 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Oxydation auf die Aminmenge, eines Alkalibicarbonats durch-

von Trialkylaminen mit Wasserstoffperoxyd, da- führt.