DE1518104B1 - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Aminoxyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von tertiaeren AminoxydenInfo
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Description
1 2
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Alkalimetallpolyphosphat sein und kann als das
zur Herstellung von Trialkylaminoxyden der allge- leicht zugängliche Hydrat verwendet werden. Von
meinen Formel den brauchbaren Polyphosphaten wird ein Alkali-
metallpyrophosphat (P2O7"4) bevorzugt, jedoch sind
5 auch andere Polyphosphate, wie Dimetaphosphate
Di (P2O6"2), Tetraphosphate (P4O13"6), Decaphosphate
/ (P10O31""12) und Tripolyphosphate (P3O10"5) geeignet.
O<— N—R2 Ebenso wird das Alkalimetallbicarbonat in einer
\r3 Menge von etwa 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugs-
io weise von etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, zugesetzt.
Vorzugsweise wird Natriumbicarbonat verwendet, obwohl auch andere Alkalimetallsalze, wie
in der R1, R2 und R3 einen Alkylrest mit Ibis 6 Kohlen- Kalium- und Lithiumbicarbonat, verwendet werden
Stoffatomen bedeuten, durch Oxydation von Trialkyl- können. Es sei darauf hingewiesen, daß an Stelle
aminen mit Wasserstoffperoxyd. Das Verfahren ist 15 von Bicarbonat auch Bicarbonatvorgänger verwendet
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation werden können, z. B. Alkalimetallcarbonate zur BiI-bei
20 bis 750C in Gegenwart eines Alkalipolyphos- dung von Bicarbonat in situ,
phat- und eines Alkalibicarbonatkatalysators durch- Das Gemisch aus Bicarbonat und Polyphosphat
führt. scheint in katalytischer Weise die Reaktion des
Es ist bekannt, Trialkylamine mit Wasserstoff- 20 Peroxyds mit dem tertiären Amin zu beschleunigen,
peroxyd zu Aminoxyden zu oxydieren. Zum Bei- Zwar tritt die Umsetzung auch ohne diese Zusätze
spiel beschreibt die deutsche Patentschrift 937 058 oder mit jedem einzelnen von ihnen ein, jedoch ist
die Oxydation einer wäßrigen Lösung von Trialkyl- die Umsetzungsgeschwindigkeit und bzw. oder Ausamin
mit Wasserstoffperoxyd und gibt an, daß bei beute an Aminoxyd in diesen Fällen sehr niedrig.
Verwendung konzentrierter Wasserstoffperoxyd- 25 Mit dem Gemisch wird jedoch eine überraschend
lösungen von etwa 30 Gewichtsprozent die Um- wirksame Umsetzung erzielt.
Setzung bei tiefen Temperaturen von etwa —40 Die Verfahrensbedingungen und Maßnahmen zur
bis 00C durchgeführt werden muß, um übermäßige Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Wärmeentwicklung und Explosionsgefahren zu ver- können leicht eingehalten werden. Temperaturen
meiden. Es ist weiterhin bekannt, daß bei Oxydations- 30 zwischen 20 und 75° C werden verwendet. Obwohl
verfahren, bei denen kein Katalysator verwendet die Reihenfolge der Zugabe variiert werden kann,
wird, schlechte Ausbeuten an Aminoxyden erhalten wird es bevorzugt, die Wasserstoffperoxydlösung
werden, nämlich in der Größenordnung von 30%· einem gerührten Gemisch aus dem Amin, Bicarbonat
Es wurde nun gefunden, daß tertiäre Amine in und Polyphosphat zuzusetzen.
wäßrigen Systemen sicher oxydiert werden können, 35 Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Oxywobei
nahezu quantitative Ausbeuten an Aminoxyd dationsyerfahrens wird ein tertiäres Amin (vorzugserhalten
werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungs- weise ein wasserfreies Amin) in das Reaktionsgefäß
gemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Um- gegeben und das Bicarbonat und Polyphosphat als
setzung nicht bei extrem niedrigen Temperaturen Katalysator zugesetzt. Das Reaktionsgefäß ist mit
durchgeführt werden muß, sondern bei Raumtempe- 40 Rührer, Rückflußkühler und Vorrichtungen zur Zuratur
gestartet werden kann und gegebenenfalls gäbe des Wasserstoffperoxyds ausgerüstet. Die Temleicht
dadurch gesteuert werden kann, daß man ein peratur wird dadurch geregelt, daß man je nach den
ummanteltes Reaktionsgefäß verwendet, durch wel- Reaktionsbedingungen erwärmt oder kühlt. Unter
ches Kühlwasser fließt und bzw. oder daß man die Rühren wird Wasserstoffperoxyd in einer solchen
Beschickungsgeschwindigkeit des Wasserstoffper- 45 Geschwindigkeit zugesetzt, daß die gewünschte Reakoxyds
reguliert. tionstemperatur nicht überschritten wird. Die Um-
Das erfindungsgemäße Verfahren braucht nicht Setzung wird durch Zugabe von Peroxyd in Gang
in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt gehalten und der Verlauf der Reaktion dadurch verzu
werden. Wäßriges Wasserstoffperoxyd wird als folgt, daß man zu verschiedenen Zeiten Proben zieht
Oxydationsmittel verwendet, und die handelsüblichen 5° und das Wasserstoffperoxyd jodometrisch mit einer
Lösungen mit etwa 30% H2O2 sind zufriedenstellend Standard-Natriumthiosulfatlösung titriert. Die Um-
und werden bevorzugt. Jedoch können auch andere setzung wird fortgeführt, bis weniger als 1% des
H2O2-Konzentrationen und sogar wasserfreies Wasserstoffperoxyds in dem Reaktionsgefäß zurück-H2O2
verwendet werden, wenn dieses nicht als zu bleibt. Nach vollendeter Umsetzung wird unter vergefährlich
angesehen wird. Vorzugsweise werden 55 mindertem Druck destilliert, um unverändertes Amin
jedoch wäßrige Lösungen verwendet, die einen Wasser- zu entfernen. Das Aminoxyd kann in Form seines
stoffperoxydgehalt von etwa 5 bis 75 Gewichtsprozent Pikrats oder eines anderen Salzes isoliert werden.
H2O2 haben. Die Menge an eingesetztem Peroxyd Aminoxyde sind jedoch auch für die Umwandlung
sollte etwa stöchiometrisch sein. Soll ein Überschuß zu Hydroxylaminen geeignet, und gewünschtenfalls
verwendet werden, dann genügen etwa 10% über der 6o kann das Aminoxydkonzentrat ohne vorherige Isostöchiometrischen
Menge, um eine vollständige Re- lierung weiterverarbeitet werden, aktion zu erzielen. Die Amine, die bei diesem Verfahren verwendet
Das zugesetzte Alkalimetallpolyphosphat liegt bei werden, können beliebige tertiäre Amine der Formel
der Umsetzung gewöhnlich in einer Menge zwischen R1R2R3N sein, in welcher R1, R2 und R3 Alkyletwa
0,02% und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf 65 gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Die
das verwendete Amin, vor, wobei die bevorzugte R1-, R2- und R3-Gruppen können die gleichen oder
Menge zwischen 0,05 und 1,0% liegt- Das Polyphos- voneinander verschieden sein und zu den erfindungsphat
kann ein Natrium-, Kalium- oder anderes gemäß geeigneten Aminen gehören, z. B. Trimethyl-
amin, Triäthylamin, Tributylamin, Methyldiäthylaniin,
Äthyldimethylamin, Triamylamin, Tri-n-Hexylamin und n-Butyldiäthylamin.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß das erhaltene Trialkylaminoxyd wasserklar ist
und durch äußerst geringe Mengen an Trialkylaminnitrat verunreinigt ist. Trialkylaminnitrate werden
häufig bei den bisherigen Verfahren, bei denen tertiäre Amine oxydiert werden, gebildet. Diese Nitrate bringen
Explosionsgefahren mit sich und sind deshalb sehr unerwünscht.
Das nachfolgende Beispiel dient dazu, die Erfindung näher zu erläutern.
Wasserstoffperoxyd wurde in ein schnellgerührtes Gemisch aus Triäthylamin und Katalysator in einem
Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler zur Vermeidung von Verlusten an flüchtigem Amin eingetropft. Innerhalb
von 2 Stunden wurden die 800 g des 35°/oigen Wasserstoffperoxyds zugegeben. Das Rühren wurde
bei der Reaktionstemperatur so lange fortgesetzt, bis eine entnommene Probe zeigte, daß die H2O2-Konzentration
bis auf eine vernachlässigbare Menge abgenommen hatte. Die Proben wurden durch Zugabe
zu angesäuerter KJ-Lösung und Thiosulfattitration des freigesetzten Jods analysiert.
Nach Abstellen des Rührers wurde nicht umgesetztes Triäthylamin als überstehende Schicht entfernt.
Die Aminoxydlösung wurde eingeengt, indem man einen Teil des Wassers unter vermindertem
Druck abdestillierte. Bei 135 mm ging ein kleiner Vorlauf über, aus welchem eine weitere geringe
Menge an Triäthylamin gewonnen wurde. Das Abdestillieren von Wasser wurde bei 25 mm bis zu
einer Innen temperatur von 8O0C fortgesetzt. Die konzentrierte Aminoxydlösung wurde durch Titrieren
mit einer Standardsäure analysiert.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die weiteren Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse.
Herstellung von Aminoxyden
Zugabe an
35%igem
H2O2
Menge an
Triäthyl-
Triäthyl-
Reagenzien
Katalysator
Reaktionstemperatur
0C Analyse der
Aminoxydlösung
Aminoxydlösung
Ausbeute an
Aminoxyd,
bezogen auf
H2O2
Bemerkungen
200
800
200
808
848
818
848
848
848
keiner
2,6 g NaHCO3
54 bis
68
2,OgNa4P2O7-IOH2O
0,4 g Na4P^O7-10 H2O
2,6 g NaHCO3
2,6g Na4RO7 -10 H2O
2,6 g NaHCO3
2,6gNa4P,O7-10H2O
2,6 g NaHCO3
2,6 g Na4P1O7-10 H2O
2,6 g NaHCO3
68
68
68
68
68
78,3% Amin- 30,8%
2,6% Aminnitrat
nicht vollkommen durchgeführt, weil 130 g
Triäthylamin nicht umgesetzt waren, was auf
große H2 O2-Verluste durch
Nebenreaktionen hinwies
nicht vollkommen durchgeführt, weil 117g
Triäthylamin nicht umgesetzt waren
82,26% Amin- 100%
Triäthylamin nicht umgesetzt waren, was auf
große H2 O2-Verluste durch
Nebenreaktionen hinwies
nicht vollkommen durchgeführt, weil 117g
Triäthylamin nicht umgesetzt waren
82,26% Amin- 100%
oxyd
1,05% Aminnitrat
85,16% Amin- 99,5%
85,16% Amin- 99,5%
oxyd
0,19% Aminnitrat
84,71% Amin- 100%
84,71% Amin- 100%
oxyd
0,22% Aminnitrat
83,78% Amin- 100%
83,78% Amin- 100%
oxyd
0,ll%Aminnitrat kein Katalysator
nur NaHCO, allein
nur Pyrophosphat allein
0,05% Natriumpyrophosphat und
0,33% Natriumbicarbonat
0,31% Natriumpyrophosphat und
0,31%Natriumbicarbonat desgl.
die letzten 40 g des Triäthylamins wurden 3 Stunden später als die ursprünglichen
808 g zugesetzt
Wenn in dem vorstehenden Beispiel das Pyrophosphat durch andere Polyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat
oder Natriumhexameterphosphat, ersetzt wird, werden etwa gleiche Ergebnisse erhalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Trialkyl- Alkalipolyphosphat- und eines Alkalibicarbonat-
aminoxyden der allgemeinen Formel katalysators durchführt.
n! 5
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-
/ kennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegen-
O <- N—R2 wart von 0,02 bis 2,0, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Ge-
\r,3 wichtsprozent, bezogen auf die Aminmenge, eines
Alkalipolyphosphats und von 0,02 bis 2,0, vor-
in der R1, R2 und R3 einen Alkylrest mit 1 bis io zugsweise 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen
6 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Oxydation auf die Aminmenge, eines Alkalibicarbonats durch-
von Trialkylaminen mit Wasserstoffperoxyd, da- führt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP0036859 | 1965-05-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1518104B1 true DE1518104B1 (de) | 1970-05-14 |
Family
ID=7374979
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19651518104 Withdrawn DE1518104B1 (de) | 1965-05-21 | 1965-05-21 | Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Aminoxyden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1518104B1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2557456A1 (de) * | 1974-12-19 | 1976-06-24 | Albright & Wilson | Verfahren zur herstellung von aminoxiden |
EP0094560A1 (de) * | 1982-05-13 | 1983-11-23 | A. Nattermann & Cie. GmbH | Verfahren zur Herstellung von 3-(10,11-Dihydro-5H-dibenzo /a,d/-cyclohepten-5-yliden)-N,N-dimethyl-1-propanamin-N-oxid-Dihydrat |
EP0229340A1 (de) * | 1985-12-19 | 1987-07-22 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von flüssigen, hochkonzentrierten Aminoxiden |
EP0307184A2 (de) * | 1987-09-08 | 1989-03-15 | Ethyl Corporation | Herstellung von Aminoxiden |
-
1965
- 1965-05-21 DE DE19651518104 patent/DE1518104B1/de not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
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EP0307184A3 (de) * | 1987-09-08 | 1990-10-03 | Ethyl Corporation | Herstellung von Aminoxiden |
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