DE1667397B2 - Verfahren zur Entfernung von Salpetersäure aus wässerigen Lösungen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Salpetersäure aus wässerigen Lösungen

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
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Description

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck oberhalb von 50 atm durchführt.
arbeitet man daher in einem Temperaturbereich von
Z" De'^beTdcT Reaktion einzuhaltende Druck liegt vor-. ihnf. ,".her 50 atm. wobei man zweckmäßig in einem
, B e h ob rhalb von 100 bis etwa 200 atm arbeilet.
bereicn υ h hohere Drucke angewandt
Tern Α g"l. auch hie, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch höhere Drücke mehl mehr wcsent-
IO
Wäßrige Salpetersäure wird bekanntlich häufig als Oxydationsmittel eingesetzt. So kann man beispielsweise aus verdünnten wäßrigen natriumbromidhalligen und/oder Bromwasserstoff enthaltenden Lösungen, wie sie gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 14 83 073 anfallen, durch Einwirkung von Salpetersäure mittlerer Konzentralion bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur elementares Brom zurückgewinnen. Weiterhin sei erwähnt, daß man Propylen mit Hilfe von Salpetersäure in Milchsäure überführen kann. Da Salpetersäure in der Regel in einem Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt wird, enthält die Reaktionslösung je nach dem eingesetzten Salpetersäureüberschiiß eine mehr oder weniger große Menge an Salpetersäure. In vielen Fällen ist es erforderlich, aus diesen Lösungen die Salpetersäure zu entfernen, z. B. dann, wenn die Reaktionslösung wieder in den Prozeß zurückgeführt oder auf irgendeine andere Weise weiterverarbeitet werden soll. Für die Beseitigung von Salpetersäure sind bisher noch keine befriedigenden Verfahren bekanntgeworden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Salpetersäure aus wäßrigen Lösungen ohne Schwierigkeiten durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen entfernen kann, wenn man die Umsetzung bei erhöhten Drücken vornimmt.
Überraschenderweise gelingt es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, ein Salpetersäuregehalt einer wäßrigen Lösung so weit abzusenken, daß in der anfallenden wäßrigen Lösung Salpetersäure analytisch nicht mehr nachweisbar ist, obwohl aus der Literatur bekannt ist (vgl. G m e I i η s Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Stickstoff, System Nr. 4, S. 1006), daß eine wäßrige Salpetersäurelösung bei Normaldruck von Kohlenmonoxid weder in der Kälte noch beim Sieden reduziert wird.
Um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, ist es zweckmäßig, die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb von 100°C, zweckmäßig oberhalb von 150°C, durchzuführen. Zweckmäßig wird man die Temperatur nicht wesentlich über 300CC ansteigen lassen, da die Einhaltung höherer Temperaturen für die Reaktion zwar nicht nachteilig ist, aber andererseits auch keine wesentlichen Vorteile hinsichtlich Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit sich bringt. Vorteilhaft Be. aer u,—, fa»en neben Kohlendioxid hauptsächlich Stickstoffmonoxid sowie geringe Mengen an Stickstoff und Stickoxydul an. d.e leicht aus der Losung ausgetrieben werden können. Em wesentlicher Voneil des erfindungsgemäßen Verfahrens .st es. daß das „ Stickoxid wieder in Salpetersäure umgewandelt uer- den d h daß der Stickstoff wiedergewonnen werden kann Die so gewonnene Salpetersäure kann be.sp.elswdse wieder für die. dem erf.ndungsgemaßen Verfahren vorgeschaltete Oxydationsreaktion eingesetzt wer-Vivian wird im allgemeinen mit einem stöchiomeirischen Überschuß an Kohlenmonoxid, bezogen aul d.e vorhandene Menge an Salpetersäure, arbeiten. Dieser Überschuß kann beispielsweise das 10- bis SOfache der stöchiometrisch erforderlichen Menge betragen, t.s ,st nicht unbedingt erforderlich, für die Umsetzung re.nes Kohlenmonoxid einzusetzen. Man kann vielmehr auch Gemische dieses Gases mit anderen Gasen verwenden. sofern diese gegen die übrigen Bestandteile der Losung inert sind. So ist es beispielsweise häufig ohne weiteres möglich, Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wie sie in der Technik in großem Maße anfallen. einzusetzen. Bei der Verwendung solcher Mischungen ist es zweckmäßig, den Reaktionsdruck, entsprechend der Verdünnung des Kohlenmonox.des. zu erhohen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich prinzipiell wäßrige Lösungen von Salpetersäure beliebiger Konzentration reduzieren, wobei insbesondere hervorzuheben ist. daß auch verdünnte Lösungen mit einem Gehalt unter 10% HNO3 reduzierbar sind. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt neben der Verwendung des billigen und technisch leicht zugänglichen Reduktionsmittels vor allem auch darin begründet daß die zu behandelnden Lösungen nicht mit anderen störenden reduzierenden Stoffen, wie sie beispielsweise bei der Reduktion von Salpetersaure mit Schwefeldioxid auftreten, verunreinigt werden.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich wie auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Arbeitsweise kann in jeder beliebigen Vorrichtung mit deren Hilfe gasförmige und flüssige Stoffe miteinander in Kontakt gebracht werden können, durchgeführt werden.
Die in den Beispielen genannten Teile stellen Gewichtsteile dar.
Beispiel 1
Zu 1100 ml einer Lösung, bestehend aus 93,b Teilen
Wasser und 6,4 Teilen Salpetersäure, werden in einem
Autoklav (Volumen 1000 ml) bei Zimmertemperatur
20 atm Kohlenmonoxid aufgepreßt. Der Autoklav wird
dann rasch auf 2000C erhitzt und 30 Minuten lang bei
dieser Temperatur belassen, wobei ein Druckanstieg
auf 60 atm beobachtet wird. Nach Versuchsende kann
analytisch keine Salpetersäure mehr in der wäßrigen
Lösung nachgewiesen werden. In der Gasphase werden
neben Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im wesentli-
chen Stickstoffmonoxid neben geringen Mengen an Stickoxydul und Stickstoff gefunden.
Beispiel 2
In einem weiteren Versuch werden auf 200 ml einer s Lösung, bestehend aus 300 Teilen primärem Natriumphosphat, 194 Teilen Bromwasserstoff, 2 Teilen Kupfer^ l)-bromid, 806 Teilen Wasser und 64 Teilen Salpetersäure, in einem Autoklav (Volumen 2000 ml) bei Zimmertemperatur 20 atm Kohlenmonoxid aufgepreßt. Dann wird der Autoklav rasch auf 160° erhitzt und 30 Minuten lana; bei der Temperatur belassen, wobei der Druck bis auf 46 atm ansteigt. Nach Versuchsende kann in der Lösung Salpetersäure nicht mehr analytisch nachgewiesen werden, der Bromid-Gehalt der Lösung hat sich nicht geändert.
Beispiel 3
In einem Autoklav (Volumen 500 ml) werden auf 50 ml einer Lösung, die aus 93 Teilen Wasser, 5 Teilen Milchsäure und 2Teilen Salpetersäure besteht, bei Zimmertemperatur 40 atm Kohlenmonoxid aufgepreßt. Der Autoklav wird rasch auf 150°C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur belassen, wobei der Druck bis auf 70 atm ansteigt. Nach Abkühlung kann in der Lösung Salpetersäure analytisch nicht mehr nachgewiesen werden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entfernung von Salpetersäure aus diese enthallenden wäßrigen Lösungen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei erhöhtem Druck vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb von 150° vornimmt.
DE19671667397 1967-10-24 1967-10-24 Verfahren zur Entfernung von Salpetersäure aus wässerigen Lösungen Expired DE1667397C3 (de)

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DE19671667397 DE1667397C3 (de) 1967-10-24 1967-10-24 Verfahren zur Entfernung von Salpetersäure aus wässerigen Lösungen
NL6815038A NL6815038A (de) 1967-10-24 1968-10-21
US769743A US3528913A (en) 1967-10-24 1968-10-22 Removing nitric acid from aqueous solutions
BE722745D BE722745A (de) 1967-10-24 1968-10-23
FR1589825D FR1589825A (de) 1967-10-24 1968-10-23
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DE1667397B2 true DE1667397B2 (de) 1976-01-02
DE1667397C3 DE1667397C3 (de) 1976-07-29

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FR1589825A (de) 1970-04-06
BE722745A (de) 1969-04-23
DE1667397A1 (de) 1971-06-09
GB1235517A (en) 1971-06-16
US3528913A (en) 1970-09-15
AT280315B (de) 1970-04-10
NL6815038A (de) 1969-04-28

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