DE1261495B

DE1261495B - Verfahren zur Herstellung von AEthylenoxyd

Info

Publication number: DE1261495B
Application number: DES74088A
Authority: DE
Inventors: Martin Luther Courter; George Joseph Carlson
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-05-24
Filing date: 1961-05-23
Publication date: 1968-02-22
Also published as: GB913703A; US3091622A; BE604109A; SE334148B; NL265030A; ES267611A1; CH417557A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-5/05

Nummer: 1261495

Aktenzeichen: S 74088IV b/12 ο

Anmeldetag: 23. Mai 1961

Auslegetag: 22. Februar 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft, ebenso wie die Erf ndung der älteren Patentanmeldung S 72650 IVb/12 ο (deutsche Auslegeschrift 1223 357) eine Verbesserung c'-3s Verfahrens, wobei Äthylen in einem Kreislaufsystem unter Verwendung eines Silberkatalysators ι lit molekularem Sauerstoff zu Äthylenoxyd oxydiert wird, indem man dem Kreislauf als Beschickungsgase Äthylen und ein sauerstoffhaltiges Gas zuführt. Eine Anlage, wie sie bei einem solchen Verfahren zur Verwendung kommen kann, ist in der erwähnten Aus-1 igeschrift 1 223 357 an Hand einer Figur geschildert worden.

Im Gegensatz zur Erfindung der Auslegeschrift 1 223 357, welche sich auf die Ausführungsform des Verfahrens bezieht, bei welcher das sauerstoffhaltige F?eschickungsgas mindestens 85 Molprozent O₂ enthält, betrifft die vorliegende Erfindung die Ausführungsform, bei welcher einen verdünnten Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. Luft, als die Sauerstoffbeschickung verwendet wird. Das bedeutet, wie in cer Auslegeschrift 1223357 dargelegt worden ist, daß dem Kreislauf gleichzeitig mit der zur Ersetzung des im Reaktor verbrauchten Sauerstoffs erforderlichen Menge an frischem Sauerstoff eine große Menge inertes Gas, insbesondere Stickstoff, zugeführt wird, welches natürlich wieder aus dem Kreislauf entfernt werden muß. Dies kann nicht wie beim Kohlendioxyd durch Auswaschen geschehen. Praktisch bleibt nur die Methode, daß man einen verhältnismäßig großen Anteil des Gasstromes aus dem Kreislauf abbläst. Ein Abblasestrom ist zwar auch erforderlich bei der Ausführungsform des Verfahrens, bei welcher ein sauerstoffhaltiges Beschickungsgas mit hohem O₂-Gehalt Verwendung findet, und in der Figur der Auslegeschrift 1223 357 ist für diesen Zweck eine Leitung vorhanden, welche im Kreislauf gleich hinter der Absorptionskolonne angesetzt ist, aber ein Abblasestrom geringem Umfangs ist sodann genügend, und die Verluste an wertvollem Material, insbesondere an unumgesetztem Äthylen und nicht absorbiertem Äthylenoxyd, sind dabei erträglich. Anders verhält es sich, wenn das sauerstoffhaltige Beschickungsgas nur einen verhältnismäßig geringen O₂-Gehalt und einen verhältnismäßig hohen Gehalt an inerten Substanzen aufweist. Durch den großen Umfang des in diesen Fällen erforderlichen Abblasestroms können untragbar große Verluste an wertvollen Substanzen auftreten, und um diese zu vermeiden, ist eine zur Gewinnung dieser Substanzen aus dem abgeblasenen Gas geeignete zusätzliche Vorrichtung erforderlich.

Eine solche Vorrichtung kann die Form eines Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd

Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, 8000 München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Martin Luther Courter, Walnut Creek, Calif.;
George Joseph Carlson, Berkeley, Calif.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. Mai 1960 (31298) - -

zweiten Reaktors und einer zweiten Absorptionskolonne annehmen. Das Abgas aus dem Kreislauf wird sodann nicht gleich in die Atmosphäre zerstreut, sondern, gegebenenfalls zusammen mit einer zusätzlichen Menge eines sauerstoffhaltigen Gases, in diesen zweiten Reaktor geleitet, und der Ablauf des zweiten Reaktors wird in die zweite Absorptionskolonne geleitet, wo das im zweiten Reaktor gebildete Äthylenoxyd ausgewaschen wird. Das Gesamtsystem kann somit derart beschrieben werden, daß man eine Äthylen, Sauerstoff und inerte Gase enthaltende gasförmige Mischung durch eine erste Reaktionszone leitet, den Austrag aus dieser ersten Reaktionszone in eine erste Abtrennzone, in der das gebildete Äthylenoxyd ausgewaschen wird, leitet und den Gasstrom, welcher diese Abtrennzone verläßt, in zwei Ströme mit ungleichen Volumen teilt, den größeren der beiden Ströme zu der ersten Reaktionszone zurückleitet und den kleineren der Ströme in eine zweite Reaktionszone einführt, den Austrag aus dieser zweiten Reaktionszone in eine zweite Abtrennzone, in der wiederum Äthylenoxyd ausgewaschen wird, leitet und schließlich das Gas, welches diese zweite Abtrennzone verläßt, abbläst. Das erwünschte Äthy-

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lenoxyd kann in üblicher Weise aus den in den beiden sorptiönskolonne 22 durch die Leitung 25 verläßt, Abtrennzonen erhaltenen wäßrigen Lösungen der- als solche aufarbeiten, aber in der Figur ist die Verseiben gewonnen werden. . wendung dieser Lösung als Absorptionsmittel in der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also Hauptabsorptionskolonne 18 vorgesehen. In der Leiein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd, wo- 5 tung 25 ist eine Pumpe aufgenommen. Gegebenenbei ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff falls könnte jedoch mindestens ein Teil des durch die und inerte Gase bei 150 bis 450° C und 1 bis 36 Atm Leitung 25.fließenden Stromes direkt in die Leitung Druck an einem Silberkatalysator zur Umsetzung 29, durch welche die wäßrige Äthylenoxydlösung die gebracht und nach Abtrennen des Äthylenoxyds in Hauptabsorptionskolonne 18 verläßt, geleitet werden, das Reaktionsgemisch unter Zusatz frischen Äthylens io obwohl eine direkte Verbindung von der Leitung 25 und eines verdünnten Sauerstoff enthaltenden Gases, zur Leitung 29 nicht in der Figur gezeigt ist. insbesondere Luft, zurückgeleitet und wobei aus dem Frisches Wasser, gegebenenfalls vermischt mit Kreislauf ein verhältnismäßig kleiner Gasstrom ab- einem durch die Leitung 35 angeführten Rezirkulagezweigt und in eine zweite, ebenfalls einen Silber- tionsstrom, wird durch die Leitung 28 in die Hauptkatalysator enthaltende Reaktionszone und von dort 15 absorptionskolonne eingeführt, in eine Abtrennzone eingeführt wird, wo das Äthylen- Die Apparatur für die Gewinnung des Äthylenoxyd aus diesem Gasstrom abgetrennt wird, das da- oxyds aus der durch die Leitung 29 aus dem Reakdurch gekennzeichnet ist, daß man den kleineren tionssystem abfließenden wäßrigen Lösung desselben Strom zwischen der Reaktionszone und der Abtrenn- ist in der Figur nur durch die Destillationskolonne 30 zone für Äthylenoxyd aus dem Kreislauf ableitet und 20 vertreten. Allerdings wird in der Praxis meistens eine ihn ohne Abtrennung des Äthylenoxyds der zweiten umfangreichere Apparatur erforderlich sein, wie z. B. Reaktionszone zuführt. die Apparatur gemäß der älteren Patentanmeldung Reaktionssysteme dieser Art mit zwei Reaktions- N10040 rVb/12o (deutscheAuslegeschrifti 114471), und zwei Abtrennzonen sind z. B. in der britischen welche auch gemäß der Figur bei der obengenannten Patentschrift 748 957 sowie auch in einer Veröffent- 25 Veröffentlichung in Petroleum Refiner 34, S. 153, lichung bezüglich einer Methode der Scientific Design Verwendung finden soll. Weil aber die vorliegende Company, Inc., in Petroleum Refiner 34, S. 153, Dez. Erfindung sich nicht auf die Gewinnung des Äthylen-1955, beschrieben worden. oxyds aus einer wäßrigen Lösung bezieht, erscheint Das System gemäß der vorliegenden Erfindung die schematische Darstellung der dazu erforderlichen unterscheidet sich von diesem bekannten System, wie 30 Apparatur durch eine einzige Kolonne zulässig. Der aus dem Schema deutlich ersichtlich, dadurch, daß Produktstrom verläßt diese Kolonne 30 durch die nicht aus dem Gasstrom, welcher die erste Abtrenn- Leitung 31 und das wäßrige Bodenmaterial durch die zone verläßt, sondern aus dem Gasstrom, welcher Leitung 32. Mindestens ein Teil dieses Materials dieser Abtrennzone zugeführt wird, d. h. also aus kann aus Leitung 32 durch Leitung 33, die mit gedem Austrag aus der ersten Reaktionszone, ein 35 eigneten Kühlmitteln, ζ. Β einem Wärmeaustauscher kleinerer Strom abgezweigt und der zweiten Reak- 34, versehen ist, in die Leitung 23 bzw. durch die tionszone zugeführt wird. Das erfindungsgemäße Leitung 35 in die Leitung 28 eingespeist werden. System wird durch die Zeichnung schematisch dar- An Stelle der Reaktoren 11 und/oder 19 können gestellt. Der Kreislauf wird durch den ersten Reaktor selbstverständlich eine Mehrzahl an Reaktoren par-11, die Leitung 16, der Absorptionskolonne 18 und 40 allel oder in Serien angeordnet angewendet werden, die Leitung 10 gebildet. In der Leitung 10 ist der Die Zugabe von Modifiziermitteln zur Vermeidung Kompressor 27 aufgenommen. Frisches Äthylen wird von örtlicher Überhitzung der Katalysatorteilchendem Kreislauf durch die Leitung 12 und frisches oberfläche (sogenannter »hot spots«) ist aus der deutsauerstoffhaltiges Gas, d. h. also in diesem Fall einen sehen Auslegeschrift 1 069 607 und der britischen verdünnten Sauerstoff enthaltendes Gas, insbesondere 45 Patentschrift 742 489 (welcher die nach dem Priori-Luft, durch die Leitung 13 zugeführt. Außerdem ist tätsdatum vorliegender Anmeldung veröffentlichte in der Figur eine besondere Einführungsleitung für Auslegeschrift 1117 096 entspricht), wie auch aus das sogenannte Modifiziermittel vorgesehen, nämlich älteren Veröffentlichungen bekannt. Am meisten die Leitung 14. werden als Modifiziermittel (oder Inhibitoren, wie sie Der kleinere der beiden Ströme, in welche der 50 oft genannt werden) Äthylendichlörid und polyr Austrag aus dem Reaktor 11 geteilt wird, fließt chloriertes Diphenyl, insbesondere das Handelsdurch Leitung 17 in den zweiten Reaktor 19. Es ist produkt »Aroclor«, verwendet. Es handelt sich also in der Figur eine Einfuhrleitung für ein Modifizier- besonders um solche chlorhaltige Produkte, bei mittel auch für den zweiten Reaktor vorgesehen, denen oben von der Zugabe von Modifiziermitteln nämlich die Leitung 20. Gegebenenfalls könnte sie 55 durch die Leitungen 14 bzw. 20 die Rede war. auch für die Zugabe einer zusätzlichen Menge eines Beim erfindungsgemäßen Verfahren kanu die Zusauerstoffhaltigen Gases verwendet werden. Der sammensetzung des in den ersten Reaktor eintreten-Austrag aus dem zweiten Reaktor 19 wird durch die den Gasgemisches beachtlich schwanken, aber im Leitung 21 der zweiten Absorptionskolonne 22 zu- allgemeinen wird die Äthylenkonzentration im Begeführt, und durch die Leitung 24 wird schließlich 60 reich von 2 bis 20 Volumprozent und die Sauerstoff-Abgas aus dem System entfernt. konzentration im Bereich von 5 bis 20 Volumprozent Frisches Wasser, gegebenenfalls vermischt mit gehalten. Selbstverständlich soll die Sauerstoffkoneinem Rezirkulationsstrom von bei der Gewinnung zentration in der Praxis unterhalb der minimalen des Äthylenoxyds erhaltenem Wasser, wird der zwei- Menge, die eine entflammbare Mischung beiBetriebsten Absorptionskolonne 22 durch die Leitung 23, in 65 bedingungen bilden kann, d. h. üblicherweise unterweiche die Leitung 33 für den Rezirkulationsstrom halb 9 Volumprozent, gehalten werden. Unter den einmündet, zugeführt. Man könnte natürlich die inerten Stoffen, welche, wie immer, den Haupt-Wäßrige Äthylenoxydlösung, welche die zweite Ab- bestandteil des in den Reaktor eintretenden Ge-

misches bilden, überwiegt selbstverständlich Stickstoff, wenn Luft oder gegebenenfalls mit Sauerstoff vermischte Luft als das sauerstoff haltige Beschickungsgas verwendet wird.

Alle Katalysatoren, welche im allgemeinen bei der Herstellung von Äthylenoxyd geeignet sind, können auch beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, insbesondere also Silberkatalysatoren, vorzugsweise solche, welche aus Silber in metallischer Form und einem geeigneten Trägermaterial bestehen.

Die Temperatur im ersten Reaktor wird geeigneterweise im Bereich von 150 bis 450° C gehalten, während der Druck geeigneterweise im Bereich von 1 bis 36 ata gehalten wird.

Der kleinere der beiden Ströme, in den der Austrag aus dem ersten Reaktor aufgespalten wird, braucht im allgemeinen zur Aufrechterhaltung der Bedingungen überall im Kreislauf nicht mehr als 15 Volumprozent zu betragen und liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 15 Volumprozent mit Bezug auf den gesamten Austrag. In der zweiten Reaktionszone, in welche dieser abgezweigte Strom hineingeleitet wird, können die Bedingungen hinsichtlich des Katalysators, der Temperatur und des Drucks die gleichen sein wie im ersten Reaktor. Im allgemeinen werden auch für den zweiten Reaktor Temperaturen und Drücke innerhalb der oben festgelegten Bereiche bevorzugt, aber auf jeden Fall ist eine solche Wahl der Bedingungen vorzuziehen, daß im ersten Reaktor eine verhältnismäßig niedere Umwandlung des Äthylens mit einer, mit Bezug auf das umgesetzte Äthylen, relativ hohen Ausbeute an Äthylenoxyd erzielt wird, während die Umwandlung des Äthylens im zweiten Reaktor relativ hoch ist und eine relativ niedere Ausbeute an Äthylenoxyd dabei in Kauf genommen wird. Besonders geeignete Temperaturen im ersten Reaktor liegen im Bereich von 250 bis 300° C, und der Druck liegt geeigneterweise im Bereich von 6 bis 21 ata, während die Kontaktzeit vorzugsweise so gesteuert wird, daß eine Äthylenumwandlung im Bereich von 30 bis 45% erhalten wird. In der zweiten Reaktionszone wird die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 260 bis 325° C und der Druck im Bereich von 8 bis 11,5 ata gehalten, während die Kontaktzeit vorzugsweise so gesteuert wird, daß man eine Äthylenumwandlung von 75 bis 85»/»erhält.

Die besten Ergebnisse mit Bezug auf Ausbeuten, wenn diese im Zusammenhang mit der Wirtschaftlichkeit des Betriebes betrachtet werden, erhält man im allgemeinen, wenn im zweiten Reaktor eine etwas höhere Temperatur und ein niederer Druck als im ersten Reaktor aufrechterhalten werden.

Im allgemeinen erübrigt es sich aus dem Teil des Austrage aus dem ersten Reaktor, der in den zweiten Reaktor geleitet wird, irgendwelche Komponenten zu entfernen und/oder ihm, mit eventueller Ausnahme des Modifiziermittels, irgendwelches zusätzliches Material, auch kein sauerstoffhaltiges Material, zuzusetzen.

Im Gegensatz zum Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 748 957 und Petroleum Refiner 34, S. 153, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren aus dem kleineren Strom, welcher der zweiten Reaktionszone zugeführt wird, kein in der ersten Reaktionszone gebildetes Äthylenoxyd abgetrennt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß dennoch die Gesamtausbeute an Äthylenoxyd nicht erheblich geringer ist als beim soeben erwähnten bekannten Verfahren. Selbstverständlich lag es auf der Hand, zu vermeiden, daß bereits gebildetes Äthylenoxyd wie-S derum den in der ersten Reaktionszone vorherrschenden oder sehr ähnlichen Bedingungen ausgesetzt werden würde, weil der Fachmann dabei aus ganz guten Gründen das Auftreten einer weiteren Oxydierung zu Kohlenoxyden und Wasser befürchten

ίο würde. In diesem Zusammenhang würde der Erwägung, was bei Einstellung eines wirklichen Gleichgewichtes in der zweiten Reaktionszone geschehen würde, eine schwerwiegende Bedeutung zukommen. In diesem Fall würde ja alles Äthylenoxyd, das bereits am Anfang der Umsetzung anwesend wäre, vollständig verlorengehen, weil der endgültige Äthylenoxydgehalt ausschließlich durch das Molverhältnis von eingeleitetem Äthylen zu eingeleitetem Sauerstoff, wobei ein Mol Äthylenoxyd einem MoI Äthylen plus

ao einem halben MoI Sauerstoff gleichzusetzen ist, bestimmt werden würde.

Zugegebenerweise geht im Vergleich mit dem bekannten Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 748 957 und Petroleum Refiner 34, S. 153, tatsäch-

a5 lieh einiges Äthylenoxyd verloren, aber dieser kleine Nachteil wird durch einen großen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer anderen Hinsicht überkompensiert. Dieser Vorteil besteht darin, daß die Absorptionskolonne, welche dem Kreislauf angehört, jetzt wegen der geringeren Menge des darin eingeführten gasförmigen Materials kleiner bemessen sein kann und daß zur Absorption des im eingeführten Gas enthaltenen Äthylenoxyds eine geringere Wassermenge erforderlich ist. Es ergibt natürlich eine Ersparung an zu investierendem Kapital, wenn ein Teil einer Apparatur einen geringeren Umfang haben kann. Die Verringerung der erforderlichen Wassermenge ergibt aber auch eine erhebliche Ersparung an Betriebskosten, weil das Absorptionsmittel zur Gewinnung des Äthylenoxyds und zu nachheriger Wiederverwendung dauernd abwechselnd erhitzt und gekühlt werden muß, was einen hohen Aufwand an teurer Wärme erfordert. Das erfindungsgemäße Verfahren führt, besonders wenn man die Flüssigkeit aus der zweiten Absorptionskolonne in die Hauptabsorptionskolonne leitet, zu einer konzentrierteren wäßrigen Äthylenoxydlösung als das bekannte Verfahren. Es könnte eingewendet werden, daß dieser Vorteil vorauszusehen war, aber das Überraschende beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt natürlich darin, daß durch dessen Anwendung dieser an sich nicht unerwartete Vorteil ohne die zu erwartende beträchtliche Herabsetzung der Gesamtausbeute an Äthylenoxyd erzielt wird.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß F i g. 1 der Zeichnung wurde Äthylenoxyd in der bereits im Zusammenhang mit dieser Figur beschriebenen Weise hergestellt. Es wurden Äthylen und Luft als Beschickungsgase in den Kreislauf eingeleitet, und eine Spur von polychloriertem Diphenyl wurde dauernd zugesetzt. Das in die Reaktionszone eintretende Gasgemisch enthielt ungefähr 3 Volumprozent Äthylen, ungefähr 9,5 Volumprozent Sauerstoff und weiterhin als Hauptbestandteile Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und geringe Mengen an anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen als Äthylen.

Der Katalysator bestand aus Silber auf Alundumteilchen als dem Trägermaterial. Die Temperatur im Reaktor betrug 268° C, der Druck 9 atü und die mittlere Berührungszeit war 8 see. Der Austrag aus dem Reaktor wurde in zwei Ströme, welche 15 bzw. 85 Volumprozent des Austrags umfaßten, geteilt. Der größere Strom wurde in einen Absorber geleitet, wo er mit der aus dem Absorber hinter dem zweiten Reaktor erhaltenen wäßrigen Äthylenoxydlösung zusammen mit einem Strom von noch äthylenoxydfreiem Wasser gewaschen wurde. Die so erhaltene konzentrierte wäßrige Äthylenoxydlösung wurde in eine Rektifizierkolonne geleitet. Das wäßrige Bodenprodukt wurde zum zweiten Absorber rezirkuliert, und aus dem Destillat wurde in an sich bekannter Weise Äthylenoxyd eines hohen Reinheitsgrades gewonnen.

Der kleinere der beiden Ströme wurde in einen zweiten Reaktor geleitet. Der darin enthaltene Katalysator war der gleiche wie im ersten Reaktor. Die Reaktionstemperatur betrug 268° C, der Druck 9 atü und die mittlere Berührungszeit war 8 see. Der Austrag aus diesem zweiten Reaktor wurde in der bereits angedeuteten Weise in einem Absorber mit noch äthylenoxydfreiem Wasser gewaschen. Der oben aus dem Absorber ausfließende Gasstrom wurde in die Atmosphäre abgeblasen.

In diesem Versuch wurde pro Zeiteinheit eine Umwandlung des Äthylens erzielt, welche 61% der in der gleichen Zeiteinheit als Beschickungsgas eingeleiteten Äthylenmenge betrug. Die Äthylenoxydausbeute betrug 61% mit Bezug auf die umgesetzte Äthylenmenge.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde zweimal wiederholt, wobei die Bedingungen mit Ausnahme der Reaktionstemperaturen identisch waren. Bei der ersten Wiederholung wurde in beiden Reaktoren eine Temperatur von 281° C und bei der zweiten Wiederholung eine Temperatur von 284° C eingehalten.

Die Äthylenumwandlungsprozentsätze waren 77 bzw. 82, die Äthylenoxydausbeute-Prozentsätze mit Bezug auf umgewandeltes Äthylen waren 56 bzw. 54.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd,

ίο wobei ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und inerte Gase bei 150 bis 450° C und 1 bis 36 Atm. Druck an einem Silberkatalysator zur Umsetzung gebracht und nach Abtrennen des Äthylenoxyds in das Reaktionsgemisch unter Zusatz frischen Äthylens und eines verdünnten Sauerstoff enthaltenden Gases, insbesondere Luft, zurückgeleitet und wobei aus dem Kreislauf ein verhältnismäßig kleiner Gasstrom abgezweigt und in eine zweite, ebenfalls einen Silberkatalysator enthaltende Reaktionszone und von dort in eine Abtrennzone eingeführt wird, wo das Äthylenoxyd aus diesem Gasstrom abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den kleineren Strom zwischen derReaktionszone und der Abtrennzone für Äthylenoxyd aus dem Kreislauf ableitet und ihn ohne Abtrennung des Äthylenoxyds der zweiten Reaktionszone zuführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 855 703;

französische Patentschriften Nr. 771 650, 959 122; britische Patentschriften Nr. 573 575, 686151, 957;

USA.-Patentschriften Nr. 2 653 952, 2 600 444, 615 900, 2177 361, 2 463 228;

Erdöl und Kohle, 1952, S. 556;

Chemisches Zentralblatt, 1954, S. 1345;

Petroleum Refiner, 34 (1955), S. 153.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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