DE3202762C2

DE3202762C2 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff

Info

Publication number: DE3202762C2
Application number: DE3202762A
Authority: DE
Inventors: Hidetsugu Mobara Chiba Fujii; Akito Yotsukaido Chiba Fukui; Haruyuki Funabashi Chiba Morikawa; Takashi Nagahama
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Toyo Engineering Corp
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Toyo Engineering Corp
Priority date: 1981-02-03
Filing date: 1982-01-28
Publication date: 1984-03-22
Also published as: JPS57128669A; FR2499073B1; DE3202762A1; IN155233B; GB2092140B; KR870001236B1; JPS6148827B2; FR2499073A1; BR8200548A; GB2092140A; KR830009009A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, bei dem Kohlendioxid und eine stöchiometrisch überschüssige Menge Ammoniak bei Harnstoffsynthesedruck und -temperatur umgesetzt werden, der entstehende Harnstoffsyntheseauslauf bei einem Druck, der im wesentlichen gleich dem Harnstoffsynthesedruck ist, erhitzt wird, um nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat und überschüssiges Ammoniak, die in dem Harnstoffsyntheseauslauf enthalten sind, als eine gasförmige Mischung, die Ammoniak und Kohlendioxid enthält, abzutrennen, die gasförmige Mischung in Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser kondensiert wird und das entstehende flüssige Kondensat durch einen Ejektor oder Strahlsaugapparat, der durch flüssiges Zusatzammoniak und eine rückgewonnene wäßrige Ammoniumcarbamatlösung betrieben wird, zu einer Harnstoffsynthesestufe zurückgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, bei dem Kohlendioxid und eine Überschußmenge Ammoniak bei hoher Temperatur und hohem Druck umgesetzt werden, der entstehende Harnstoffsyntheseabstrom bei einem Druck, der im wesentlichen gleich dem Reaktionsdruck ist, erhitzt wird, um nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat und überschüssiges Ammoniak, die in dem Harnstoffsyntheseabstrom enthalten sind, in Form eines gasförmigen Gemisches, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, abzutrennen, und das gasförmige Gemisch in Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser kondensiert wird, um das entstehende flüssige Kondensat zu dem Harnstoffsyntheseverfahrensschritt zurückzuführen.

Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxid bei hoher Temperatur und hohem Druck die Ausbeute an Harnstoff erhöht werden kann, wenn man Ammoniak im Überschuß einsetzt Bei einem Harnstoffherstellungsverfahren der vorstehend angegebenen Art muß der entstehende Harnstoffsyntheseabstrom indirekt bei einem Druck erhitzt werden, der im wesentlichen gleich oder niedriger als der Harnstoffsynthesedruck ist, um Ammoniumcarbamat zu Ammoniak und Kohlendioxid zu zersetzen und das Ammoniak und Kohlendioxid als ein gasförmiges Gemisch zusammen mit überschüssigem Ammoniak abzutrennen (dieser Verfahrc<sschritt wird im folgenden als »erstes Aufheizen« oder »erste Heizstufe« bezeichnet) und um das so abgetrennte Ammoniak und Kohlendioxid, das noch eine geringe Menge Wasser enthält, zurückzugewinnen und zu der Harnstoffsynthesestufe zurückzuführen. Nach dem

is Abtrennen des Ammoniaks und des Kohlendioxids durch die erste Heizstufe enthält der verbleibende Harnstoffsyntheseabstrom außer Harnstoff und Wasser als seine Hauptbestandteile noch eine geringe Menge Ammoniumcarbamat und Ammoniak. Dieses restliche Ammoniumcarbamat und Ammoniak werden abgetrennt und als gasförmiges Gemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid zurückgewonnen, indem der verbliebene Harnstoffsyntheseabstrom einer zweiten Heizstufe unterworfen wird, die bei einem Druck durchgeführt wird, der kleiner als der der ersten Heizstufe ist Dann wird durch Abdampfen von Wasser von der entstandenen wäßrigen Harnsiofflösung Harnstoff erhalten, der das Endprodukt bildet. Das gasförmige Gemisch, das in der zweiten Heizstufe abgetrennt worden ist, wird im

jo allgemeinen als eine Ammoniak und Kohlendioxid enthaltende wäßrige Lösung zurückgewonnen.

In der JP-OS 19 937/1971 wird angegeben. Ammoniak, Kohlendioxid und eine kleine Menge Wasser, die als gasförmiges Gemisch durch das primäre Aufheizen

π abgetrennt worden waren, noch in der gasförmigen Phase in einen Ejektor anzusaugen, der unter Verwendung von Zusatzflüssigkeit oder gasförmigem Ammoniak oder Kohlendioxid, die der Harnstoffsynthesestufe zugeführt werden sollen, als Antriebsmittel betrieben

■»ο wird, das angesaugte gasförmige Gemisch unter Druck zu setzen und dann das so unttr Druck gesetzte gasförmige Gemisch zu der Harnstoffsynthesestufe zurückzuführen. Andrerseits ist es auch bekannt, das gasförmige, von der ersten Heizstufe herrührende,

4-> Gemisch zu kondensieren, wobei bewirkt wird, daß es mit einer Ammoniumcarbamatlösung. die aus der nachfolgenden Stufe oder, den nachfolgenden Stufen, einschließlich der zweiten Heizstufe, herrührt, in Kontakt kommt, das so erhaltene Kondensat in einen

>'■> Ejektor anzusaugen, der unter Verwendung von zusätzlichem gasförmigem Ammoniak oder Kohlendioxid, die neu für die Synthese von Harnstoff zugeführt werden sollen, betrieben wird, das so angesaugte Kondensat unter Druck zu setzen und es dann als eine gemischte Gas-/Flüssigkeits-Phase zu der Harnstoffsynthesestufe zurückzuführen (vergleiche JP-OS 42 805/ 1971).

Ein Ejektor oder Strahlsauger ist eine Vorrichtung, bei der ein unter hohem Druck stehendes Treibmittel

όο mit hoher Strömungsgeschwindigkeit durch eine Düse als Strahl austritt, um so ein Unterdruckgebiet zu erzeugen, durch das ein anderes flüssiges Mittel in das Unterdruckgebiet gezogen wird und sich so mit dem Treibmittel vermischt; wenn man die Durchflußge-

oi schwindigkeit des so gebildeten Gemisches sinken läßt, wandelt sich die Durchflußenergie des Gemisches in Druckenergie um. Auf diese Weise wird der Druck des angesaugten Mittels von einem Druck vor dem

Ansaugen in den Ejektor auf einen Druck des Gemisches am Auslaß des Ejektors angehoben. Darum muß der Druck des Treibmittels vor dem Eintritt in die Düse höher sein als der Druck des Gemisches am Auslaß des Ejektors. Die Druckdifferenz zwischen dem Druck des Treibmittels vor dem Eintritt in die Düse und dem Druck des Gemisches am Auslaß des Ejektors wird »Treibdruck« genannt. Wenn ein angesaugtes Mittel der gleichen Menge und mit dem gleichen Druck in einem Ejektor unter Druck gesetzt wird, ist der Treibdruck, der erforderlich ist, um das Treibmittel durch eine Düse bei höherer Geschwindigkeit herauszutreiben, umso, größer, je kleiner die Menge des Treibmittels ist, und andererseits ist der erforderliche Treibdruck umso niedriger, je größer die Menge des Treibmittels ist.

Bei den vorstehend erwähnten j P-OS 19 937/1971 und 42 805/1971 wird jeweils ein Ejektor eingesetzt, der solche Eigenschaften besitzt, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Wie jedoch in der JP-OS 42 805/1971 angegeben ist, hat das angesaugte Mittel eine gasförmige Phase bei dem Verfahren der IP-OS 19 937/197!. Als Folge davon ist das Gewirit des angesaugten Mittels relativ klein, während sein Volumen beträchtlich hoch ist. Daher muß der Treibdruck von Ammoniak oder Kohlendioxid, die als Treibmittel dienen, erhöht werden, wodurch eine höhere Treibenergie unerläßlich ist.

Bei dem Verfahren der j P-OS 42 305/1971 wurde das angesaugte Treibmittel durch Mischen eines gasförmigen Gemisches mit Wasser und Kondensieren des entstandenen Gemisches in eine Lösung erhalten. Auf diese Weise wurde das angesaugte Treibmittel sicherlich gewichtsmäßig erhöht. Jedoch ist selbst bei diesem Verfahren ein Druck von etwa 60 bar oder mehr als Treibdruck erforderlich, wenn Zusatzammoniak oder Kohlendioxid, das neu für die Fortsetzung der Synthesereaktion zugeführt wird, in einer gasförmigen oder flüssigen Form als Treibmittel verwendet werden. Als Folge davon ist es notwendig, den Druck von neu zur Fortsetzung der Synthesereaktion zuzuführenden Ammoniak oder Kohlendioxid auf einem Niveau von wenigstens etwa 60 bar höher als der Druck der Synthesereaktion zu halten, bevor es einem Ejektor zugeführt wird. Dementsprechend ist es notwendig. Kompressoren, Pumpen und Leitungen mit höherer Druckbeständigkeit zu verwenden. So muß beispielsweise bei einem Harnstoffsyntheseverfahren, bei dem als Treibmittel 340 kg/h Zusatzammoniak verwendet werden, ein hoher Treibdruck von 70 bar herrschen, selbst wenn Ammoniak, en. Treibmittel, im flüssigen Zustand verwendet wird, wobei 1210 kg/h eines gemischten Kondensats, das aus 640 kg/h eines gasförmigen Gemisches, das durch das primäre Heizen gewonnen wird, und 570 kg/h rückgewonnene wäßrige Lösung, die durch das zweite Heizen erhalten worden ist, gebildet wird, als ein angesaugtes Treibmittel zu der Harnstoffsynthesestufe bei einem Druck zurückgeführt wird, der nur um etwa 5 bar höher ist als sein. Druck vor dem Eintritt in den Ejektor. Wenn sich das Ammoniak in einem gasförmigen Zustand befindet, ist die Energieausnutzung oder der Energiewirkungsgrad des Ejektors niedrig, weshalb ein noch höherer Treibdruck erforderlich ist. Diese bekannten Verfahren besitzen noch einen anderen Nachteil, der darin besteht, daß der Ejektor in der Nähe seiner Düse zum Abstrahlen des Treibmittels zu Korrosion neigt. Es ist nämlich gut bekannt, daß in jedem der vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren das Treibmittel in dem angesaugten Mittel löslich ist und vice versa und die entstehende Lösung hoch korrosiv ist. Wenn der Ejektor bei einem, hohen Treibdruck mit einer relativ geringen Menge Treibmittel betrieben wird, wie bereits beschrieben, wird außerdem das Treibmiittel mit einer hohen Geschwindigkeit als Strahl aus der Düse herausgetrieben, wodurch die Korrosion in der Nähe der Strahlöffnung der Düse verstärkt und als Folge davon die Betriebswirksamkeit des Ejektors beeinträchtigt wird, die

to ihrerseits durch die Konfiguration oder Form der Düse an der Stelle nahe der Strahlaustrittsöffnung bestimmt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Harnstoff macht es möglich, beim Zurückführen einer rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung zu der Harnstoffsynthesestufe mittels eines Ejektors oder Strahlsaugapparats die Menge des in den Ejektor anzusaugenden Fluids zu verringern.

Weiterhin wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Rückführung einer ri'^kgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung zu der Harnstoffsynthesestufe mittels eines Ejektors die Korrosion dieses Ejektors verringert.
Schließlich gelingt es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Rückführung einer rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung zu der Harnstoffsynthesestufe mittels eines Ejektors vorzunehmen, bei dem ein Treibmittel mit einem niedrigeren Druck verwendet werden kann.

Diese Aufgaben werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst, bei dem Kohlendioxid mit einer stöchiometrisch überschüssigen Menge Ammoniak bei Harnstoffsynthesedruck und -temperatur in einer Harnstoffsynthesezone umgesetzt werden, um einen Harnstoffsyntheseabstrom herzustellen, der Harnstoff, Wasser, Ammoniak und Ammoniumcarbamat enthält, ein großer Teil des Ammoniumcarbamats und des Ammoniaks als ein gasförmiges Gemisch, das im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid besteht,

■»ο von einer wäßrigen Lösung, die den restlichen Teil des Ammc^iumcarbamats und den Harnstoff enthält, abgetrennt wird, dieses; gasförmige Gemisch bei einem Druck, der im wesentlichen gleich dem Harnstoffsynthesedruck ist, und in Anwesenheit einer geringen Menge

■»5 Wasser kondensiert wird, um ein flüssiges Kondensat zu bilden, und dieses Kondensat in einen Ejektor oder einen Strahlsaugapparat angesaugt wird, um das so angesaugte Kondensat unter Druck zu setzen, und dann das so unter erhöhtem Druck stehende Kondensat zu der Harnstoffsynthesezone zurückgeführt wird, und das die Verbesserung aufweist, daß der gesamte Teil oder der größte Teil einer rückgewonnenen wäßrigen AmmoniuTicarbamatlösung, die durch Abtrennen des Harnstoffs von der wäfkigen Lösung erhalten wird, und der gesamte Teil oder »in Hauptteil von zuzugebendem flüssigen Ammoniak dem Ejektor oder Strahlsaugapparat als Treibmittel zugelühn wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wi J im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung (Fließdiagramm) beschrieben.

In einem Harnstoflsyntheseautoklaven 1 werden Kohlendioxid und eine stöchiometrisch überschüssige Menge Ammoniak bei hoher Temperatur und Druck umgesetzt. Der entstehende Harnstoffsyntheseabstrom, der Harnstoff, Wasser, dent umgesetztes Ammoniumrarbamat und überschüssiges Ammoniak enthält, wird durch eine Leitung 2 ;eu einer Kolonne 3 der ersten lleizstufe geleitet, ohne daß sein Druck speziell

verringert wird. In dieser Kolonne 3 wird der Harnstoffsyntheseabstrom durch eine Heizquelle 4, z. B. Hochdruckdampf, erhitzt, um seine Temperatur auf einem vorher bestimmten Niveau zu halten, wodurch der Hauptteil des Ammoniumcarbamats in Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt und dadurch ein Gasgemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid und überschüssigem Ammoniak gebildet wird.

Das so gebildete gasförmige Gemisch verläßt die Kolonne 3 der ersten Heizstufe durch den oberen Teil der Kolonne und strömt dann durch eine Leitung 5 in einen Kondensator 6, ohne irgendeiner speziellen Druckverringerung zu unterliegen. Andererseits wird die so erhaltene wäßrige Harnstofflösung durch eine Leitung 7 zu einer zweiten Heizstufe (die in der Zeichnung weggelassen ist) geleitet. Diese wäßrige Harnstofflösung enthält neben Harnstoff und Wasser eine geringe Menge Ammoniumcarbamat und Ammoniak.

In der zweiten Heizstufe wird die wäßrige Harnstofflösung wieder bei einem Druck erhitzt, der im wesentlichen gleich dem Druck in der Kolonne der ersten Heizstufe ist, oder bei einem Druck, der etwas geringer als der Druck in der Kolonne der ersten Heizstufe ist, oder bei Drücken, die in zwei Schritten von dem in der Kolonne der ersten Heizstufe reduziert werden, so daß die kleine Menge Ammoniumcarbamat im Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt und das so gebildete Ammoniak und Kohlendioxid zusammen mit dem verbliebenen Ammoniak abgetrennt wird. Das Ammoniak und Kohlendioxid werden als eine wäßrige Ammoniumcarbamatlösung zurückgewonnen. In dem Kondensator 6 wird das von der Säule 3 der ersten Heizstufe zugeführte gasförmige Geniisch im wesentlichen zu einer Flüssigkeit kondensiert, während es zu einem Teil in der rückgewonnenen wäßrigen Ammoniüfficarbarnailösüng, die durch eine Leitung 8 eingeleitet wird, gelöst ist. Sowohl die latente Kondensationswärme, die bei dem Kondensationsvorgang abgegeben wird, als auch die Reaktionswärme, die von der Reaktion zwischen Ammoniak und Kohlendioxid herrührt, werden aus dem Kondensator 6 durch einen indirekten Wärmeaustausch über ein Kühlmittel, das durch eine Leitung 9 eingeleitet wird, abgeführt. Es wird im allgemeinen bevorzugt, dazu Druckwasser anzuwenden und unter Druck stehenden Dampf durch eine Leitung 10 abzuziehen. Ein in dem Kondensator 6 gebildetes Kondensat wird durch eine Leitung 11 in einen Strahlsauger oder Ejektor 14 angesaugt, der durch den verbliebenen Teil der rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung, die ihrerseits durch eine Leitung 12 bei einem erhöhten Druck in den Ejektor eingeführt wird, und durch zusätzliches, durch eine Leitung 13 in den Ejektor eingeführtes flüssiges Ammoniak angetrieben wird. Dieses flüssige Kondensat wird unter Druck gesetzt und dann zusammen mit den Treibmitteln zu dem Harnstoffsyntheseautoklaven 1 zurückgeführt. Kohlendioxid, das andere Zusatzausgangsmaterial, wird dem Autoklaven 1 durch eine Leitung 15 zugeführt Es wird insbesondere bevorzugt, einen Teil oder die gesamte Menge des zuzusetzenden Kohlendioxids einem tiefergelegenen Teil der Kolonne 3 der ersten Heizstufe durch eine Leitung 16 zuzuführen, und zwar, um die Trennung von Ammoniak und Kohlendioxid in der Kolonne 3 der ersten Heizstufe zu erleichtern, und wahlweise dazu in jeder Heizvorrichtung in der zweiten Heizstufe. Anzumerken ist, daß die Zeichnung keine Zuführungsleitungen für gasförmiges andere Ejektor wird betrieben, indem flüssiges Zusatzammoniak als Treibmittel verwendet wird. Das flüssige Kondensat wird in zwei Teile aufgespalten, die getrennt in entsprechenden Ejektoren angesaugt und dann zu der Harnstoffsynthesestufe zurückgeführt werden.

Ein erster Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Volumen eines Treibmittels, das in einen Ejektor angesaugt werden soll, verringert wird. Die eingangs beschriebenen bekannten Verfahren

ίο besaßen einige Nachteile. Bei dem Verfahren, das in der JP-OS 19 937/1971 beschrieben worden ist. liegt das angesaugte Treibmittel in gasförmigem Zustand vor, weshalb sein Volumen deshalb sehr groß ist. Andererseits ist in dem in der JP-OS 42 085/1971 beschriebenen Verfahren das angesaugte Treibmittel ein flüssiges Kondensat. Jedoch kann in ähnlicher Weise wie bei der vorliegenden Erfindung das gasförmige Gemisch, das im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid besteht und in der. Kondensator 6 durch die Leitung 5 von der Kolonne 3 der ersten Heizstufe eingeführt wird, eine feste Substanz erzeugen, wenn sie in dem Kondensator so wie sie ist abgekühlt wird. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist es notwendig, Wasser zuzugeben und dafür zu sorgen, daß das gasförmige Gemisch in flüssiger Form kondensiert. Zu diesem Zweck wurde üblicherweise der gesamte Teil der rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung, die das in der zweite,· Heizstufe abgetrennte Ammoniak und Kohlendioxid enthält, zur Vereinfachung der Leitungsführung verwendet. Wenn jedoch die rückgewonnene wäßrige Ammoniumcarbamatlösung in ihrer Gesamtheit in den Kondensator eingebracht wirii, wird die Menge der Lösung, die in den Ejektor angesaugt werden soll, erhöht. Da der Energieausnutzungsgrad eines Ejektors, grundsätzlich gesehen, schlechter als der einer üblichen Pumpe ist, ist es notwendig, seinen Treibdruck zu erhöhem wenn die Menge einer anzusaugenden Lösung ansteigt, vorausgesetzt, daß die Menge des Treibmitteis konstant bleibt. Dadurch wird der Verbrauch an Energie offensichtlich erhöht, was zu den bereüs beschriebenen Nachteilen führt. Bei der vorliegenden Erfindung kann, wie es bereits beschrieben wurde, die Menge des Treibmittels, das in den Ejektor angesaugt werden soll, gesenkt werden, indem die Menge der rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung, die in den Kondensator eingebracht werden soll, verringert wird. Der verbleibende Teil der rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung wird als Treibmittel für den Ejektor ausgenutzt, wodurch die Menge des in den

so Ejektor anzusaugenden Treibmittels verringert und gleichzeitig die Menge des Treibmittels ei höht w .«"d.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, am Energieverbrauch etwa 1 bis 2 kWh pro Tonne des Endproduktes, d. h. Harnstoff, einzusparen.

Ein zweiter Vorteil der vorliegenden Erfindung ergibt sich durch die verringerte Korrosion des Baumaterials oder der Baumaterialien des Ejektors in der Nähe der Strahldüse für das Treibmittel. Das flüssige Kondensat, das von dem Kondensator 6 zu dem Harnstoffsyntheseautoklaven 1 zurückgeführt wird, ist in hohem Maße korosiv und macht es schwierig, übliche Pumpen zum Zurückführen des flüssigen Kondensats zu verwenden, das auf hoher Temperatur und Druck gehalten wird. Dies ist auch der Grund, weshalb ein Ejektor oder Strahlsauger verwendet wird, um das flüssige Kondensat zurückzuführen. Die Korrosion eines Metalles wird im allgemeinen beschleunigt, wenn ein großer Unterschied zwischen der Geschwindigkeit eines korrosiven

Kohlendioxid zu der zweiten Heizstufe enthält. Der restliche Teil des zuzusetzenden Kohlendioxids, mit anderen Worten ein anderer Teil als der, der dem Bodenteil der Kolonne 3 der ersten Heizstufe und der zweiten Heizstufe, wenn dies der Fall ist, zugeführt wird, wird durch eine Leitung 17 direkt in den Harnstoffsyntheseautoklaven 1 eingeleitet.

Bei dtr;; vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist es möglich, wenigstens 60 Gew.-% und vorzugsweise 80 bis 98,5 Gew.-%, einer wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung, die in einer Menge von — 1,0 bis 2,5 Tonnen pro Tonne des flüssigen Zusatzammoniaks in einem üblichen Harnstoffherstellungsverfahren erzeugt wird, als Treibmittel zusammen mit dem flüssigen Ammoniak auszunutzen. Mit anderen Worten, es ist notwendig, die zurückgewonnene wäßrige Ammoniumcarbamatlösung über eine in der Zeichnung nicht dargestellte Leitung zu dem Harnstoffsyntheseautokiaven ί zurückzuiüniei: oder über die Leitung 8 in den Kondensator 6 zu leiten und dann über die Leitung II und den Strahlsauger oder Ejektor t4 dem Harnstoffsyntheseautoklaven 1 zuzuführen, um so das Ammoniak und Kohlendioxid, die in der zweiten Heizstufe zurückgewonnen werden, wieder zu dem Harnstoffsyntheseautoklaven zurückzuführen. Es ist zweckmäßig, höchstens 40Gew.-% und vorzugsweise 1,5 bis 20 Gew.-% des gesamten Anteils der rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung in den Kondensator 6 einzuführen. Auf diese Weise ist es unter Verwendung des verbliebenen Teils der rückgewonnenen wäungen Ammoniumcarbamatlösung zusammen mit dem Zusatzammoniak als Treibmittel für einen Ejektor nach leichtem Anheben seines Druckes möglich, das Volumen des Mittels, das angesaugt werden soll, zu verringern und die Menge des Treibmittels zu erhöhen, was zu einer Verringerung der auf den Ejektor wirkenden Belastung bzw. der ar. den Ejektor anzulegenden Leistung führt. Demzufolge wird, während das herkömmliche Verfahren, bei dem Ammoniak und Kohlendioxid als das einzige Treibmittel verwendet werden, einen Treibdruck von etwa 60 bar oder höher erfordert, ein Treibdruck von nur etwa 30 bar oder weniger für das erfindungsgemäße Verfahren ausreichend sein.

Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es insbesondere bevorzugt, anstatt 1,5 bis 20 Gew.-% der rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung direkt durch die Leitung 8 in den Kondensator 6 einzuleiten, sie zum Waschen von inerten Gasen von dem Kondensator 6 zu benutzen und sie dann in den Kondensator 6 einzubringen, während der verbleibende Teil der rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung in seiner Gesamtheit als Treibmittel für den Ejektor 14 verwendet wird. Wenn nämlich erfindungsgemäß der Betrieb des Kondensators 6 bei einem Druck durchgeführt wird, der im wesentlichen gleich dem Harnstoffsynthesedruck ist, ist es nicht immer notwendig, die rückgewonnene wäßrige Ammoniumcarbamatlösung in den Kondensator 6 einzubringen. Es ist am wichtigsten, daß die Kondensationstemperatur innerhalb von 145 bis 175° C gehalten wird, um damit die exotherne harnstoffsynthesereaktion zu steuern, und von der Wärme aus der Synthesereaktion und der Wärme, die der Kolonne 3 der ersten Heizstufe zugeführt wird, so viel wie möglich zurückzugewinnen. Es ist jedoch notwendig, in den Kondensator 6 eine kleine Menge zurückgewonnenes Wasser einzuführen, um die Bildung eines festen Kondensats zu vermeiden, da ein derartiges Kondensat, zu dem keine rückgewonnene wäßrige Ammoniumcarbamatlösung gegeben wird, die Gefahr mit sich bringt, leicht bei einer derartigen Temperatur, selbst durch eine geringe Änderung in den Betriebsbedingungen zu verfestigen. Andererseits liegt die Reinheit von Kohlendioxid, das als Zusatzausgangsmaterial in einem üblichen Harnstoffherstellungsverfahren verwendet wird, bei 98 bis 99%, wobei im allgemeinen I

ίο bis 2% inerte Gase in solch einem Kohlendioxid enthalten sind. Diese inerten Gase sammeln sich in einem oberen Raum an, der in dem Kondensator 6 ausgebildet ist. Es ist notwendig, solche inerten Gase kontinuierlich in einem üblichen Harnstoffherstellungsverfahren, das ununterbrochen betrieben wird, abzulassen. Beim Ablassen dieser Gase werden Ammoniak und Kohlendioxid in hohen Konzentralionen von derartigen inerten Gasen begleitet. Wenn sie daher nicht rückgcwcRiisn werden, gehen sie verloren, !nsbcsonc'cre wenn der Kondensator bei einem Druck betrieben wird, der im wesentlichen gleich dem Harnstoffsynthesedruck ist, begleitet eine Menge Ammoniak und Kohlendioxid die inerten Gase. Wenn sie daher nicht rückgewonnen werden, wird der Verlust beträchtlich.

Wenn so 1,5 bis 20% der rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung im By-pass strömt und dann den Kondensator 6, wie bereits beschrieben, zugeführt wird, ist es möglich, nicht nur die Verfestigung des beschriebenen Kondensats zu verhindern, sondern gleichzeitig den Verlust von Ammoniak und Kohlendioxid, die die inerten Gase beim Ablassen begleiten, zu vermeiden, wobei auch die Menge an flüssigem Kondensat, das in einen Ejektor angesaugt und zu der Harnstoffsynthesestufe zurückgeführt werden soll, verringen wird.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, einen Teil des Zusatzammoniaks in gasförmigem Zustand zusammen mit Kohlendioxid zu der Kolonne der ersten Heizstufe durch einen anderen Weg zuzuführen, um die Zersetzung von Ammoniumcarbamat in der Kolonne 3 der ersten Heizstufe zu beschleunigen.

Als Ejektor oder Strahlsauger, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann ein Ejektor mit üblichem Aufbau für die Verwendung von Flüssigkeit als Treibmittel eingesetzt werden. Hierbei ist es möglich, nur eine Strahldüse für das Treibmittel zu benutzen, dabei flüssiges Ammoniak und die rückgewonnene wäßrige Ammoniumcarbamatlösung, die beide als Treibmittel verwendet werden, vorzumischen und dann das entstehende Gemisch durch die Düse als Strahl austreten zu lassen. Alternativ dazu kann auch ein Ejektor verwendet werden, der mit zwei oder mehr Strahldüsen in seinem einzigen Hauptkörper ausgestattet ist, um dabei flüssiges Ammoniak und rückgewonnene wäßrige Ammoniumcarbamatlösung getrennt aus ihren jeweiligen Strahldüsen austreten zu lassen, um dabei die Verdünnungswärme, die sich durch Mischen des flüssigen Ammoniaks und der riickgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung, die beide Treibmittel sind, in einer Mischzone in dem Ejektor entwickelt, auszunutzen, wobei die Wärme der Reaktion zwischen dem angesaugten flüssigen Kondensat und den Treibmitteln als Energiequellen zum Betreiben des Ejektors ausgenutzt wird. Es ist auch möglich, zwei Ejektoren zu verwenden, wenn dies erforderlich erscheint In diesem Falle wird einer der Ejektoren betrieben, indem die rückgewonnene wäßrige Ammoniumcarbamatlösung als Treibmittel verwendet wird. Der

;■■- Treibmittels und der Oberfläche eines Metalles besteht.

Selbst wenn ein Ejektor für die Herstellung von Harnstoff verwendet wird, kann der Ejektor der '; Korrosion unterliegen, wenn die Korrosivität des

ii entstehenden Treibmittelgemisches, nämlich des Treib-

'¹S mittels für den Ejektor und des angesaugten Treibmit-

VJ tels so hoch ist wie die des flüssigen Kondensats an einer

5f Stelle, an der d0^r Treibmittel strahlförmig austritt und

ΐ* mit dem angesaugten Treibmittel gemischt wird. Diese

je$ Korrosion nimmt ab, wenn die Strahlausgangsge-

K schwindigkeit des Treibmittels aus der Düse kleiner

wird. Außerdem besitzt ein Ejektor die Eigenschaft, daß sich sein Energieausnutzungsgrad sogar durch die ■ geringste dimensionale Änderung in der Nähe der

■;': Strahldüse aufgrund seines Mechanismusses merklich

ändert. Wenn daher ein Treibmittel aus Ammoniak oder ;y Kohlendioxid allein aufgebaut ist und seine Menge klein

^:·ί ist und seine Strahlaustrittsgeschwindigkeit aus der

Strahldüse so schnell wie bei den herkömmlichen " Verfahren ist, ist der Einsatz eines Ejektors nicht

φ wirksam, um das Korrosionsproblem zu lösen, und wenn

;i er verwendet wird, erleidet er merkliche Korrosion in

'?';· der Nähe seiner Strahldüse, wobei der Wirkungsgrad

;| des Ejektors dementsprechend gesenkt wird. Diese

ig Korrosion wird insbesondere dann stark, wenn Kohlen-

ψ dioxid als Treibmittel verwendet wird. Bei der

vorliegenden Erfindung wird flüssiges Zusatzammoniak ■? und ein Teil der rückgewonnenen wäßrigen Ammoni-

igi umcarbamatlösung als Treibmittel verwendet. Daher

;* wird die verwendete Menge des Treibmittels erhöht und

% das angesaugte Treibmittel wird auch in seiner Menge

1( verringert. Dies gestattet, die Strahlaustrittsgeschwin-

digkeit des Treibmittels aus der Düse zu senken und so das Fortschreiten der Korrosion in der Nähe der Düse zu beschränken. Da die Korrosion auch durch Senken der Temperatur der rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung, die als Treibmittel verwendet werden soii. verringert werden kann, kann die Arbeitszeit oder Lebensdauer eines Ejektors bei hoher Wirksamkeit so stark wie auf das Ufache der Arbeitszeit bei herkömmlichen Verfahren verlängert werden.

Ein dritter Vorteil der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus der Tatsache, daß sie gestattet, einen Ejektor und Leitungssysteme und Geräte, die mit dem Ejektor verbunden sind, einzusetzen, die geringere Druckbeständigkeit aufweisen. Wie vorstehend beschrieben wurde, wird der Treibdruck bei der vorliegenden Erfindung durch Erhöhung der Menge des Treibmittels gesenkt. Darum ist es möglich, den Grad der Druckbeständigkeit des Ejektors per se, der Zuführungsleitung für flüssiges Ammoniak, das in den Ejektor als dessen Treibmittel eingeführt werden soll, und der Pumpe zum Anheben des Druckes des flüssigen Ammoniaks niedriger zu wählen. Dies ist ein sehr wichtiger Vorteil, wenn eine Substanz mit hoher Toxizität wie Ammoniak bei hohen Drücken gehandhabt wird. Im Vergleich zu bekannten Verfahren, mit anderen Worten zu einem Verfahren, bei dem der gesamte Anteil der rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung durch einen Kondensator zusammen mit Ammoniak und Kohlendioxid, die in einer Kolonne der ersten Heizstufe vergast worden sind, in Form eines flüssigen Kondensats zu der Hamstoffsynthesestufe zurückgeführt wird, ist es in einem Verfahren gemäß dieser Erfindung notwendig, den Druck der rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcaibamatlösung, die als Treibmittel verwendet werden soll, etwas zu erhöhen. Das Ausmaß dieser Druckerhöhung ist jedoch gering, un<> die erforderlichen Erhöhungen der Druckbeständigkeit des Leitungssystems oder Pumpe werden sehr klein gehalten. Weiterhin ist der Ammoniakgehalt in der rückgewonnenen wäßrigen Ammoriumcarbamatlösung beträchtlich kleiner im Vergleich zu der Menge an flüssigem Ammoniak. Deshalb ist die Handhabung einfach, und es kann leicht die nötige Druckerhöhung vorgenommen werden.

ίο Ein vierter Vorteil der Erfindung ergibt sich aus der Tatsache, daß eine weitere Energieeinsparung für die Herstellung von Harnstoff zusätzlich zu der Energieverringerung, die im Zusammenhang mit dem ersten Vorteil dieser Erfindung beschrieben worden ist, möglich wird. Diese zusätzliche Energieeinsparung wurde auf zwei Arten erreicht. Zuerst einmal kann bei der vorliegenden Erfindung die Strahlaustrittsgeschwindigkeit des Treibmittels aus der Strahldüse des Ejektors herabgesetzt werden. Da der Energieverlust, der durch die Strömung des Treibmittels durch die Strahldüse verursacht wird, proportional zu dem Quadrat der Durchflußgeschwindigkeit des Treibmittels ist, verringert sich der Energieverlust, wenn die Strahlaustrittsgeschwindigkeit des Treibmittels kleiner wird. Zweitens wird der Wirkungsgrad einer Zentrifugalpumpe oder Kreiselpumpe, die zum Anheben des Druckes des flüssigen Ammoniaks als Treibmittel um einen Grad, der äquivalent dem Treibdruck ist. verwendet wird, verbessert, wenn der Treibdruck niedriger wird. Da die Korrosivität der rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung niedrig ist. ist sie daher eine Flüssigkeit, die äußerst geeignet für einen Druckanstieg durch Einsatz einer Zentrifugalpumpe ist, und es wird möglich, eine Zentrifugalpumpe mit hohem Wirkungsgrad einzusetzen. Darum ist die Energieeinsparung, die sich aus der Verwendung einer Zentrifugalpumpe ableitet, größer als der Anstieg des Energieverbrauchs, der durch das Ansteigen des Druckes der rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung. die als

Treibmittel verwendet wird, um einen Grad, der dem Treibdruck äquivalent ist. verursacht wird.

Das Beispiel erläutert das erfindungsgemäoe Verfahren.

Beispiel

In der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung wurde ein Experiment durchgeführt, indem als Zusatzausgangsstoffe 340 kg/h flüssiges Ammoniak (200 kg/cm² (etwa 200 bar) und Normaltemperatur) und

440 kg/h Kohlendioxid (180 kg/cm-' (etwa 180 bar) und 140⁰C) verwendet wurden. Ein Harnstoffsyntheseabstrom, der aus 600 kg/h Harnstoff, 650 kg/h Ammoniak, 190 kg/h Kohlendioxid und 330 kg/h Wasser bestand, wurde bei \ 90° C und 175 kg/cm² (etwa 175 bar) von dem Harnstoffsyntheseautoklaven 1 durch die Leitung 2 in die Kolonne 3 der ersten Heizstufe eingeführt. Der Harnstoffsyntheseabstrom wurde durch Hochdruckdampf in der Kolonne 3 der ersten Heizstufe indirekt erhitzt, ohne daß er irgendeiner Druckverringerung unterworfen wurde, wodurch das Ammoniumcarbamat in Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt und das Ammoniak und Kohlendioxid zusammen mit vorhandenem überschüssigem Ammoniak abgetrennt wurden. Um hierbei die Zersetzung und die Abtrennung zu beschleunigen, wurde Kohlendioxid in einer Menge der Hälfte des zuzusetzenden Kohlendioxids, r.ämüch 220 kg/h, an einem unteren Teil der Kolonne 3 in die erste Heizstufe eingeführt Durch Steuern der Tempera-

uir des unteren Teils der Kolonne 3 der ersten Heizstufe juf 195³C wurde bei im wesentlichen dem gleichen Druck als Harnstoffsyntheseabstrom ein gasförmiges Gemisch, das aus 350 kg/h Ammoniak, 260 kg/h Kohlendioxid und 30 kg/h Dampf bestand, von einem oberen Teil der Kolonne 3 der ersten Heizstufe durch die Leitung 5 und eine Harnsiofflösung. die 600 kg/h Harnstoff, 300 kg/h Ammoniak, 150 kg/h Kohlendioxid und 300 kg/h Wasser enthielt, von dem unteren Teil der Kolonne 3 der ersten Heizstufe durch die Leitung 7 erhalten. Die Harnstofflösung von Leitung 7 wurde einer Druckverringerung unterworfen und dann an die zweite Heizstufe abgegeben, in der sowohl eine Rückgewinnung des Ammoniaks und des Kohlendioxids als auch die Konzentration und Kristallisation des Harnstoffes durchgeführt wurde. Auf diese Weise wurden 570 kg/h einer rückgewonnenen Ammoniumcarbamatlösung erhalten, die aus 300 kg/h Ammoniak, 15O kg/h Kohlendioxid und 12Qk°/h Wasser bestand wobei all diese Bestandteile 100⁰C und 20 kg/cm² (etwa 20 bar) aufv lesen. Von der rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung wurden 110 kg/h in einer Pumpe unter Druck gesetzt und dann durch die Leitung 8 in den Kondensator 6 eingeführt, wo sie mit dem vorstehend beschriebenen, durch die Leitung 5 zugeführten gasförmigen Gemisch ohne irgendeine Druckerniedrigung zur Kondensation des letzteren kombiniert wurde, wodurch ein flüssiges Kondensat erhalten wurde, da:s 410 kg/h Ammoniak und 290 kg/h Kohlendioxid enthielt. Das flüssige Kondensat wurde in dem Ejektor 14 unter Druck gesetzt, in dem als Treibmittel sowohl flüssiges Zusatzammoniak, das mit

ίο einer Rate von 340 kg/h durch die Leitung 13 zugeführt wurde, als auch der restliche Teil, d. h. 460 kg/h, der rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung, die auf 200 kg/cm² (etwa 200 bar) in einer Pumpe unter Druck gesetzt und dem Ejektor getrennt von dem flüssigen Zusatzammoniak zugeführt worden war, verwendet wurde, und danach wurde das in dem Ejek.or 14 unter Druck gesetzte Kondensat zu dem Harnstoffsyntheseautoklaven 1 zurückgeführt. Zusätzlich wurde iiCr rCSttiCiiC ι Cii, u.if. 4.4.1/ Kg'Ii i-vGiiiCn*jiGXid dii Ci\i dem Harnstoffsyntheseautoklaven 1 zugeführt. In diesem Experimeni: wurde das Endprodukt. Harnstoff, von der zweiten Hcizstufe mit einer Rate von 600 kg/h erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff durch Umsetzen von Kohlendioxid mit einer stöchiometrisch überschüssigen Menge Ammoniak bei Harnstoffsynthesedruck und -temperatur in einer Harnstoffsynthesezone zu einem Harnstoff, Wasser, Ammoniak und Ammoniumcarbamat enthaltenden Harnstoffsyntheseabstrom, Abtrennen eines im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid bestehenden gasförmigen Gemisches von einer den restlichen Teil des Ammoniumcarbamats und des Harnstoffs enthaltenden wäßrigen Lösung, Kondensieren des gasförmigen Gemisches bei einem Druck, der im wesentlichen gleich dem Harnstoffsynthesednjck ist, und in Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser, Druckerhöhung des so entstandenen flüssigen Kondensats durch Ansaugen in einem Ejektor oder einem Strahlsauger und anschließendes Rückführen des flüssigen Kondensats zu der Harnstoffsynthesezöni, dadurch gekennzeichnet, daß man den ganzen Teil oder einen Hauptteil der rückgewonnenen, durch Abtrennen des Harnstoffs erhaltenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung und den ganzen Teil oder einen Hauptteil des flüssigen Zusatzammoniaks dem Ejektor oder Strahlsauger als Treibmittel zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 60%, insbesondere 80 bis 98,5%, der rückgewonnenen wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung dem Ejektor oder Strahlsauger zuführt.

3. Verfahren nach Anspru-,'/1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ejektor oder Strahlsauger bei etwa 30 bar oder niedriger betro"' 't.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Ammoniak und die rückgewonnene wäßrige Ammoniumcarbamatlösung vormischt und dem Ejektor oder Strahlsauger als Treibmittel zuführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Ammoniak und die rückgewonnene wäßrige Ammoniumcarbamatlösung jeweils als getrennte Treibmittel einem mit zwei getrennten Strahldüsen versehenen Ejektor oder Strahlsauger zuführt.