DE2830394C3

DE2830394C3 - Verfahren zur Gewinnung von Molybdänoxid

Info

Publication number: DE2830394C3
Application number: DE19782830394
Authority: DE
Inventors: Guenter 8510 Fuerth Bauer; Hans W. Dr. 8500 Nuernberg Rothmann
Original assignee: GfE Gesellschaft fuer Elektrometallurgie mbH
Current assignee: GfE Gesellschaft fuer Elektrometallurgie mbH
Priority date: 1978-07-11
Filing date: 1978-07-11
Publication date: 1981-02-12
Also published as: DE2830394A1; DE2830394B2

Description

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Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Gewinnung von Molybdänoxid durch Oxidation eines mit Begleitmetallen verunreinigten Molybdänsulfidkonzentrates — wobei

aus dem Molybdänsulfidkonzentrat in einer Aufschlämmbehandlung eine wäßrige Aufschlämmung erzeugt und diese in einem Autoklaven bei erhöhter Temperatur sowie erhöhtem Sauerstoffpartialdruck einer Oxidationsbehandlung unterworfen und dabei umgesetzt wird,

wobei ferner die umgesetzte Aufschlämmung aus dem Autoklaven abgezogen, aus der umgesetzten Aufschlämmung das Molybdänoxid abgefiltert und das so gebildete, schwefelsäurehaltige Erstfiltrat neutralisiert sowie erneut gefiltert wird. Mit Umsetzung meint man dabei eine exotherme Oxidationsreaktion mit der Summenformel

MoS₂+9 Ο2/2 + H₂O = MoO₃+2 H₂SO₄.

Der Sauerstoffpartialdruck liegt bei einigen bis 20 Bar oiJer mehr. Es versteht sich von selbst, daß das Molybdänsulfidkonzentrat auch Gangart mitführt, worauf es jedoch für die Chemie der Zusammenhänge nicht ankommt

Bei dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren (DE-AS 2043 874) wird einerseits der Filterkuchen der ersten A.bfilterung, der das gefällte Molybdänoxid, nicht umgesetztes Molybdändisulfid sowie kleine Mengen inerten Verunreinigungen enthält, weiter aufbereitet, wird außerdem durch die Neutralisierung des Erstfiltrates gelöstes Molybdänoxid ausgefällt und dieses aus dem Filterkuchen der zweiten Abfilterung gewonnen. Die Ausbeute insgesamt sei zwischen 80 und 90% liegen. In der Praxis war diese Ausbeute nicht reproduzierbar. Wie zu verfahren ist, wenn das Ausgangsmaterial Begleitelemente, hauptsächlich Re, Cu, Fe, in so erheblicher Menge enthält, daß diese aus Umweltschutzgründen oder aus wirtschaftlichen Gründen nicht im Ablauf bleiben können, ist nicht angegeben. Im Rahmen der bekannten Maßnahmen ist eine Abwandlung vorgeschlagen worden, nämlich die Rezirkulation einer Teilmenge des Erstfiltrales zur Aufbereitung der Aufschlämmung bzw. eine entsprechende Rückführung in den Autoklaven. Das wird jedoch als nachteilig angesehen und verursacht, d?ß die Aufschlämmung beachtlich auf der sauren Seite liegt, was zu einer höheren Azidität der umgesetzten Aufschlämmung führt und abgelehnt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so weiterzuentwickeln, daß eine wesentlich erhöhte Molybdänausbeute, die deutlich über 90% liegt, erreicht wird, daß aber außerdem die Begleitmetalle gewonnen werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß

a) in einer ersten Rezirkulationsverfahrensstufe die umgesetzte Aufschlämmung nach der Oxidationsbehandlung zunächst vor der Abfilterung des Molybdänoxids zur Aufschlämmstufe rezirkulieri sowie einer weiteren Menge an Molybdänsulfidkonzentrat wieder zugeführt und mit dieser in den Autoklaven wieder eingeführt wird, solange bis die Schwefelsäurekonzentration bei etwa 80 bis 120 g pro Liter, vorzugsweise bei etwa 100 g pro Liter, liegt, wobei erst danach das Molybdänoxid aus der mehrfach rezirkulierten, umgesetzten Aufschlämmung abgefiltert wird, und daß

b) im Anschluß daran in einer zweiten Rezirkulationsverfahrensstufe das so gebildete Erstfiltrat mit Kalk unter Bildung von Gips auf einen pH-Wert im Bereich von 0,9 bis 1,5, vorzugsweise im Bereich von 0,9, abgestumpft, der Gips abgefiltert sowie das dabei gewonnene Zweitfiltrat zunächst erneut zur

Aufschlämmung rezirkuliert sowie einer weiteren Mengen an MolybdänsulFidkonzentrat wieder zugeführt und mit dieser in den Autoklaven wieder eingeführt wird — und so weiter fort — bis die Begleitelemente im Zweitfiltrat angereichert vorliegen, und daß

c) danach in einer dritten Verfahrensstufe das angereicherte Zweitfiitrat bis pH 2,5 mit einem Alkalihydroxid abgestumpft wird, wobei im Anschluß daran das abgestumpfte Zweitfiltrat im Autoklaven erneut mit Sauerstoff behandelt, Eisenmolybdat abgefiltert und die Filtratlösung einer üblichen Weiterverarbeitung zum Zwecke der Gewinnung der Begleitelemente, z. B. Re und Cu, zugeführt wird. 5m übrigen wird man im allgemeinen die zweite Verfahrensstufe so führen, daß stets die gleiche Menge an Molybdänsulfidkonzentrat mit dem Zweitfiltrat und zusätzlichem Wasser zur Volumenauffüllung aufgeschlämmt wird.

Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß bei Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens einerseits das Molybdän mit einer Ausbeute, die deutlich über 90% liegt und fast 100% erreicht, gewonnen wird, daß aber darüber hinaus die Begleitelemente gewonnen werden können, sei es aus Umweltschutzgründen, sei es aus wirtschaftlichen Gründen. Von zusätzlichem Vorteil ist, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Vermahlung des handelsüblichen Molybdänsulfidkonzentrates nicht mehr erforderlich ist Obwohl so mit den verhältnismäßig großen Körnern eines handelsüblichen Molybdänsulfidkonzentrates gearbeitet wird, kann die Reaktionsdauer in den einzelnen Rezirkulationskreisläufen auf 10 bis 20 Minuten reduziert werden, wenn mit Sauerstoffpartialdrücken von 10 bis 20 bar und mit einer Ausgangstemperatur von etwa 200⁰C, d. h. mit einer Prozeßtemperatur zwischen 250 und 300⁰C, gearbeitet wird. Demgegenüber verlangt das bekannte Verfahren Reaktionszeiten von mehreren Stunden. — Es versteht si.h von selbst, daß das erfindungsgemäße Verfahren in bezug auf die Oxidationsbehandlung im Autoklaven sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich· durchgeführt werden kann (vgl. zur kontinuierlichen Arbeitsweise DE-Patent 19 37 392).

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Verfahrensschemas erläutert

Man erkennt zunächst eine Einrichtung 1, in der Molybdänsulfidkonzentrat durch beigegebenes Wasser zu einer wäßrigen Aufschlämmung aufbereitet wird. Ober eine Leitung 2 mit PuEiipe 3 gelangt diese wäßrige Aufschlämmung in einen Autoklaven 4. Der Autoklav 4 besitzt eine Temperatur zwischen 220 und 285° C. Er ist mit einer Einrichtung 5 versehen, die es erlaubt, Sauerstoff einzuführen. Es kann im Autoklaven ein Sauerstoffpartialdruck zwischen 10 und 20 Bar eingestellt werden. Von dem Autoklaven 4 führt eine Leitung 6 zu dem Filter 7. In diesem Filter 7 wird aus der im Autoklaven 4 umgesetzten Aufschlämmung das ausgefällte Molybdänoxid abgefiltert und bei 8 abgezogen werden. Über die Leitung 9 gelangt das gebildete Erstfiltrat in einen Neutralisator 10. Hier kann über die Einrichtung 11 Kalk zugegeben werden. Dabei entsteht Gips. Zur Abfilterung des Gipses ist über die Leitung 11 ein weiterer Filter 12 vorgesehen. Der abgeschiedene Gips wird bei 13 abgezogen.

ίο Im Schema erkennt man einerseits eine Rezirkulationseinrichtung 14 mit Pumpe 15 und Ventil 16, andererseits eine Rezirkulationseinrichtung 17 mit Pumpe 18 und Ventil 19. So können zwei verschiedene Rezirkulationsverfahrensstufen verwirklicht werden. In der ersten Rezirkulationsverfahrensstufe wird die Aufschlämmung in der Einrichtung 1 erzeugt und in den Autoklaven 4 eingeführt Hier erfolgt die Oxidationsbehandlung durch Einführung von Sauerstoff über die Einrichtung 5. Die umgesetzte Aufschlämmung wird nach der Oxidationsbehandlung aus dem Autoklaven 4 abgezogen und ohne Abfilterung de? Molybdänoxids über die Rezirkulationseinrichtung '»7. 18, 19 zur Aufschlämmstufe bei 1 rezirkuliert Dort wird sie einer weiteren zu oxidierenden Menge an Molybdänsulfidkonzentrat wieder zugeführt Diese Mischung wird erneut in den Autoklaven 4 eingeführt Im übrigen wird diese Re2irkulation in der beschriebenen Weise so lange wiederholt, bis die Schwefelsäurekonzentration bei vorzugsweise 100 g pro Liter liegt
Im Anschluß daran wird die zweite Rezirkulationsverfahrensstufe durchgeführt Die in der beschriebenen Weise mehrfach oxidierte Aufschlämmung gelangt dabei über die Leitung 6 in den Filter 7. Hier wird das Molybdänoxid ausgefiltert und bei 8 abgezogen. Das Erstfiitrat gelangt über die Leitung 9 in den Neutralisator 10. Es wird hier mit Kalk unter Bildung von Gips auf einen pH-Wert im Bereich von 0,9 bis 1,5 abgestumpft Im Filter 12 wird der Gips abgefiltert und das dort gewonnene Zweitfiltrat wird nunmehr über die Rezirkulationseinrichtung 14, 15, 16 zur Aufschlämmstufe 1 zurückgeführt Dort wird wiederum zu oxidierendes Molybdänsulfidkonzentrat beigegeben und die Mischung wird wieder in den Autoklaven 4 eingeführt Diese Rezirkulation wird so oft wiederholt, bis die Begleitelemente in genügend hoher Konzentration im Zweitfiltrat vorliegen. Danach -,vird da& mit Molybdän und mit den Begleitelementen angereicherte Zweitfiltrat, gleichsam außerhalb des Schemas, bis zu pH 2,5 mit einem Alkalihydroxid abgestumpft. Zur so Ausfällung und Rückgewinnung des gelösten Molybdäns als Eisenmolybdat wird das Zweitfiltrat nochmals in den Autoklaven 4 eingeführt wobei noch einmal eine Sauerstoffbehandlung durchgeführt werden kann. Nach Filtration des ausgefällten Eisenmolybdats wird die Löiung zum Zwecke der Gewinnung der restlichen Begleitelemente einer üblichen Weiterverarbeitung zugeführt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Molybdänoxid durch Oxidation eines mit Begleitmetallen verunreinigten Molybdänsulfidkonzentrates — wobei

aus dem Molybdänsulfidkonzentrat in einer Aufschlämmstufe eine wäßrige Aufschlämmung erzeugt und diese in einem Autoklaven bei erhöhter Temperatur sowie erhöhtem Sauerstoffpartialdruck einer Oxidationsbehandlung unterworfen und dabei umgesetzt wird,

wobei ferner die umgesetzte Aufschlämmung abgezogen, aus der umgesetzten Aufschlämmung das Molybdänoxid abgefiltert und das so gebildete, schwefelsäurehaltige Erstfiltrat neutralisiert sowie erneut gefiltert wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) in einer ersten Rezirkulationsverfahrensstufe die umgesetzte Aufschlämmung nach der Oxidationsbehandlung zunächst vor der Abfilterung des Molybdänoxids zur Aufschlämmung rezirkuliert sowie einer weiteren Mengen an Molybdänsulfidkonzentrat wieder zugeführt und mit dieser in den Autoklaven wieder eingeführt wird, solange bis die Schwefelsäurekonzentralion bei etwa 80 bis 120 g pro Liter liegt, wobei erst danach das Molybdänoxid aus der mehrfach rezirkulierten, umgesetzten Aufschlämmung abgefiltert wird, und daß

b) im Anschluß daran in einer zweiten Rezirkulationsverfuiirensstufe das so gebildete Erstfiltrat mit Kalk unter Bildung von Gips auf einen pH-Wert im Bereich von 0,9 bis 1,5, vorzugsweise im Bereich von 03, abgestumpft, der Gips abgefiltert sowie das dabei gewonnene Zweitfiltrat zunächst erneut zur Aufschlämmstufe rezirkuliert sowie einer weiteren Menge an Molybdänsulfidkonzentrat wieder zugeführt und mit dieser in den Autoklaven wieder eingeführt wird — und so weiter fort — bis die Begleitelemente im Zweitfiltrat angereichert vorliegen, und daß

c) danach in einer dritten Verfahrensstufe das angereicherte Zweitfiltrat bis pH 24 mit einem Alkalihydroxid abgestumpft wird, wobei im Anschluß daran das abgestumpfte Zweitfiltrat im Autoklaven erneut mit Sauerstoff behandelt, Eisenmolybdat abgefiltert und die Filtratlösung einer üblichen Weiterverarbeitung zur Gewinnung der Begleitelemente zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß stets die gleiche Menge an Molybdänsulfidkonzentrat mit dem Zweitfiltrat und zusutzliehern Wasser zur Volumenauffüllung aufgeschlämmt wird.

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