JPS5942752B2 - 安定化ケイ酸塩組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なシリルアルキル−ホスホネートと、水性
ケイ酸塩の安定化における、及び金属腐食抑制剤として
のそれらの用途とに関する。

化合物の部類としての水性ケイ酸塩は水性系に対する金
属腐食抑制剤として公知である。しかしながら該ケイ酸
塩の欠点の一つは、それらが不安定であり、しかも昇温
下における使用後にゲル化して溶液から沈澱する傾向が
あるということである。それ故ケイ酸塩を安定化して、
それらがその腐食抑制性を更に永続できるようにするた
めの多くの努力がなされて来た。アーサー、エヌ、パイ
ンズ（ＡｒｔｈｕｒＮ、Ｐｉ一ｎｅｓ）等は米国特許第
３、３１２、６２２号及び同第３、１９８、８２０号各
明細書において腐食抑制剤としてシリコーン−ケイ酸塩
重合体の結合物を記載している。

該特許明細書はケイ酸塩の安定化について特定的に述べ
てはいないけれど、いわゆる「新規な有機ケイ素重合体
」が該発明のシリコーン−ケイ酸塩重合体の腐食抑制作
用の永続性に事実上貢献しているということが該明細書
から明らかである。該明細書に指摘されているようにシ
リル カチオン性カルボン酸塩をケイ酸塩と併用する点
に新規性が存在するのである。上記のような物質が、通
常の下線組成物の腐食抑制を強化して、下線剤の取扱及
び調製、或る種の金属の選択的な腐食抑制、乏しい貯蔵
寿命、ゴムホースを侵食する傾向、使用に当つての適度
な発泡、及びアルコールの分解を起すことなどのような
、他の従来技術の腐食抑制剤の欠点を克服するものとし
て論じられている。最近発行された米国特許第３，３４
１，４６９号及び第３，３３７，４９６号各明細書にお
いて前記パインズ等は水性アルコール組成物における腐
食抑制用として有用であることのわかつた、もう一つの
別の系について述べている。

それはアルキルシルセスキオキサンと、シアノアルキル
基またはカルビノール基で変性したシロキサンと、ケイ
酸塩との混合物から成るものである。これらの物質は「
水溶液に著しく可溶性である」と述べられている。更に
該組成物は多くの上述の欠点を克服すると確言されてい
る。最後に、１９７６年４月６日発行の米国特許第３，
９４８，９６４号明細書は環状エーテル、エーテルアル
コール、カルボン酸エステル及びケトンのような有機化
合物から選択される安定剤を使用する、部分的に加水分
解されたケイ酸エステルの安定化について記載している
。

このようにして安定化された物質は亜鉛末顔料などの結
合剤として記載されている。しかしながら上記文献で、
本発明の方法について述べたものは一つもない。

従来の技術方法の利点は本発明によつて得ることができ
、しかも従来の技術に優る、その他の利点が本発明によ
つて得られるのである。最も注目に値するものは低いコ
ストと、ケイ酸塩の安定化における高められた効果と、
そして腐食抑制作用の永続性とについての利点である。
本発明は安定化ケイ酸塩組成物の製造方法であるが、同
一概念についての、いくつかの面より成り、その一つの
面は物質の組成である。

この物質は一般単位式：″（式中、Ｍは、ナトリウム、
カリウム、リチウム及びルビジウムより成る群から選択
されるアルカリ金属カチオンと、テトラ有機アンモニウ
ムカチオンとより成る群から選択され、Ｒは炭素原子１
ないし３個を有する２価の脂肪族炭化水素基またはベン
ジレン基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−）であり、Ｒ′は炭素原
子１ないし７個を有する炭化水素基又はハロ炭化水素基
である）を有するアルカリシリコネート シリルアルキ
ルホスホネートである。

該ホスホネートはリンのシリルアルキルエステルから、
アルカリ金属水酸化物と該リンのエステルとの反応によ
り誘導される。前，駆体リン化合物、すなわちリンのシ
リルアルキルエステルは数種の方法で製造することがで
きるけれど、それらはプルードデマン（Ｐｌｕｅｄｄ一
Ｅｍａｎｎ）に対して１９７８年６月６田こ発行された
米国特許第４，０９３，６４１号明細書に示される方法
により製造することが好ましい。

このプルードデマン法は実施が容易であり、しかも高収
率であり、そのため得られる生成物のコストが低い。次
いで該前１駆体リン化合物を希水酸化ナトリウムで処理
し、数時間還流して該ホスホネート前駆体をケン化する
。水酸化ナトリウムを使用する場合に得られる生成物は
、すなわちナトリウムシリコネート シリルアルキルホ
スホネートのナトリウム塩である。

前記式（１）におけるＭは別個に、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム及びルビジウムより成る群から選択される
アルカリ金属カチオンならびにテトラ有機アンモニウム
カチオンであり得る。

代表的なテトラ有機アンモニウムカチオンはテトラメチ
ルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウムである。
上式におけるＲは、炭素原子１〜３個を有する２価の脂
肪族炭化水素基またはベンジレン基である。

該物質は水溶性でなければならないのでＲの大きさ及び
タイプに制限がある。Ｒ′は炭素原子１〜７個を有する
炭化水素基またはハロ炭化水素基であり、メチル、エチ
ル、フニニル、ハロベンジルなどを包含する。

１例としてジクロロベンジルジメチルホスフエートを使
用する、具体的な実施における製造は次のとおりである
。

得られた生成物は下記に説明するように単独で、または
ケイ酸塩と共に使用する。

さきに述べたように、本発明における本質的成分、アル
カリシリコネート シリルアルキルホスホネートは、金
属の腐食抑制剤として有用なケイ酸塩を安定化すること
ができる。

したがつて、このような物質の明白な用途は、凝固点降
下剤として代表的に使用されるアルコールの分解を引き
起こす高温の故に金属の腐食が普通になつている場合の
不凍組成物にある。もしケイ酸塩が、自動車エンジンの
ような冷却系の内部金属部分を保護し、そしてもし該ケ
イ酸塩が水性系において永続性を有するように誘導され
るならば、そこに明瞭な利点が存在する。それ故本発明
はまた、腐食抑制剤としての、囚一般式：（式中、Ｍは
別個に、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム
より成る群から選択されるアルカリ金属カチオンならび
にテトラ有機アンモニウム カチオンであり；Ｒは炭素
原子１〜３個を有する２価の脂肪族炭化水素基またはベ
ンジレン基であり；Ｒ′は炭素原子１〜７個を有する炭
化水素基またはハロ炭化水素基である）を有するアルカ
リシリコネート シリルアルキルホスホネートと、（自
）一般単位式：（式中、Ｍは前記の意味を有し、ａは１
〜３の値を有する）で表わされる可溶性ケイ酸塩との結
合より実質的に成る組成物の腐食抑制量、及びアルコー
ルより本質的に成る改良された腐食抑制アルコール組成
物である組成物をも意図するものである。

本発明は該アルコール組成物が無水である場合、または
アルコール及びホスホネート−ケイ酸塩のほかに比較的
少量の水を含有する場合、ならびに該アルコール組成物
が比較的大量の水を含有する場合、すなわちアルコール
組成物が「濃縮物」または「冷却剤」である場合をも意
図するものである。

本発明に有用なアルコールとしてはメタノール、エタノ
ール、プロパノール及びブタノールのような一価アルコ
ール類ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン及びそれらの混合物のような多価アルコー
ル類の両方を包含する。

意図するアルコールは、現在において有用な不凍アルコ
ール、特にエチレングリコールである。上記組成を有す
る腐食抑制剤は、実質的に、（４）一般単位式：（式中
Ｍは別個に、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジ
ウムより成る群から選択されるアルカリ金属カチオンな
らびに、テトラ有機アンモニウム カチオンであり、Ｒ
は炭素原子１〜３個を有する２価の脂肪族炭化水素基ま
たはベンジレン基であり、Ｒ′は炭素原子１〜７個を有
する炭化水素基またはハロ炭化水素基である）を有する
アルカリシリコネート シリルアルキルホスホネート０
．１ないし９９．９重量部と、（Ｂ） 一般単位式：（
式中、Ｍは上記の意味を有し、ａは１〜３の値を有する
）で表わされる可溶性ケイ酸塩９９．９ないし０．１重
量部、とより成る組成物である。

上記に示したようにホスホネート（４）対ケイ酸塩（自
）の、実質的にすべての割合が金属腐食抑制剤を製造す
るのに効果的である。（Ａ）対（Ｂ）の比は、それが使
用される個々の系による。したがつて本発明において最
も有用な（４）対（自）の比は、系における水の量、存
在するアルコールの量及び種類、水性媒体の温度ならび
に系におけるその他の添加剤または薬品による。ホスホ
ネートについては、上記において論じた。

したがつて本発明の成分（ｌについて述べれば、本発明
において意図するケイ酸塩は水溶性ケイ酸塩であり、か
つ上記に示した式（）により表わされるものであること
に注目すべきである。式（）におけるＭは上記において
Ｍに対して述べた意味と同一の意味を有し、かつケイ酸
塩を水溶性ならしめるカチオンである。これらケイ酸塩
の例は、オルトケイ酸アルカリ金属、メタケイ酸アルカ
リ金属、テトラケイ酸アルカリ金属、ジケイ酸アルカリ
金属及びケイ酸テトラ有機アンモニウムである。これら
ケイ酸塩の特定例としては、メタケイ酸カリウム、オル
トケイ酸ナトリウム、ジケイ酸カリウム、オルトケイ酸
リチウム、メタケイ酸リチウム、ジケイ酸リチウム、ジ
ケイ酸ルビジウム、テトラケイ酸ルビジウム、混合ケイ
酸塩（例えばＮａ２Ｏ・，Ｌｌ２Ｏ，２ＳｌＯ２及びＫ
２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，４ＳｉＯ２）、ケイ酸テトラ（メチル
）アンモニウム、ケイ酸テトラ（エチル）アンモニウム
、ケイ酸フエニルトリメチルアンモニウム、ケイ酸ベン
ジルトリメチルアンモニウム、ケイ酸グアニジン、及び
ケイ酸テトラ（ヒドロキシ−エチル）アンモニウムであ
る。好ましいケイ酸塩はケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、特にジケイ酸ナトリウム及びジケイ酸カリウムで
ある。該ホスホネート−ケイ酸塩抑制剤の製造に使用す
るケイ酸塩は、そのものとして反応混合物に添加するこ
とができ、あるいは反応混合物に適当な水酸化アルカリ
とシリカとを添加することにより、その場において生成
させることができる。

（４）と（自）との結合物が、（自）と（自）との混合
物もしくは（４）と（自）との部分反応生成物、または
該、（４）と（自）との混合物と、該（４）と（Ｂ）と
の部分反応生成物との混合物でもよいということも本発
明の範囲内である。

該ホスホネート−ケイ酸塩結合物は、単に化合物（４）
及び化合物（Ｂ）を適当な割合で混合し、かくはんして
、それらを均質とすることにより製造することができる
。

次いでこのホスホネート−ケイ酸塩結合物をアルコール
組成物に添加する。

ホスホネート、ケイ酸塩及びアルコール組成物の添加順
序は、それら物質が十分に混合される限り臨界的ではな
い。該アルコール性ホスホネート−ケイ酸塩結合物は自
動車エンジンの冷却以外の他分野においても有用である
ことがわかつた。例えば、このものは冷凍装置、空気調
和装置、冷却コイル、熱交換器などに使用することがで
きる。該ホスホネートは、その使用前にケイ酸塩と実際
に結合することなく、本発明に有用である場合があるこ
とを先に述べた。

すなわち該ホスホネートはケイ酸塩なしで水性系に添加
することができるのである。したがつて本発明は、ホス
ホネートならびにホスホネート−ケイ酸塩組成物の、不
凍系以外の水性系、すなわち金属表面と接触する非アル
コール水性系における用途、すなわち地熱発電所におけ
るスケールの抑制、慣用の熱交換系におけるスケール抑
制などのような用途をも意図するものである。金属を腐
食から保護するのに要する（４）と（自）との結合物の
量は、保護すべき金属、該結合物を使用する系、系の温
度ならびに系に使用されるその他の成分及び添加剤によ
る。

一般的に該６と（自）との結合物は、使用される水溶液
の重量を基準にして、１００万部当り２０部から１００
部当り２部までのような少量で使用する。自動車エンジ
ン冷却剤用としては、水性アルコール冷却剤１００万部
を基準にしてホスホネート−ケイ酸塩２００部が、腐食
防止に対して効果的であることがわかつた。

非アルコール水性媒体においては、更に大量を要する場
合が時々ある。本発明の範囲内における、すべての系に
対する好ましい使用範囲は水性媒体１００万部当り２０
０部ないし水性媒体１００部当り２部である。泡止め剤
（有機物ベース及びシロキサンベースの両方を含む）、
染料、ＰＨ指示剤、その他の抑制剤、粘度付与剤などの
ような特別の性質を与える種々の添加剤を添加すること
は本発明の範囲内である。

下記の実施例は本発明の説明であり、本発明の範囲を限
定するものではない。

実施例 １ 前記に示したように、従来法の物質は、それらの安定化
特性に影響する非常な悪条件に供される。

それ故、本発明の物質を次のような態様において悪条件
に供した。本実施例においては、米国、アツシユランド
市、ＭＡＯｌ７２ｌのニアンザ（Ｎｙａｎｚａ）社によ
り製造される市販シリカゾルのニアコール（Ｎｙａ一Ｃ
Ｏｌ．登録商標）２１５を使用した。

ＰＨｌＯ．５を有し、かつＮａ＋安定化されたこのゾル
は粒径約２ミリミクロン（Ｍｌｔｍ）を有するシリカ約
１５％を含有した。１０％ＨＣｌ水溶液を使用して、第
１表に示すようにＰＨを下げた。

凍結一解凍サイクルは、溶液に入つた１オンスのガラス
製薬びんを冷凍器に入れ、１２時間にわたつて凍結する
ことよりなるものであつた。次いで該薬びんを冷凍器か
ら取り出して解凍させた。そして該溶液を、該溶液が安
定でないことを示す沈澱の生成について検査した。実施
例 ２ 本発明物質の多用性を示すために、第２のコロイドシリ
カを処理して同様な悪条件に供した（第表参照）。

ケイ酸塩は米国デラウエア州ウイルミントン市のイ一．
アィ．デュポン ド ネモール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰＯｎｔ
ＤｅＮｅｍＯｕｒｓ）社により製造されるルドツクス（
ＬｕｄＯｘ、登録商標）であつた。このゾルはシリカ３
０％を含有し、かつアンモニア安定化されていた。この
ゾルのＰＨは９．４であり、かつ１３〜１４ミリミクロ
ン（ｍμ）の平均粒径を有した。１０％ＨＣｌ水溶液の
添加により、第表に示すようにＰＨを下げた。

実施例 ３ 本実施例は、米国シカゴ市、、６０６０１のナルコ ケ
ミカル（ＮａＩｃＯＣｈｅｍｉｃａｌ）社製のナルコア
グ（ＮａｌｃＯａｇｌ登録商標）１０３４Ａにおける本
発明物質の安定効果を説明する。

上記ゾルはＨ＋安定化されており、かつシリカ３４％を
含有した。該ゾルは酸性ＰＨ３．ｌを有し、かつ平均粒
径は１６〜２２ｍμｍであつた。該ナルコアグは、試験
前にアンモニアの添加により、第１表に示されるように
酸性を弱めた。

実施例 ４本実施例は米国、デラウエア州ウイルミント
ン市のイ一．アイ．デユポン ド ネモール社により製
造されるルドツクス（登録商標）ＳＭ３Ｏにおける本発
明物質の安定効果を説明するものである。

このゾルはＮａ＋安定化され、ＰＨ９〜１０及び平均粒
径７〜８ｍμｍを有する。この溶液は、１０％ＨＣｌ水
溶液の添加によりＰＨを下げてから第表に示すように試
験した。実施例 ５ 本実施例は安定性に対するＰＨの影響を説明する。

ケイ酸塩／シリコネート混合物の安定性は概してＰＨ８
において最小値を有する。ケイ酸ナトリウム「Ｇ」対生
成物のモル比７．５：１を採用した。

このケイ酸塩「Ｇ」は、フイラデルフイア クオーツ（
ＰｈｉｌａｄｅＩｐｈｉａＱｕａｒｔｚ）社により製造
されるケイ酸ナトリウムであり、ＳｌＯ２／Ｎａ２Ｏの
重量比３．２２及びＰＨｌＯ．８を有する。本発明の生
成物は１モル濃度の水性シリコネート、すなわちであつ
た。

該混合物を室温において１日熟成後に１０％ＨＣｌ水溶
液で酸性化して種々のＰＨとし、ゲル化時間を観察した
。

ＰＨ４における試料は１年間ゲル化しなかつた。

実施例 ６本実施例は熟成の効果を説明するものである
。

上記実施例５において製造されたものと同様の混合物を
本実施例に使用した。ただし１モル濃度溶液かケイ酸塩
対生成物の比５：１であつた点を除く。試料Ｄ及びＥは
、それを製造してから、この記載条件において、およそ
４週間後において、なおも安定であつた。

実施例 ７ 本実施例はメタケイ酸ナトリウム（低分子量ケイ酸塩）
による効果を示すものである。

２モル濃度のメタケイ酸ナトリウム溶液と、２モル濃度
の生成物、すなわちとを７：３のモル比で混合した。

室温で６ケ月熟成した後、この平衡状態にある混合物を
下記に示すようにメタケイ酸ナトリウムで更に希釈し、
次いで１０％ＨＣＩ水溶液でＰＨを８に調整し、次いで
該溶液の安定性を観察した。上記の結果、メタケイ酸ナ
トリウムと本発明のホスホネートとの４：１の比におけ
る混合物が、中和された際にゲル化しない安定な腐食抑
制剤となること観察することができた。

４：１の比における新鮮な混合物はＰＨ８において６分
間でゲル化するが、これは平衡期間が有益であることを
示す。

実施例 ８ケイ酸カリウム（ＫａｓｌＩ６）の安定化フ
イラデルフイア クオーツ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ
Ｑｕａｒｔｚ）社製のＳｌＯ２／Ｋ，Ｏの重量比２．１
０（モル比３．３：１）のケイ酸カリウムの１モル濃度
溶液と１モル濃度シリコネート溶液とを２種の比で混合
し、１５分間熟成後に１０％ＨＣＩ水溶液でＰＨを８に
調整した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般単位式： （ＭＯ）＿ａＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿／＿２（式中 Ｍはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム及び
   テトラ有機アンモニウムカチオンより成る群から選択さ
   れるカチオンであり、ａは１〜３の値を有する）で表わ
   される可溶性ケイ酸塩に、一般単位式：▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、 Ｍはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム及び
   テトラ有機アンモニウム カチオンより成る群から選択
   されるカチオンであり、Ｒは炭素原子１〜３個を有する
   ２価の脂肪族炭化水素基またはベンジレン再（−Ｃ＿６
   Ｈ＿４ＣＨ＿２−）であり、Ｒ′は炭素原子１〜７個を
   有する炭化水素基またはハロ炭化水素基である）を有す
   るアルカリシリコネートシリルアルキルホスホネートを
   添加することを特徴とする安定化ケイ酸塩組成物の製造
   方法。