JPS63238189A - 亜硝酸塩及び燐酸塩不含のグリコールを基礎とする冷却物質混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グリコールを基礎とする亜硝酸塩及び燐酸塩
不含の冷却物質混合物に関する。

内燃機関用の新しい冷却物質は、普通は生成分としてグ
リコール（エチレングリコール又はプロピレングリコー
ル）を含有する。これは冷却系において水で希釈される
ので、凍結防止及び良好な熱除去に留意せねばならない
。グリコール／水混合物は内燃機関の運転温度において
腐食性が強いので、自動車冷却系に用いられる種々の金
属及び合金は腐食に対し充分保護されねばならない。

この作用は冷却物質中に含まれる種々の添加物（腐食防
止剤）、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は
硼酸アルカリ（これは酸性酸化生物を中和するため必要
なアルカリを保有する）のほかに、硝酸アルカリ、亜硝
酸アルカリ、珪酸アルカリ、安息香酸塩、アルカノール
アミン、燐酸塩、チアゾール等が備えている。

亜硝酸塩は、鉄の腐食に対する最も有効な腐食防止剤で
あるが、−級又は二級のアミンと反応して毒性の強いニ
トロソアミンを生成する。

このことは特に異種の冷却剤を混合する場合、例えば自
動車のラジェーターにそれを後から充。

填する場合に起こりやすい。

鉄だけでな（アルミニウムについても被覆層を生成して
保護を可能にする燐酸塩を使用する場合にも、混入する
水が高い硬度を有するときは問題が起こりうる。その際
沈着するアルカリ土類燐酸塩は、例えば熱の除去を劣化
し、侵食を招き、ラジェーターの閉塞を起こすことさえ
ある。

本発明の課題は、アミン、亜硝酸塩及び燐酸を含有しな
いにもかかわらず、冷却系において前記の金属材料を充
分に保護しうる冷却物質を開発することであった。

特開昭５８−２０６６７６号明細書には、主成分として
のモノエチレングリコール及び水のほかに、燐酸トリエ
タノールアミン、燐酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール
及び塩特に次式の酸のトリエタノールアミン塩ならびに
その核水素化生成物を含有する冷却物質が記載されてい
る。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４ハ炭化水素残基、ｍ
及びｎは０〜６の整数、Ｘは一〇−１−Ｓ−１−ＳＯ２
−１−ＳＯ−又は炭化水素残基を意味する。

この製品の主な欠点は、含有燐酸塩が前記の問題をもた
らすことである。

西独特許出願公開３４４０１９４号明細書には、腐食防
止のためのオルガノシラン−珪酸塩共重合体を含有する
冷却用液体が記載されている。しかしこの冷却用混合物
も、前記の欠点を有する亜硝酸ナトリウムを必要とする
。

本発明者らは、エチレングリコール及び／又はプロピレ
ングリコール及び水のほかに、（ａ）次式 ＣＨ３Ｃ２Ｈ。

を意味する）で表わされる酸のアルカリ塩１〜５重量％
、（ｂ）次式 （Ｍはアルカリ金属、ｑは０．４〜４の値を意味する）
で表わされる珪酸塩０．１〜１重量％、（ｃ）珪酸塩安
定剤０．０１〜０．２重量％、（ｄ）硝酸アルカ９０〜
０．５重量％、（ｅ）ベンゾトリアゾール又はトルトリ
アゾール０．０５〜０．２重量％、（ｆ）硼砂０．５〜
２重量％及びＮａＯＨ０，０５〜１重量％（％数は冷却
物質混合物中のグリコールに対する量）を含有する冷却
用混合物が、燐酸塩及び亜硝酸不含であるにもかかわら
ず、きわめて優れた腐食防止作用を有することを見出し
た。

本発明において冷却物質混合物とは、原則としてグリコ
ールを基礎とする水と混合していない珪酸塩含有組成物
を意味する。

この種の冷却物質混合物は公知であって、例エハウルマ
ン著エンチクロペディ・デル・テヒニツシエン・ヘミ−
４版１２巻２０５頁以下に記載されている。

式■のビス−（ｐ−力ルボキシルアルコキシフェニル）
　−２，２−プロパンは、既知方法ニヨり例えばビスフ
ェノールへをクロル酢酸誘導体例えばメチルエステル又
はＮａ塩を用いて、ＨＣＩ受容体例えばＮａＯＨ又はＮ
ａ２　ＣＯｓの存在下にエーテル化し、そして場合によ
りアルカリ塩特にナトリウム塩又はカリウム塩にするこ
とにより得られる。イソプロピリデン−ビス−（ｐ−フ
ェノキシ酢酸）及び塩としてはそのナトリウム塩が優れ
ている。

弐■の珪酸塩としては、特に西独特許出願公開５４４０
１９４号明細書に記載の珪酸塩が用いられるので、この
刊行物の記載が参照される。アルカリ金属Ｍとしては、
好ましくはカリウムそして特にナトリウムが用いられる
。この珪酸塩は既知の方法により、例えばファルコーン
及びオスマー著エンサイクロペディア・オブ・ケミカル
・テクノロジー３版２０巻８６４頁に記載されている。

珪酸塩安定剤（ｃ）としては、任意の活性化合物、例え
ば西独特許出願公開２９１２４３０号及び欧州特許６１
６９４号各明細書に記載のものが用いられる。安定剤と
しては例えば同公開６４４０１９４号明細書により既知
の燐−珪素化合物を使用することが好ましい。この化合
物は式■の珪酸塩と反応して、オルガノシラン−珪酸塩
共重合体を生ずる。

好適な有機燐−珪素化合物論としては次式のものが用い
られる。

この式中、Ｙは１〜１０個の炭素原子を有する２価の脂
肪族又は脂環族の基又は７〜１０個の炭素原子を有する
フェニレンアルキレン基ヲ意味し、ｎは１又は２の数で
あり、ｎが１のときＸは０Ｒ３（Ｒ３は１〜１６個の炭
素原子を有する直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で
、場合により酸素原子により中断されていてもよい）又
は９個までの炭素原子を有するアシル基を意味し、そし
てＲ１及びＲ２は同一でも異なってもよ（，１〜１３個
の炭素原子を有する直鎖状、。

分岐状又は環状のアルキル基（これは酸素原子により中
断されていてもよい）又は２０個までの炭素原子を有す
るアリール基又はアルアルキル基を意味し、ｎが２のと
きはＸは酸素原子モしてＲ１はアルカリ金属を意味し、
Ｒ２は前記の意味を有する。

式■の有機燐−珪素化合物（例えばｎ＝１）は既知方法
により製造できる。

ａ）ラジカル生成体の存在下でアルケニルトリアルコキ
シシランへのジアルキルホスファイトの付加反応。

ｂ）ジー又はトリアルキルホスファイトとハロゲノアル
キルトリアルコキシシランの反応。

例えばジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリー
２５巻１１９１頁（１９６０）、西独特許出願公告２２
１９８３号及び２３０４５４４号明細書（方法ａ　）　
、ならびに米国特許６７８０１２７号及び３８１６５５
０号明細書（方法ｂ）に記載されている。他の化合物は
［オルガノシリコン・デリバテイブズ・オブ・ホスホラ
ス・アンド・サルファーＪ　（Ｂｏｒｉｓｏｖ＋Ｖｏｒ
ｏｎｋｏｖ及びＬｕｋａｖｉ　ｔｓ著）９４頁以下（１
９７１）に記載されている。

式ＶのＹは前記のように、１〜１０個の炭素原子を有す
る２価の脂肪族又は脂環族の基、又は７〜１０個の炭素
原子を有するフェニレンアルキレン基である。

２価の脂肪族基は、直鎖状又は分岐状のアルキレン基又
はアルケニレン基で、例えばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、メチルプロ
ピレン基、ブテニレン基又はヘキセニレン基である。脂
環族基は、例工ばエチレンシクロヘキシレン基又はプロ
ピレンシクロヘキシレン基テアル。フェニレンアルキレ
ン基は、例エバフェニレンメチレン基又はフェニレンエ
チレン基テアル。

Ｙとして好ましいものは１〜６個の炭素原子を有する直
鎖状又は分岐状のアルキレン基であって、特にエチレン
基、プロピレン基、ブチレン基又はインブチレン基が優
れている。

式■において（ｎ＝１）特に好ましいＲ３は、１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基である。

Ｒ１及びＲ２（ｎ　＝１）も、好ましくは１〜４１固の
炭素原子を有するアルキル基である。

ｎ　＝　２の場合は、Ｒ１は好ましくはＮａ又はＫであ
る。

ｎ　＝　２の式■の有機燐−珪素化合物は、ｎ−１の式
Ｖの燐−珪素化合物（構造は（Ｒ３０）３　Ｓｉ　−）
を経由して得られる。すなわちこれを水酸化アルカリ水
溶液中で、７０〜１００°Ｇで１０〜２０時間反応させ
ることにより得られる。この化合物はホスホノアルキル
シランである。

有機燐−珪素化合物と珪酸塩との反応により生成するオ
ルガノシラン−珪酸塩共重合体は、冷却剤製造のその場
で、存在する珪酸アルカリと式■の有機燐−珪素化合物
との、１：１〜１０：１好ましくは２：１〜８：１の重
量比における反応によって生成され、あるいは先に別個
に製造される。

この場合は珪酸アルカリに、対応量の式■の有機燐−珪
素化合物を添加し、３０〜１５０°Ｃ好ましくは３０〜
８０°Ｃの温度でグリコール又は水又はグリコール／水
混合物の中で、５〜１０時間攪拌する。得られるオルガ
ノシラン−珪酸塩共重合体は、反応関与体の全量に対し
約５０〜９０重量％好ましくは６５〜９０重量％の珪酸
塩部な含有する。これを他の成分を含有する冷却物質混
合物に添加する。

冷却物質混合物は、他の既知の腐食防止剤例えば硼酸塩
、硝酸塩又は安息香酸塩、ベンゾトリアゾール、トルト
リアゾールならびに消泡剤。

又は他の助剤を含有しうる（前記ウルマンの著書参照）
。

冷媒を調製するためには、本発明の冷却物質混合物に水
を添加し、好ましくは２０〜５０％水溶液を製造する。

本発明の冷却物質混合物は、アルミニウムに対する腐食
がきわめて少ないので、希釈しない状態でも水溶液の形
でも優れた珪酸塩安定性を有する。

本発明の製品（実施例１及び２）はＡＳＴＭ試験１３８
４（ガラス製品試験）において、特開昭５８−２０６６
７６号明細書例１のものと比較して、第１表に示すよう
に明らかに優れた結果を示す。

実施例１ 次のものから混合物を製造する。

２．１０％次式の酸のジナトリウム塩 ０．１５％　Ｎａ２５ｉｎ３−５Ｈ２００．１０％　ト
ルトリアゾール ０．　ｉ　５５％　Ｎａ０Ｈ（５０％）０．２５％　Ｎ
ａＮＯ３ 残部　　モノエチレンクリコール 実施例２ 次のものから混合物を製造する。

６．００％　式■の酸のジナトリウム塩０．１５％　　
Ｎａ２５ｉ０３ａ　５　Ｈ２Ｏ０，１０％　トルトリア
ゾール ０．１５５％　ＮａＯＨ（５０％） 残部　　モノエチレンクリコール 比較例 次のものから混合物を製造する。

０．６４％　式■の酸のトリエタノールアミン塩２．７
％　　トリエタノールアミンホスフェート０．０５％　
燐酸ナトリウム ０．１％　　ベンゾトリアゾール １．５１％水 ９５％　　モノエチレングリコール ＡＳＴＭ試験１３８４において下記の組成物を試験した
。

Ａ＝実施例１の混合物の２５容量％水溶液Ｂ＝実施例２
の混合物の３２容量％水溶液Ｃ＝比較例の混合物の２５
容量％水溶液Ｄ＝比較例の混合物の６２容量％水溶液第
１表にＡＳＴＭ１３８４により測定した重量増加又は重
量減少（ｇ／ｍ２）を示す。

第１表 実施例３　実施例４　比較例２　比較例３銅　　　　　
　＋０．０３　　−０．０４　　−０．０５　　　＋０
゜０４なんろう　　十０．０２　　−０．０５　　　＋
０．０１　　　＋０．０５真ちゅう　　　＋０．０２　
　−０．０３　　−０．１０　　　＋０．０４鋼　　　
　　　＋０．０２　　−０．０１　　−０．０４　　−
０．０５灰色鋳物　　−０，０２−０，０１−０，７３
−０，４７アルミ鋳物　　＋０．０３　　−０．３８　
　−５．５１　　−２．４５第１表から知られるように
、本発明の組成物は灰色鋳物においてもアルミ鋳物にお
いても、明らかに優れた保護作用を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は−ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２−を意味する）で表わされる酸のアル
   カリ塩１〜５重量％、（ｂ）次式 （ＭＯ）＿ｑＳｉＯ（＿４＿−＿ｑ）＿／＿２（III）
   　（Ｍはアルカリ金属、ｑは０．４〜４の値を意味する
   ）で表わされる珪酸塩０．１〜１重量％、（ｃ）珪酸塩
   安定剤０．０１〜０．２重量％、（ｄ）硝酸アルカリ０
   〜０．５重量％、（ｅ）ベンゾトリアゾール又はトルト
   リアゾール０．０５〜０．２重量％、（ｆ）硼砂０．５
   〜２重量％及びＮａＯＨ０．０５〜１重量％（％数は冷
   却物質混合物中のグリコールに対する量）を含有するこ
   とを特徴とする、亜硝酸塩及び燐酸塩不含のグリコール
   を基礎とする冷却物質混合物。 ２、成分（ａ）としてイソプロピリデン−ビス−（ｐ−
   フェノキシ酢酸）のナトリウム塩を含有することを特徴
   とする、第１請求項に記載の冷却物質混合物。 ３、成分（ｃ）として次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔Ｙは１〜１０個の炭素原子を有する２価の脂肪族又は
   脂環族の基又は７〜１０個の炭素原子を有するフェニレ
   ンアルキレン基を意味し、ｎは１又は２の数であり、ｎ
   が１であるときはＸはＯＲ＾３基（Ｒ＾３は直鎖状、分
   岐状又は環状の１〜１３個の炭素原子を有するアルキル
   基で、これは酸素原子により中断されていてもよい）又
   は９個までの炭素原子を有するアシル基を意味し、そし
   てＲ＾１及びＲ＾２は同一でも異なつてもよく直鎖状、
   分岐状又は環状の１〜１３個の炭素原子を有するアルキ
   ル基（これは酸素原子により中断されていてもよい）又
   は２０個までの炭素原子を有するアリール基又はアルア
   ルキル基を意味し、ｎが２であるときはＸは酸素原子、
   そしてＲ＾１はアルカリ金属を意味し、Ｒ＾２は前記の
   意味を有する〕で表わされる珪酸塩安定剤を含有するこ
   とを特徴とする、第１請求項に記載の冷却物質混合物。