JPH0247557B2 - - Google Patents
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Classifications
-
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/32—Alkali metal silicates
- C01B33/325—After-treatment, e.g. purification or stabilisation of solutions, granulation; Dissolution; Obtaining solid silicate, e.g. from a solution by spray-drying, flashing off water or adding a coagulant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0836—Compounds with one or more Si-OH or Si-O-metal linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F7/02—Silicon compounds
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- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
- C11D3/0073—Anticorrosion compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/162—Organic compounds containing Si
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Detergent Compositions (AREA)
Description
本発明はケイ酸塩水溶液、シリカ、ゾル、およ
びその他シリカを含む水、例えばボイラー水、地
熱水、凍結防止および冷媒溶液に対する効果的安
定剤である、置換窒素またはイオウ含有のシリコ
ネイトの新規な塩を含む金属腐食防止水性組成物
に関する。 ケイ酸塩水溶液は水性系に対する金属腐食防止
剤として知られている。然し乍らこのようなケイ
酸塩の主な不利な点の１つはそれらが不安定であ
りかつ高められた温度での長時間の使用の後には
ゲルになり易くその結果溶液から沈んですること
であつた。したがつてケイ酸塩がその腐食防止性
を持続しうるようにそれを安定化するための多く
の努力が払われた。 米国特許3312622号および3198820号において
Arthur N.Pines達は腐食防止剤としてシリコネ
イト−シリケイトの組合せを記載している。それ
ら特許はシリケイトの安定化を特定的に記載はし
ていないが、その明細書からいわゆる“新規オル
ガノシリケイトポリマー”が事実それらの発明の
シリコネイト−シリケイトポリマーの腐食防止性
を持続させるために貢献することが非常に明白で
ある。その中に指摘されているように、その新規
性はシリケイトとの組合せのもとにシリルカーボ
キシレイトを使用することである。これらの物質
は普通の凍結防止組成物の腐食防止性を高めるも
のとして、かつ従来の他の腐食防止剤の不利な
点、例えば不凍液の取扱いおよび調剤、或る種の
金属の選択的腐食防止、十分でない棚置き寿命、
ゴムホースアタツクの傾向、使用時の過剰の発
泡、およびアルコールを分解させることを克服す
るものとして論議される。 その後に発行された米国特許3341469号および
3337496号において、Pine達は水性アルコール組
成物中での腐食防止に有用と見出だされた他のシ
ステムを記載している。このものはアルキルシル
セスキオキサン、シアノアルキルまたはカービノ
ール基で変性されたシロキサン、およびシリケイ
トの混合物から成つている。それらの物質は“水
性溶液中に顕著に可溶”なものとして述べられて
いる。さらに、それら組成物はこれまでに記載し
た不利な点の多くを克服するものと主張されてい
る。 1976年４月６日発行の別の米国特許3948964号
にはサイクリツクエーテル、エーテルアルコール
類、カルボン酸エステルおよびケトンといつたよ
うな有機化合物から選択される安定剤を使用する
部分加水分解されたケイ酸エステルの安定化が記
載されている。このような安定化された物質は亜
鉛粉末顔料および類似物に対するバインダーとし
て記載されている。 1976年６月１日発行の米国特許3960576号には
金属表面に対する腐食防止剤としてアルカリ性酸
化物シリケイトと組合せの有機ホスホネイトの使
用が記載されている。その中にはその腐食防止剤
に加えてその物質は熱い熱伝達面に沈でんしやす
い溶解固形分の晶出および沈でんを防ぐ利点を有
することが述べられている。 最後に、Edwin P.Plueddemannの名前で1978
年３月30日に出願された共出願中の米国特許出願
セリアルナンバー891584号の開示には、シリケイ
トを安定化させるためのシリルアルキルホスホネ
イトのシリコネイトの使用が示されている。 このようにして、先行技術の製品に関連する問
題点を克服するために可溶性シリケイトを安定化
するための、或る種のイオウまたは窒素を含有す
るシリコネイト塩の使用がここに発見された。 本発明は水性媒体中で金属腐食を防止するため
の金属腐食防止水性組成物に関するものであり、
水性媒体中に （） 一般式： を有するシリコネイトおよび （） 一般式： を有するシリコネイト、 （上記両式において、Ｍは (i) アルカリ金属陽イオンおよび (ii) テトラ有機アンモニウム陽イオン から本質的になる群から選ばれ、かつｚは２また
は３の値を有し、式（）においてＲは−
CH2COOM、−CH2CH2COOM、
びその他シリカを含む水、例えばボイラー水、地
熱水、凍結防止および冷媒溶液に対する効果的安
定剤である、置換窒素またはイオウ含有のシリコ
ネイトの新規な塩を含む金属腐食防止水性組成物
に関する。 ケイ酸塩水溶液は水性系に対する金属腐食防止
剤として知られている。然し乍らこのようなケイ
酸塩の主な不利な点の１つはそれらが不安定であ
りかつ高められた温度での長時間の使用の後には
ゲルになり易くその結果溶液から沈んですること
であつた。したがつてケイ酸塩がその腐食防止性
を持続しうるようにそれを安定化するための多く
の努力が払われた。 米国特許3312622号および3198820号において
Arthur N.Pines達は腐食防止剤としてシリコネ
イト−シリケイトの組合せを記載している。それ
ら特許はシリケイトの安定化を特定的に記載はし
ていないが、その明細書からいわゆる“新規オル
ガノシリケイトポリマー”が事実それらの発明の
シリコネイト−シリケイトポリマーの腐食防止性
を持続させるために貢献することが非常に明白で
ある。その中に指摘されているように、その新規
性はシリケイトとの組合せのもとにシリルカーボ
キシレイトを使用することである。これらの物質
は普通の凍結防止組成物の腐食防止性を高めるも
のとして、かつ従来の他の腐食防止剤の不利な
点、例えば不凍液の取扱いおよび調剤、或る種の
金属の選択的腐食防止、十分でない棚置き寿命、
ゴムホースアタツクの傾向、使用時の過剰の発
泡、およびアルコールを分解させることを克服す
るものとして論議される。 その後に発行された米国特許3341469号および
3337496号において、Pine達は水性アルコール組
成物中での腐食防止に有用と見出だされた他のシ
ステムを記載している。このものはアルキルシル
セスキオキサン、シアノアルキルまたはカービノ
ール基で変性されたシロキサン、およびシリケイ
トの混合物から成つている。それらの物質は“水
性溶液中に顕著に可溶”なものとして述べられて
いる。さらに、それら組成物はこれまでに記載し
た不利な点の多くを克服するものと主張されてい
る。 1976年４月６日発行の別の米国特許3948964号
にはサイクリツクエーテル、エーテルアルコール
類、カルボン酸エステルおよびケトンといつたよ
うな有機化合物から選択される安定剤を使用する
部分加水分解されたケイ酸エステルの安定化が記
載されている。このような安定化された物質は亜
鉛粉末顔料および類似物に対するバインダーとし
て記載されている。 1976年６月１日発行の米国特許3960576号には
金属表面に対する腐食防止剤としてアルカリ性酸
化物シリケイトと組合せの有機ホスホネイトの使
用が記載されている。その中にはその腐食防止剤
に加えてその物質は熱い熱伝達面に沈でんしやす
い溶解固形分の晶出および沈でんを防ぐ利点を有
することが述べられている。 最後に、Edwin P.Plueddemannの名前で1978
年３月30日に出願された共出願中の米国特許出願
セリアルナンバー891584号の開示には、シリケイ
トを安定化させるためのシリルアルキルホスホネ
イトのシリコネイトの使用が示されている。 このようにして、先行技術の製品に関連する問
題点を克服するために可溶性シリケイトを安定化
するための、或る種のイオウまたは窒素を含有す
るシリコネイト塩の使用がここに発見された。 本発明は水性媒体中で金属腐食を防止するため
の金属腐食防止水性組成物に関するものであり、
水性媒体中に （） 一般式： を有するシリコネイトおよび （） 一般式： を有するシリコネイト、 （上記両式において、Ｍは (i) アルカリ金属陽イオンおよび (ii) テトラ有機アンモニウム陽イオン から本質的になる群から選ばれ、かつｚは２また
は３の値を有し、式（）においてＲは−
CH2COOM、−CH2CH2COOM、
【式】および
【式】か
ら本質的になる群から選ばれ、式（）におい
て、ｎは０または１の値を有し；ｍは１または２
の値を有し、ｎ＋ｍの合計は２であつて、ｎが０
であり、ｍが２である場合には、各Ｒは−
CH2COOM、−CH2CH2COOM、
て、ｎは０または１の値を有し；ｍは１または２
の値を有し、ｎ＋ｍの合計は２であつて、ｎが０
であり、ｍが２である場合には、各Ｒは−
CH2COOM、−CH2CH2COOM、
【式】−
（CH2）2N（CH2COOM）2および−（CH2）2N
（CH2CH2COOM）2から本質的になる群から独立
して選ばれ、ｎが１でｍが１である場合にはＲは
（CH2CH2COOM）2から本質的になる群から独立
して選ばれ、ｎが１でｍが１である場合にはＲは
【式】および
（CH2）zNHpR′qから本質的になる群から選ばれ、
ここにｐは０または１の値を有し、ｑは１または
２の値を有し、ｐ＋ｑの合計は２であつて、ｐが
１でｑが１である場合のR′は
ここにｐは０または１の値を有し、ｑは１または
２の値を有し、ｐ＋ｑの合計は２であつて、ｐが
１でｑが１である場合のR′は
【式】お
よび
【式】からなる群から選ば
れ、ｐが０でｑが２である場合のR′は−
CH2COOM、−CH2CH2COOM、
CH2COOM、−CH2CH2COOM、
【式】および
【式】か
らなる群から独立して選ばれ、Ｍおよびｚは上記
に定めたと同じ意味を有する）、 から本質的になる群から選択されるシリコネイト
化合物が添加されていることを特徴とする金属腐
食防止水性組成物である。 水性媒体中での金属腐食防止を実施する場合に
おいては、上記のシリコネイト塩を可溶性シリケ
イトとの組合せで使用することができ、その際は
シリコネイト塩および可溶性シリケイトが組合わ
されて金属腐食を防止するための水性システムの
処理に使用される。 本発明の組成物は水冷システムを有するエンジ
ンに使用するための不凍液、冷媒および濃縮液で
ある水性アルコール組成物として有用である。 上記の開示から見られるように、本明細書にお
ける発明的概念の鍵は上記の式によつて示される
或る種の、特定的に定義されたシリコネイト塩の
使用にある。本発明に有用なシリコネイト塩を説
明するために使用される２つの式があることに留
意されたい。シリコネイト塩に対するそれらの式
はそのシリコネイト塩がイオウ原子を含有するか
または窒素原子を含有するかによつて異なる。 上記の式において、Ｍはアルカリ金属陽イオン
およびテトラ有機アンモニウム陽イオンである２
つの異なつた陽イオン性基から選択されうる。こ
のようにして本発明の目的に対するＭはナトリウ
ム、カリウム、リチウムおよびルビジウムから選
ぶことができ、一方テトラ有機陽イオンはテトラ
（アルキル）アンモニウム陽イオン類；テトラ
（混合アリール−アルキルおよび混合アラルキル
−アルキル）アンモニウム陽イオン類およびテト
ラ（ヒドロキシアルキル）アンモニウム陽イオン
類から選ばれうる。好ましいのはテトラ（メチ
ル）アンモニウム、テトラ（エチル）アンモニウ
ム、フエニルトリメチルアンモニウム、ベンジル
トリメチルアンモニウムおよびテトラ（ヒドロキ
シエチル）アンモニウム陽イオン類である。さら
に本発明の範囲内として考えられるものは、グア
ニジンまたはエチレンジアミンのようなポリアミ
ンをポリアンモニウムヒドロキサイドへ変換する
ことによつて生成される多価陽イオン類である
（前述の米国特許3341469号参照）。 シリコネイト塩のケイ素原子に結合した酸素原
子の非占有原子価（簡単化のために式中には示さ
れていない）は、アルカリ金属陽イオン或はテト
ラ有機アンモニウム陽イオンによつて占められた
少なくとも１つの酸素原子がケイ素原子上にある
限りＭまたは水素或は他のケイ素原子によつて占
められうる。 本発明のシリコネイト塩は本明細書の発明的組
成物中でのその使用に先立つて調製することもで
き、或はその液中で調製することもできる。 前述の両式において、群（CH2）−zはアルキレ
ンブリツジを表わす。本発明の目的のためにはｚ
の値は２または３である。この値は本発明の目的
のために臨界的であることに留意しなければなら
ないが、それはｚが２または３よりも大きいか或
は小さい値を有するシリコネイト塩は本発明で例
外的に良好な作用を示さないからである。 本発明のさらに別の臨界的局面はその発明的シ
リコネイト塩のイオウおよび窒素原子上の置換さ
れた官能基のタイプである。 一般式： で表わされるイオウ含有のシリコネイト塩に先ず
注目してみると、この場合−CH2COOM、−
CH2CH2COOM、
に定めたと同じ意味を有する）、 から本質的になる群から選択されるシリコネイト
化合物が添加されていることを特徴とする金属腐
食防止水性組成物である。 水性媒体中での金属腐食防止を実施する場合に
おいては、上記のシリコネイト塩を可溶性シリケ
イトとの組合せで使用することができ、その際は
シリコネイト塩および可溶性シリケイトが組合わ
されて金属腐食を防止するための水性システムの
処理に使用される。 本発明の組成物は水冷システムを有するエンジ
ンに使用するための不凍液、冷媒および濃縮液で
ある水性アルコール組成物として有用である。 上記の開示から見られるように、本明細書にお
ける発明的概念の鍵は上記の式によつて示される
或る種の、特定的に定義されたシリコネイト塩の
使用にある。本発明に有用なシリコネイト塩を説
明するために使用される２つの式があることに留
意されたい。シリコネイト塩に対するそれらの式
はそのシリコネイト塩がイオウ原子を含有するか
または窒素原子を含有するかによつて異なる。 上記の式において、Ｍはアルカリ金属陽イオン
およびテトラ有機アンモニウム陽イオンである２
つの異なつた陽イオン性基から選択されうる。こ
のようにして本発明の目的に対するＭはナトリウ
ム、カリウム、リチウムおよびルビジウムから選
ぶことができ、一方テトラ有機陽イオンはテトラ
（アルキル）アンモニウム陽イオン類；テトラ
（混合アリール−アルキルおよび混合アラルキル
−アルキル）アンモニウム陽イオン類およびテト
ラ（ヒドロキシアルキル）アンモニウム陽イオン
類から選ばれうる。好ましいのはテトラ（メチ
ル）アンモニウム、テトラ（エチル）アンモニウ
ム、フエニルトリメチルアンモニウム、ベンジル
トリメチルアンモニウムおよびテトラ（ヒドロキ
シエチル）アンモニウム陽イオン類である。さら
に本発明の範囲内として考えられるものは、グア
ニジンまたはエチレンジアミンのようなポリアミ
ンをポリアンモニウムヒドロキサイドへ変換する
ことによつて生成される多価陽イオン類である
（前述の米国特許3341469号参照）。 シリコネイト塩のケイ素原子に結合した酸素原
子の非占有原子価（簡単化のために式中には示さ
れていない）は、アルカリ金属陽イオン或はテト
ラ有機アンモニウム陽イオンによつて占められた
少なくとも１つの酸素原子がケイ素原子上にある
限りＭまたは水素或は他のケイ素原子によつて占
められうる。 本発明のシリコネイト塩は本明細書の発明的組
成物中でのその使用に先立つて調製することもで
き、或はその液中で調製することもできる。 前述の両式において、群（CH2）−zはアルキレ
ンブリツジを表わす。本発明の目的のためにはｚ
の値は２または３である。この値は本発明の目的
のために臨界的であることに留意しなければなら
ないが、それはｚが２または３よりも大きいか或
は小さい値を有するシリコネイト塩は本発明で例
外的に良好な作用を示さないからである。 本発明のさらに別の臨界的局面はその発明的シ
リコネイト塩のイオウおよび窒素原子上の置換さ
れた官能基のタイプである。 一般式： で表わされるイオウ含有のシリコネイト塩に先ず
注目してみると、この場合−CH2COOM、−
CH2CH2COOM、
【式】および
【式】基のみが有効であることが
注目される。
このようにして、本発明に有用なイオウ含有シ
リコネイト塩の代表的例は次のものである：
リコネイト塩の代表的例は次のものである：
【式】および
特に好ましいものは上記に指定した特定的シリ
コネイトのナトリウムおよびカリウム塩である。 次に一般式： で表わされる窒素含有のシリコネイト塩に注目す
れは、この場合の有効な基は式中のｎおよびｍの
値によつて決定されることが注目される。ｎは０
または１の値を有しかつｍは１または２の値を有
する。すべての場合ｎ＋ｍの合計は２であるべき
である。Ｒはその分子の官能基を表わしかつＲは
ｎおよびｍが変れば変化する。本発明の目的のた
めに、ｎが０でｍが２である場合そのＲ基は−
CH2COOM、−CH2CH2COOM、
コネイトのナトリウムおよびカリウム塩である。 次に一般式： で表わされる窒素含有のシリコネイト塩に注目す
れは、この場合の有効な基は式中のｎおよびｍの
値によつて決定されることが注目される。ｎは０
または１の値を有しかつｍは１または２の値を有
する。すべての場合ｎ＋ｍの合計は２であるべき
である。Ｒはその分子の官能基を表わしかつＲは
ｎおよびｍが変れば変化する。本発明の目的のた
めに、ｎが０でｍが２である場合そのＲ基は−
CH2COOM、−CH2CH2COOM、
【式】および
【式】基
から選択される。このようにして本発明の範囲内
に意図されるシリコネイト塩は、 および である。 本発明に好ましいものは上記したシリコネイト
のナトリウムおよびカリウム塩である。ｎが１で
ｍが１である場合そのＲ基は次の基から選択され
る；
に意図されるシリコネイト塩は、 および である。 本発明に好ましいものは上記したシリコネイト
のナトリウムおよびカリウム塩である。ｎが１で
ｍが１である場合そのＲ基は次の基から選択され
る；
【式】および
（−CH2）zNHpR′q
（式中ｚは２または３の値を有し、ｑは１または
２の値を有し、ｐは０または１の値を有し、かつ
ｑ＋ｐの合計は２である）。そのR′はｐが１でｑ
が１である場合
２の値を有し、ｐは０または１の値を有し、かつ
ｑ＋ｐの合計は２である）。そのR′はｐが１でｑ
が１である場合
【式】および
【式】を含む群から選択され、か
つR′はｐが０でかつｑが２である場合には−
CH2COOM、−CH2CH2COOM、
CH2COOM、−CH2CH2COOM、
【式】および
【式】を
含む群から選択される。このようにして本発明に
有用なシリコネイト塩の例として次のものがあげ
られる： および 最も好ましいものは上記に指定したシリコネイ
トのナトリウムおよびカリウム塩でである。前述
したように、本発明の塩は本発明の発明的組成物
中での使用に先立つて調製されてもよく、或はそ
の発明的組成物中でその場で調製されてもよい。
それら塩類は先行物であるカルボキシオルガノシ
リコネイトから調製されるが、この先行物が順次
種種の反応によつて調製される。このようにして
例えば、カルボキシ官能チオエーテルは1971年12
月14日発行の米国特許3627806号に指定されてい
る方法によつて調製されうる。 窒素含有シリコネイト塩の先行物は公知であり
かつ種々の方法によつて調製されうる。例えば、
（CH3O）3Si（CH2）3NH（CH2）2NH2とアクリル酸
２モルとの反応は先行物ジカルボン酸を生じこの
ものが順次可溶性塩の形態へ変換されうる。 その酸は例えばナトリウム塩を形成するように
NaOH水溶液で中和することによつて可溶性塩
の形態へ変換される。 実際上は、カルボン酸またはそのエステルが調
製されかつそののちに水性アルカリ溶液を用いて
同じ反応で加水分解およびけん化される。或はカ
ルボン酸またはそのエステルがテトラ有機アンモ
ニウム化合物で処理される。得られた生成物は次
に単独で使用されるか或はそれらは後述に説明さ
れるようにシリケイトとの組合せで使用されう
る。 本発明の組成物に使用できる可溶性シリケイト
はアルカリ金属オルソシリケイト、アルカリ金属
メタシリケイト、アルカリ金属テトラシリケイ
ト、アルカリ金属ジシリケイト、およびテトラオ
ルガノアンモニウムシリケイトといつたような物
質である。 本発明に用いるシリコネイトは水性システムに
可溶性のシリケイト類の安定化にも用いられる。
（シリケイトの溶解性が本出願に参照される場合
は常に、発明者達は水に可溶性のものとして公知
のシリケイトを参照することが意図されている）。 可溶性シリケイトの安定化方法は既に可溶性シ
リケイトを含有する水性または水−アルコールシ
ステムに本発明で定義されたシリコネイト塩を使
用するが、本発明のシリコネイト塩と可溶性シリ
ケイトから組成物を形成させ、この組合せを水性
または水−アルコール性システムの処理に使用し
てもよい。 このようにして、本発明で意図されているのは
上記に定義したシリコネイト塩またはこのような
シリコネイト塩と可溶性シリケイトとの組合せ
で、水性または水−アルコール性システムを処理
して、前者においてはその可溶性シリケイトの安
定性を高め、かつ後者の場合には金属の腐食を防
止するように使用することである。 したがつてこのような用塗には、自動車エンジ
ン冷却システムにおける不凍液、冷媒および濃縮
液、地熱発電プラントにおけるスケイル防止、通
常の熱交換システムにおけるスケイル防止等が含
まれる。さらに本発明の範囲内でそのシリコネイ
トを家庭用クリーニング組成物として使用するこ
とが意図される。 本明細書の発明的方法を行なうために必要とさ
れるシリコネイト塩の量はそのシリコネイトがそ
の中で使用されるシステムに依存する。 通常、そのシリコネイト塩は百万分の数部の濃
度から数重量％までの濃度で有用である。 可溶性シリケイト中へその使用に先立つてシリ
コネイト塩を添加する場合には、それらの２成分
が約0.1から20モル％シリケイトまでの比で混合
される。0.1モル％より下の量は最適結果に及ば
ない結果を与えることが見出だされ、一方20モル
％よりも上の量は無駄であることが見出だされ
た。自動車不凍液への応用に対しては水性アルコ
ールシステムの100部基準でシリコネイト−シリ
ケイト混合物約１部を防食のために使用するのが
最良である。 シリコネイト塩をシリケイトと予め混合しない
場合には、使用されるシリコネイト塩の量は、そ
れがその中で使用される全システムの重量を基準
にして約50ppmから５重量％までである。例え
ば、シリコネイト塩が地熱水蒸気中の可溶性シリ
ケイトを安定化するために使用される場合には、
このような蒸気中に存在する可溶性シリケイトの
量を確かめかつその蒸気水中に存在するシリケイ
トを基準にしてシリコネイト塩の0.1から20モル
％までに相当量のシリコネイト塩の量を添加する
ことのみが必要とされる。その他の水システムに
おいては、より大量が必要とされるであろう。本
発明の範囲内のすべてのシステムに対するシリコ
ネイト使用の好ましい範囲は全システムの100万
部当り約100部から全システムの100部当り約５部
のシリコネイトまでである。 シリコネイト塩が可溶性シリケイトと共に使用
される場合には、システム中に水が存在しなけれ
ばならない。比較的大量の水がアルコール性シス
テム中に使用されうるか、或は少量、すなわち80
−98重量％のアルコールかそのアルコールシステ
ム中に使用されうる。このようにして、その水性
アルコール質組成物は“濃縮液”、冷媒、または
不凍液組成物でありうる。 本発明に有用なアルコール類には１価アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ルおよびブタノールならびに、多価アルコール、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセロール、上記の混合物および上記ア
ルコールとそれらのエーテルとの混合物が含まれ
る。 シリコネイト塩−可溶性シリケイトの組合せは
シリコネイト塩と可溶性シリケイトとを単に混合
することによつて容易に調製されうる。シリコネ
イト塩が既に可溶性シリケイトを含有しているシ
ステムの安定化に使用される場合には、そのシリ
コネイト塩はそのようなシステムへ単に添加され
かつ均一化するようにかく拌されることを留意さ
れたい。 シリコネイト塩−可溶性シリケイトの組合せは
また現位置（溶液中）で形成することができ、す
なわちシリコネイト塩のカルボン酸またはエステ
ル先行物がアルコール性−または水性アルコール
性−システム中へ添加されかつそのシステムが例
えばNaOHでけん化してシリコネイト塩を生じ
るように処理されてもよい。 特別の性質を与える種々の添加剤、例えば消泡
剤、有機およびシロキサン基質染料の両方、PH指
示薬、その他防止剤類例えば防食剤、濃稠化剤等
の添加もまた本発明の範囲内である。 この面の技術の専門家が本発明を理解および評
価しうるように、以下の実施例を提供する。これ
らの実施例は特許請求の範囲に定義および請求さ
れている本発明の範囲を限定しようとするもので
はない。 実施例 １ アクリル酸メチル26ｇ（0.3モル）および
（CH3O）3SiCH2CH2SH36.4ｇの混合物を、250ml
丸底ガラスフラスコ中へ撹拌しながらＮ／２アル
コール性KOH1mlを加えることによつて触媒作用
させた。発熱反応によつて温度は60℃へ昇温し
た。混合物を30分間還流させその後に真空下で蒸
溜して水−白色生成物46ｇを回収したが、このも
のは0.7mmHg圧力で115−125℃の沸点を有し、
（CH3O）3Si（CH2）2S（CH2）2COOCH3の回収率87
％であつた。d20 4＝1.115、N25 D＝1.4546であつた。
この生成物の1/10ｇをH2O80ｇ中４ｇNaOH（0.1
モル）で１時間還流させることによつてけん化し
た。補助加熱を用いて温度が100℃に達するまで
メタノールおよびその他の揮発分を除去した。残
渣を水で100ｇへ稀釈して（Na）O1.5Si（CH2）2S
（CH2）2COONaの１モル溶液を得た。 実施例 ２ ジメチルイタコネイト24ｇ（0.15モル）および
（CH3O）3Si（CH2）2SH（0.1モル）18.2ｇおよび10
mlメタノール中Na00.23ｇを最初の発熱の後に
100℃へ１時間加温した。その混合物を真空下で
蒸溜して21ｇ（65％収率）の を得たがこのものは0.3mmHg圧力で145−155℃の
沸点を有し、d21 4＝1.55およびN25 D＝1.4572であつ
た。 生成物17ｇ（0.05モル）をH2O50ml中NaOH4
ｇで温度が100℃に到達するまで還流することに
よつてけん化した。その物質をH2Oで50ｇへ稀
釈して の１モル溶液を得た。滴定によつて0.02当量の過
剰アルカリが示された。 実施例 ３ 過剰のCH2＝CHSi（OCH3）3（200ｇ、1.35モル）
を１ｇのVaZO （アゾビスイソブチロニトリル
−Du Pont）フリーラジカル開始剤１ｇを含有す
るチオグリコリツク酸100ｇ（工業級−96〜98％
純度）中へ滴下しながら100〜110℃で撹拌した。
反応は発熱的であつた。100〜110℃で１時間のの
ちに生成物をメタノール（約15ml）および過剰の
CH2＝CHSi（OCH3）3を除去するために100℃へ
ストツピングした。残渣は部分加水分解された
（CH3O）3Si（CH2）2SCH2COOHおよびCH2＝
CHSi（OCH3）3を含む透明なオイル（230ｇ）で
あつた。生成物は285の配当量を有しこのことは
約85％の所望の生成物および15％のビニルシロキ
サンを示していた。生成物は弱いメルカプタン臭
を有していた。生成物の水中28.5ｇ溶液をNaOH
で中和しかつ100ｇへ稀釈して（Na）O1.5
SiCH2CH2SCH2COONaの１モル溶液を得た。 実施例 ４ １−メトキシ−２−プロパノール30ｇ中のチオ
マリツク酸（工業級）15ｇおよびLauzo82（２−
ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン）（Lucidol
Div.of Pennwalt Corp.、Buffa′lo、N.Y.14240）
フリーラジカル開始剤0.5ｇを伴なつたCH2CH＝
Si（OCH3）315ｇの溶液を105℃へ１時間加温し
た。おだやかな発熱があつた。生成物を水で100
ｇへ稀釈して遊離酸の１モル溶液を得、これを２
モル当量のNaOHで中和して次のNa塩を得た。 アミノアルキルシランをHCl受容体としての
NaOHの存在下に、或はアクリレイト２重結合
へのアミノハイドロゲンの付加によつて、クロロ
酢酸ナトリウムとの反応によつてカルボキシル化
した。アクリレイト類への付加は追加の触媒無し
で非常に急速であつたが、メタクリレイトおよび
イタコネイトへの付加はずつと遅かつた。環状無
水物は１級または２級アミンと急速にかつ完全に
反応して相応する酸アミドを形成した。以下の調
製はこのような調製方法を説明するものである。 実施例 ５ 水100ml中（CH3O）3Si（CH2）3NH
（CH2）2NH222ｇ（0.1モル）の溶液へ
ClCH2COOH28.5ｇ（0.3モル）を添加した。撹
拌されているその混合物へ温度を50℃より下に保
つために冷却をし乍ら50％NaOH水溶液48ｇ
（0.6モル）を添加した。反応のコースがシウ酸ア
ンモニウム指示薬を用いて曇り状の終点へ、生成
物５ml（0.5モル溶液）を0.5モルCaCl2溶液に対
して滴定することによつて追随された。
有用なシリコネイト塩の例として次のものがあげ
られる： および 最も好ましいものは上記に指定したシリコネイ
トのナトリウムおよびカリウム塩でである。前述
したように、本発明の塩は本発明の発明的組成物
中での使用に先立つて調製されてもよく、或はそ
の発明的組成物中でその場で調製されてもよい。
それら塩類は先行物であるカルボキシオルガノシ
リコネイトから調製されるが、この先行物が順次
種種の反応によつて調製される。このようにして
例えば、カルボキシ官能チオエーテルは1971年12
月14日発行の米国特許3627806号に指定されてい
る方法によつて調製されうる。 窒素含有シリコネイト塩の先行物は公知であり
かつ種々の方法によつて調製されうる。例えば、
（CH3O）3Si（CH2）3NH（CH2）2NH2とアクリル酸
２モルとの反応は先行物ジカルボン酸を生じこの
ものが順次可溶性塩の形態へ変換されうる。 その酸は例えばナトリウム塩を形成するように
NaOH水溶液で中和することによつて可溶性塩
の形態へ変換される。 実際上は、カルボン酸またはそのエステルが調
製されかつそののちに水性アルカリ溶液を用いて
同じ反応で加水分解およびけん化される。或はカ
ルボン酸またはそのエステルがテトラ有機アンモ
ニウム化合物で処理される。得られた生成物は次
に単独で使用されるか或はそれらは後述に説明さ
れるようにシリケイトとの組合せで使用されう
る。 本発明の組成物に使用できる可溶性シリケイト
はアルカリ金属オルソシリケイト、アルカリ金属
メタシリケイト、アルカリ金属テトラシリケイ
ト、アルカリ金属ジシリケイト、およびテトラオ
ルガノアンモニウムシリケイトといつたような物
質である。 本発明に用いるシリコネイトは水性システムに
可溶性のシリケイト類の安定化にも用いられる。
（シリケイトの溶解性が本出願に参照される場合
は常に、発明者達は水に可溶性のものとして公知
のシリケイトを参照することが意図されている）。 可溶性シリケイトの安定化方法は既に可溶性シ
リケイトを含有する水性または水−アルコールシ
ステムに本発明で定義されたシリコネイト塩を使
用するが、本発明のシリコネイト塩と可溶性シリ
ケイトから組成物を形成させ、この組合せを水性
または水−アルコール性システムの処理に使用し
てもよい。 このようにして、本発明で意図されているのは
上記に定義したシリコネイト塩またはこのような
シリコネイト塩と可溶性シリケイトとの組合せ
で、水性または水−アルコール性システムを処理
して、前者においてはその可溶性シリケイトの安
定性を高め、かつ後者の場合には金属の腐食を防
止するように使用することである。 したがつてこのような用塗には、自動車エンジ
ン冷却システムにおける不凍液、冷媒および濃縮
液、地熱発電プラントにおけるスケイル防止、通
常の熱交換システムにおけるスケイル防止等が含
まれる。さらに本発明の範囲内でそのシリコネイ
トを家庭用クリーニング組成物として使用するこ
とが意図される。 本明細書の発明的方法を行なうために必要とさ
れるシリコネイト塩の量はそのシリコネイトがそ
の中で使用されるシステムに依存する。 通常、そのシリコネイト塩は百万分の数部の濃
度から数重量％までの濃度で有用である。 可溶性シリケイト中へその使用に先立つてシリ
コネイト塩を添加する場合には、それらの２成分
が約0.1から20モル％シリケイトまでの比で混合
される。0.1モル％より下の量は最適結果に及ば
ない結果を与えることが見出だされ、一方20モル
％よりも上の量は無駄であることが見出だされ
た。自動車不凍液への応用に対しては水性アルコ
ールシステムの100部基準でシリコネイト−シリ
ケイト混合物約１部を防食のために使用するのが
最良である。 シリコネイト塩をシリケイトと予め混合しない
場合には、使用されるシリコネイト塩の量は、そ
れがその中で使用される全システムの重量を基準
にして約50ppmから５重量％までである。例え
ば、シリコネイト塩が地熱水蒸気中の可溶性シリ
ケイトを安定化するために使用される場合には、
このような蒸気中に存在する可溶性シリケイトの
量を確かめかつその蒸気水中に存在するシリケイ
トを基準にしてシリコネイト塩の0.1から20モル
％までに相当量のシリコネイト塩の量を添加する
ことのみが必要とされる。その他の水システムに
おいては、より大量が必要とされるであろう。本
発明の範囲内のすべてのシステムに対するシリコ
ネイト使用の好ましい範囲は全システムの100万
部当り約100部から全システムの100部当り約５部
のシリコネイトまでである。 シリコネイト塩が可溶性シリケイトと共に使用
される場合には、システム中に水が存在しなけれ
ばならない。比較的大量の水がアルコール性シス
テム中に使用されうるか、或は少量、すなわち80
−98重量％のアルコールかそのアルコールシステ
ム中に使用されうる。このようにして、その水性
アルコール質組成物は“濃縮液”、冷媒、または
不凍液組成物でありうる。 本発明に有用なアルコール類には１価アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ルおよびブタノールならびに、多価アルコール、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセロール、上記の混合物および上記ア
ルコールとそれらのエーテルとの混合物が含まれ
る。 シリコネイト塩−可溶性シリケイトの組合せは
シリコネイト塩と可溶性シリケイトとを単に混合
することによつて容易に調製されうる。シリコネ
イト塩が既に可溶性シリケイトを含有しているシ
ステムの安定化に使用される場合には、そのシリ
コネイト塩はそのようなシステムへ単に添加され
かつ均一化するようにかく拌されることを留意さ
れたい。 シリコネイト塩−可溶性シリケイトの組合せは
また現位置（溶液中）で形成することができ、す
なわちシリコネイト塩のカルボン酸またはエステ
ル先行物がアルコール性−または水性アルコール
性−システム中へ添加されかつそのシステムが例
えばNaOHでけん化してシリコネイト塩を生じ
るように処理されてもよい。 特別の性質を与える種々の添加剤、例えば消泡
剤、有機およびシロキサン基質染料の両方、PH指
示薬、その他防止剤類例えば防食剤、濃稠化剤等
の添加もまた本発明の範囲内である。 この面の技術の専門家が本発明を理解および評
価しうるように、以下の実施例を提供する。これ
らの実施例は特許請求の範囲に定義および請求さ
れている本発明の範囲を限定しようとするもので
はない。 実施例 １ アクリル酸メチル26ｇ（0.3モル）および
（CH3O）3SiCH2CH2SH36.4ｇの混合物を、250ml
丸底ガラスフラスコ中へ撹拌しながらＮ／２アル
コール性KOH1mlを加えることによつて触媒作用
させた。発熱反応によつて温度は60℃へ昇温し
た。混合物を30分間還流させその後に真空下で蒸
溜して水−白色生成物46ｇを回収したが、このも
のは0.7mmHg圧力で115−125℃の沸点を有し、
（CH3O）3Si（CH2）2S（CH2）2COOCH3の回収率87
％であつた。d20 4＝1.115、N25 D＝1.4546であつた。
この生成物の1/10ｇをH2O80ｇ中４ｇNaOH（0.1
モル）で１時間還流させることによつてけん化し
た。補助加熱を用いて温度が100℃に達するまで
メタノールおよびその他の揮発分を除去した。残
渣を水で100ｇへ稀釈して（Na）O1.5Si（CH2）2S
（CH2）2COONaの１モル溶液を得た。 実施例 ２ ジメチルイタコネイト24ｇ（0.15モル）および
（CH3O）3Si（CH2）2SH（0.1モル）18.2ｇおよび10
mlメタノール中Na00.23ｇを最初の発熱の後に
100℃へ１時間加温した。その混合物を真空下で
蒸溜して21ｇ（65％収率）の を得たがこのものは0.3mmHg圧力で145−155℃の
沸点を有し、d21 4＝1.55およびN25 D＝1.4572であつ
た。 生成物17ｇ（0.05モル）をH2O50ml中NaOH4
ｇで温度が100℃に到達するまで還流することに
よつてけん化した。その物質をH2Oで50ｇへ稀
釈して の１モル溶液を得た。滴定によつて0.02当量の過
剰アルカリが示された。 実施例 ３ 過剰のCH2＝CHSi（OCH3）3（200ｇ、1.35モル）
を１ｇのVaZO （アゾビスイソブチロニトリル
−Du Pont）フリーラジカル開始剤１ｇを含有す
るチオグリコリツク酸100ｇ（工業級−96〜98％
純度）中へ滴下しながら100〜110℃で撹拌した。
反応は発熱的であつた。100〜110℃で１時間のの
ちに生成物をメタノール（約15ml）および過剰の
CH2＝CHSi（OCH3）3を除去するために100℃へ
ストツピングした。残渣は部分加水分解された
（CH3O）3Si（CH2）2SCH2COOHおよびCH2＝
CHSi（OCH3）3を含む透明なオイル（230ｇ）で
あつた。生成物は285の配当量を有しこのことは
約85％の所望の生成物および15％のビニルシロキ
サンを示していた。生成物は弱いメルカプタン臭
を有していた。生成物の水中28.5ｇ溶液をNaOH
で中和しかつ100ｇへ稀釈して（Na）O1.5
SiCH2CH2SCH2COONaの１モル溶液を得た。 実施例 ４ １−メトキシ−２−プロパノール30ｇ中のチオ
マリツク酸（工業級）15ｇおよびLauzo82（２−
ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン）（Lucidol
Div.of Pennwalt Corp.、Buffa′lo、N.Y.14240）
フリーラジカル開始剤0.5ｇを伴なつたCH2CH＝
Si（OCH3）315ｇの溶液を105℃へ１時間加温し
た。おだやかな発熱があつた。生成物を水で100
ｇへ稀釈して遊離酸の１モル溶液を得、これを２
モル当量のNaOHで中和して次のNa塩を得た。 アミノアルキルシランをHCl受容体としての
NaOHの存在下に、或はアクリレイト２重結合
へのアミノハイドロゲンの付加によつて、クロロ
酢酸ナトリウムとの反応によつてカルボキシル化
した。アクリレイト類への付加は追加の触媒無し
で非常に急速であつたが、メタクリレイトおよび
イタコネイトへの付加はずつと遅かつた。環状無
水物は１級または２級アミンと急速にかつ完全に
反応して相応する酸アミドを形成した。以下の調
製はこのような調製方法を説明するものである。 実施例 ５ 水100ml中（CH3O）3Si（CH2）3NH
（CH2）2NH222ｇ（0.1モル）の溶液へ
ClCH2COOH28.5ｇ（0.3モル）を添加した。撹
拌されているその混合物へ温度を50℃より下に保
つために冷却をし乍ら50％NaOH水溶液48ｇ
（0.6モル）を添加した。反応のコースがシウ酸ア
ンモニウム指示薬を用いて曇り状の終点へ、生成
物５ml（0.5モル溶液）を0.5モルCaCl2溶液に対
して滴定することによつて追随された。
【表】
生成物モル当りCa++1モルのキレート化はその
化合物への完全な反応を示していた。 実施例 ６ 水364ｇ中アクリル酸144ｇの溶液へ工業級の
（CH3O）3Si（CH2）3NH（CH2）2NH2220ｇを添加
しかつその混合物を６時間還流させた。反応のコ
ースはadsorbasil−１シリカ上の薄層クロマトグ
ラフイによつて追随された。生成物１％水溶液の
スポツトがメタノールで浸出されかつブロモクレ
ゾール−パープル指示薬で噴霧された。最初の混
合物は未反応アミンの非移動アリカリ性スポツト
（パープル色）および酸の浸出バンド（黄色）で
あつた。生成物は いくらかの を含有する の1.37モル溶液であつた。 このものは20℃で1.125ｇ／モルの密度を有し、
かつ25℃で50cs（0.5Pa・ｓ）の粘度を有した。73
ｇ部分を水で100ｇへ稀釈して酸アダクトの１モ
ル溶液を得た。 その酸の１モル溶液を現位置でアルカリ金属塩
を形成させるために過剰のケイ酸ナトリウム溶液
と混合した。１時間熟成ののちにその溶液をPH８
へ中和した。 実施例 ７ 米国特許3337496号には不凍液中の腐食防止剤
として種々のシリコネイトとシリケイトとの混合
物が開示されている。或る種の混合物はゲル化に
対する改善された安定性を有することが観察され
た。シリコネイト対ケイ酸カリウムの比は比較的
高く１：１から１：５までの範囲（50から20モル
％シリコネイトまで）であつた。PHは10〜11に保
たれかつ予備アルカリ性が維持された。 本発明のシリコネイト−シリケイトはその水溶
液が鉱酸の中和量で処理される場合でさえも安定
であることがここに発見された。このような物質
の最小安定性は約８のPHで観察された。 ケイ酸ナトリウム“Ｇ”（SiO2／Na2O重量比
3.22を有するポリシリケイト。Philadelphia
Quartz、Philadelphia、PA製）が次の様式で使
用された。 シリコネイト塩のモル溶液の安定化能力を比較
するために簡単なテストを行なつた。シリコネイ
ト塩の１モル溶液をケイ酸ナトリウム“Ｇ”の１
モル溶液と混合しかつ室温で16時間熟成させるた
めに放置した。次にそれらを10％HCl水溶液でPH
８へ中和しこうしてゲル化に対する時間を観察し
た。７日間ゲル化しなかつた組成物は一般的にい
つまでも安定であつた。このような物質が下記の
第表にスターマーク付きで指摘されている。い
くらかの組成物は遅延した初期ゲル化を与えた
が、そのゲルは安定な溶液を与えるように再−液
状化した。これらのものは下記の表中でカツコ付
きで示されている。先行技術のいくつかのシリコ
ネイト塩がまた評価されている。第表の試料Ｂ
−１は本発明の範囲に入るものである。試料Ａお
よびＪ〜Ｒは本発明の範囲外になるものである。
化合物への完全な反応を示していた。 実施例 ６ 水364ｇ中アクリル酸144ｇの溶液へ工業級の
（CH3O）3Si（CH2）3NH（CH2）2NH2220ｇを添加
しかつその混合物を６時間還流させた。反応のコ
ースはadsorbasil−１シリカ上の薄層クロマトグ
ラフイによつて追随された。生成物１％水溶液の
スポツトがメタノールで浸出されかつブロモクレ
ゾール−パープル指示薬で噴霧された。最初の混
合物は未反応アミンの非移動アリカリ性スポツト
（パープル色）および酸の浸出バンド（黄色）で
あつた。生成物は いくらかの を含有する の1.37モル溶液であつた。 このものは20℃で1.125ｇ／モルの密度を有し、
かつ25℃で50cs（0.5Pa・ｓ）の粘度を有した。73
ｇ部分を水で100ｇへ稀釈して酸アダクトの１モ
ル溶液を得た。 その酸の１モル溶液を現位置でアルカリ金属塩
を形成させるために過剰のケイ酸ナトリウム溶液
と混合した。１時間熟成ののちにその溶液をPH８
へ中和した。 実施例 ７ 米国特許3337496号には不凍液中の腐食防止剤
として種々のシリコネイトとシリケイトとの混合
物が開示されている。或る種の混合物はゲル化に
対する改善された安定性を有することが観察され
た。シリコネイト対ケイ酸カリウムの比は比較的
高く１：１から１：５までの範囲（50から20モル
％シリコネイトまで）であつた。PHは10〜11に保
たれかつ予備アルカリ性が維持された。 本発明のシリコネイト−シリケイトはその水溶
液が鉱酸の中和量で処理される場合でさえも安定
であることがここに発見された。このような物質
の最小安定性は約８のPHで観察された。 ケイ酸ナトリウム“Ｇ”（SiO2／Na2O重量比
3.22を有するポリシリケイト。Philadelphia
Quartz、Philadelphia、PA製）が次の様式で使
用された。 シリコネイト塩のモル溶液の安定化能力を比較
するために簡単なテストを行なつた。シリコネイ
ト塩の１モル溶液をケイ酸ナトリウム“Ｇ”の１
モル溶液と混合しかつ室温で16時間熟成させるた
めに放置した。次にそれらを10％HCl水溶液でPH
８へ中和しこうしてゲル化に対する時間を観察し
た。７日間ゲル化しなかつた組成物は一般的にい
つまでも安定であつた。このような物質が下記の
第表にスターマーク付きで指摘されている。い
くらかの組成物は遅延した初期ゲル化を与えた
が、そのゲルは安定な溶液を与えるように再−液
状化した。これらのものは下記の表中でカツコ付
きで示されている。先行技術のいくつかのシリコ
ネイト塩がまた評価されている。第表の試料Ｂ
−１は本発明の範囲に入るものである。試料Ａお
よびＪ〜Ｒは本発明の範囲外になるものである。
【表】
｜
CH２COONa
＊＊ 比較標準〓シリコネイト不在〓2秒でゲル化
＊ 少なくとも7日の安定性を示す。
カツコは初期にゲル化があるが、安定な溶液を与える
ように再〓液状化することを示す。
CH２COONa
＊＊ 比較標準〓シリコネイト不在〓2秒でゲル化
＊ 少なくとも7日の安定性を示す。
カツコは初期にゲル化があるが、安定な溶液を与える
ように再〓液状化することを示す。
【表】
カツコは初期にゲル化があるが、安定な溶液を与
えるように再〓液状化することを示す。
実施例 ８ 実施例７と同じ様式で、窒素含有のシリコネイ
ト塩をケイ酸ナトリウム“Ｇ”を使用して評価し
た（第表参照）。試料Ｂ−１は本発明の範囲内
に入るものであるが、一方試料ＡおよびＪ〜Ｏは
類似の物質ではあるが本発明の範囲外になること
が示されている。
えるように再〓液状化することを示す。
実施例 ８ 実施例７と同じ様式で、窒素含有のシリコネイ
ト塩をケイ酸ナトリウム“Ｇ”を使用して評価し
た（第表参照）。試料Ｂ−１は本発明の範囲内
に入るものであるが、一方試料ＡおよびＪ〜Ｏは
類似の物質ではあるが本発明の範囲外になること
が示されている。
【表】
｜
CH２COONa
＊ 少なくとも7日の安定性を示す。
＊＊ 比較標準〓シリコネイト不在〓2秒でゲル化
カツコは初期にゲル化があるが、安定な溶液を与え
るように再〓液状化することを示す。
CH２COONa
＊ 少なくとも7日の安定性を示す。
＊＊ 比較標準〓シリコネイト不在〓2秒でゲル化
カツコは初期にゲル化があるが、安定な溶液を与え
るように再〓液状化することを示す。
【表】
｜
CH２COONa
＊ 少なくとも7日の安定性を示す。
″″ 初期の非相容性を示す。
カツコは初期にゲル化があるが、安定な溶液を与える
ように再〓液状化することを示す。
実施例 ９ シリコネイト塩を不凍液システムへの添加剤と
してASTMテスト方法Ｄ−1384を利用して評価
した。Prestone 、ユニオンカーバイド社の
商業的不凍液、を比較例として使用した。
ASTM Ｄ−1384試験方法はそれぞれの試験を３
回重ねることを要求しているが、本明細書での目
的、すなわちラフなスクリーニングテストのため
に試験は１回だけしか行なわれなかつた。試験に
用いられた腐食水はそれぞれ100ppmの硫酸ナト
リウム、塩化ナトリウムおよび重炭酸ナトリウム
からなつていた。試験した金属には銅、半田、真
鍮、鋼、鋳鉄および鋳造アルミニウムが含まれ
た。これらの金属のそれぞれを使用しかつ添加剤
は何も用いずに比較標準テストを行なつた。試験
溶液はエチレングリコール250ｇ、および上記し
た腐食水500ｇを用いて調製された。 ASTMに定められているように金属ストリツ
プを組立て、この組立てられた金属を試験溶液中
に浸漬した。試験溶液および金属アセンブリーを
含有するビーカーを88℃へ加熱しかつ100ml／分
の速度で２週間エアレイシヨンした。試験溶液の
PHを試験の前後に測定した。それぞれの金属に対
し試験ストリツプが水、軽石せつけんおよびアセ
トンリンスによつて清浄にされたのちに最も近い
ミリグラムまで秤量された。試験ののちにそれら
の金属サンプルを水、柔い真鍮みがきブラシを使
用した軽石せつけん、およびアセトンリンスで清
浄にしたのちに、それらのサンプルの重量損失が
計算された。或る場合には、その重量が増加した
ことが記録されたが、これは不適当なクリーニン
グによるものである。
CH２COONa
＊ 少なくとも7日の安定性を示す。
″″ 初期の非相容性を示す。
カツコは初期にゲル化があるが、安定な溶液を与える
ように再〓液状化することを示す。
実施例 ９ シリコネイト塩を不凍液システムへの添加剤と
してASTMテスト方法Ｄ−1384を利用して評価
した。Prestone 、ユニオンカーバイド社の
商業的不凍液、を比較例として使用した。
ASTM Ｄ−1384試験方法はそれぞれの試験を３
回重ねることを要求しているが、本明細書での目
的、すなわちラフなスクリーニングテストのため
に試験は１回だけしか行なわれなかつた。試験に
用いられた腐食水はそれぞれ100ppmの硫酸ナト
リウム、塩化ナトリウムおよび重炭酸ナトリウム
からなつていた。試験した金属には銅、半田、真
鍮、鋼、鋳鉄および鋳造アルミニウムが含まれ
た。これらの金属のそれぞれを使用しかつ添加剤
は何も用いずに比較標準テストを行なつた。試験
溶液はエチレングリコール250ｇ、および上記し
た腐食水500ｇを用いて調製された。 ASTMに定められているように金属ストリツ
プを組立て、この組立てられた金属を試験溶液中
に浸漬した。試験溶液および金属アセンブリーを
含有するビーカーを88℃へ加熱しかつ100ml／分
の速度で２週間エアレイシヨンした。試験溶液の
PHを試験の前後に測定した。それぞれの金属に対
し試験ストリツプが水、軽石せつけんおよびアセ
トンリンスによつて清浄にされたのちに最も近い
ミリグラムまで秤量された。試験ののちにそれら
の金属サンプルを水、柔い真鍮みがきブラシを使
用した軽石せつけん、およびアセトンリンスで清
浄にしたのちに、それらのサンプルの重量損失が
計算された。或る場合には、その重量が増加した
ことが記録されたが、これは不適当なクリーニン
グによるものである。
【表】
＊ 試験終了時いくらかの沈でんが認められた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （） 一般式： を有するシリコネイトおよび （） 一般式： を有するシリコネイト （上記両式において、Ｍは (i) アルカリ金属陽イオンおよび (ii) テトラ有機アンモニウム陽イオン から本質的になる群から選ばれ、ｚは２または３
の値を有し、式（）において、Ｒは−
CH2COOM、−CH2CH2COOM、
【式】および【式】か ら本質的になる群から選ばれ、式（）におい
て、ｎは０または１の値を有し；ｍは１または２
の値を有し、ｎ＋ｍの合計は２であつて、ｎが０
であり、ｍが２である場合には、各Ｒは−
CH2COOM、−CH2CH2COOM、
【式】【式】− （CH2）2N（CH2COOM）2および−（CH2）2N
（CH2CH2COOM）2から本質的になる群から独立
して選ばれ、ｎが１でｍが１である場合には、Ｒ
は【式】【式】およ び（CH2）zNHpR′qから本質的になる群から選ば
れ、ここにｐは０または１の値を有し、ｑは１ま
たは２の値を有し、ｐ＋ｑの合計は２であつて、
ｐが１でｑが１である場合のR′は、
【式】および【式】か らなる群から選ばれ、ｐが０でｑが２である場合
のR′は−CH2COOM、−CH2CH2COOM、
【式】および【式】か らなる群から独立して選ばれ、Ｍおよびｚは上記
の定義と同じ意味を有する）、 からなる群から選択されるシリコネイトを含む金
属腐食防止水性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US248131 | 1981-03-30 | ||
| US06/248,131 US4344860A (en) | 1981-03-30 | 1981-03-30 | Stabilization of silicates using salts of substituted nitrogen or sulfur containing siliconates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60221587A JPS60221587A (ja) | 1985-11-06 |
| JPH0247557B2 true JPH0247557B2 (ja) | 1990-10-22 |
Family
ID=22937804
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57050895A Granted JPS57175723A (en) | 1981-03-30 | 1982-03-29 | Stabilization of silicates |
| JP60032539A Granted JPS60221587A (ja) | 1981-03-30 | 1985-02-20 | 金属腐食防止水性組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57050895A Granted JPS57175723A (en) | 1981-03-30 | 1982-03-29 | Stabilization of silicates |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4344860A (ja) |
| JP (2) | JPS57175723A (ja) |
| CA (1) | CA1173228A (ja) |
| DE (1) | DE3208284A1 (ja) |
| FR (1) | FR2502646B1 (ja) |
| GB (1) | GB2097808B (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4503242A (en) * | 1983-02-18 | 1985-03-05 | Dow Corning Corporation | Stabilization of aqueous silicates using alkali siliconates of silylorganosulfonates |
| US4466896A (en) * | 1983-07-29 | 1984-08-21 | Texaco Inc. | Ethylenediamine triacetic acid siloxane stabilizers for inorganic silicates in antifreeze/coolant formulations |
| US4549979A (en) * | 1984-03-27 | 1985-10-29 | Dow Corning Corporation | Detergent composition with siliconate-silicate copolymer |
| US4564456A (en) * | 1984-06-01 | 1986-01-14 | Dow Corning Corporation | Method of treating water to inhibit corrosion and diminish mineral deposition |
| US4548733A (en) * | 1984-10-05 | 1985-10-22 | Dow Corning Corporation | Anionic siliconates of silylorganocarboxylates, sulfonates and phosphonates to reduce viscosities of particulate slurries |
| DE3620503A1 (de) * | 1986-06-19 | 1987-12-23 | Wacker Chemie Gmbh | Stabilisierte organopolysiloxanoele |
| US4902442A (en) * | 1988-10-24 | 1990-02-20 | The Dow Chemical Company | Stabilized mixtures of colloidal silica and soluble silicate and a method of producing porous silica compositions therefrom |
| US5035827A (en) * | 1989-12-05 | 1991-07-30 | Dow Corning Corporation | Liquid detergent containing stabilized silicates |
| US5100566A (en) * | 1991-02-04 | 1992-03-31 | Dow Corning Corporation | Fabric wrinkle reduction composition and method |
| US5189067A (en) * | 1991-04-11 | 1993-02-23 | Dow Corning Corporation | Skin treatment with siliconates |
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| DE4418846A1 (de) * | 1994-05-30 | 1995-12-07 | Henkel Kgaa | Siliciumorganisch modifizierte wasserlösliche amorphe Alkalimetallsilicate |
| US5585186A (en) * | 1994-12-12 | 1996-12-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Coating composition having anti-reflective, and anti-fogging properties |
| FR2728583B1 (fr) * | 1994-12-23 | 1997-01-31 | Rhone Poulenc Chimie | Compositions detergentes a base d'un copolymere silicate organomineral, utilisation dudit copolymere comme agent alcalin non corrosif et protecteur du verre et de la vaisselle |
| US5846650A (en) * | 1996-05-10 | 1998-12-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Anti-reflective, abrasion resistant, anti-fogging coated articles and methods |
| US6040053A (en) * | 1996-07-19 | 2000-03-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Coating composition having anti-reflective and anti-fogging properties |
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| US6112524A (en) * | 1998-10-02 | 2000-09-05 | Union Oil Company Of California | Method for removing contaminants from geothermal steam |
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| US7390415B2 (en) * | 2002-07-22 | 2008-06-24 | Cytec Technology Corp. | Method and compositions for preventing or reducing aluminosilicate scale in alkaline industrial processes |
| WO2007045256A1 (fr) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Pierre Hirsbrunner | Composition comprenant un alkylsiliconate hydrophobant contenant au moins un indicateur |
| EP2180081B1 (en) * | 2008-10-21 | 2011-05-11 | ATOTECH Deutschland GmbH | Post-treatment composition for increasing corrosion resistance of metal or metal alloy surfaces |
| JP2012180324A (ja) * | 2011-03-02 | 2012-09-20 | Nof Corp | チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、およびその用途 |
| JP5776523B2 (ja) * | 2011-12-05 | 2015-09-09 | 信越化学工業株式会社 | アミノ酸含有化合物を含有する水溶液、並びにその製造方法 |
| WO2016106022A1 (en) * | 2014-12-23 | 2016-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Tie layers prepared from particle-containing waterborne suspensions |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2389802A (en) * | 1945-11-27 | Stabilizing organo-siloxanes | ||
| DE1190921B (de) * | 1963-10-23 | 1965-04-15 | Terpal Chemie Ruck & Co | Verfahren zum Stabilisieren von Natriumsilicatloesungen fuer Korrosionsschutzzwecke |
| US3764356A (en) * | 1971-01-25 | 1973-10-09 | Philadelphia Quartz Co | Hydrated alkali metal silicate glass particles with sequestering agents |
| US3884950A (en) * | 1973-12-13 | 1975-05-20 | Toray Silicone Co | Organopolysiloxane composition having improved heat stability |
| US3960576A (en) * | 1973-06-25 | 1976-06-01 | Betz Laboratories, Inc. | Silicate-based corrosion inhibitor |
| US4070343A (en) * | 1975-09-26 | 1978-01-24 | Toray Silicone Company, Ltd. | Heat stable organopolysiloxane composition |
| CA1143925A (en) * | 1978-03-30 | 1983-04-05 | Dow Corning Corporation | Stabilization of aqueous silicates using alkali siliconates of silylalkyl phosphonates |
| US4230632A (en) * | 1979-03-07 | 1980-10-28 | Sws Silicones Corporation | Preparation of heat stable silicone fluids |
-
1981
- 1981-03-30 US US06/248,131 patent/US4344860A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-02-03 CA CA000395472A patent/CA1173228A/en not_active Expired
- 1982-02-26 GB GB8205725A patent/GB2097808B/en not_active Expired
- 1982-03-08 DE DE19823208284 patent/DE3208284A1/de active Granted
- 1982-03-29 JP JP57050895A patent/JPS57175723A/ja active Granted
- 1982-03-29 FR FR8205281A patent/FR2502646B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-02-20 JP JP60032539A patent/JPS60221587A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3208284C2 (ja) | 1987-03-19 |
| DE3208284A1 (de) | 1982-11-18 |
| FR2502646A1 (fr) | 1982-10-01 |
| FR2502646B1 (fr) | 1988-01-08 |
| CA1173228A (en) | 1984-08-28 |
| US4344860A (en) | 1982-08-17 |
| JPS60221587A (ja) | 1985-11-06 |
| JPS57175723A (en) | 1982-10-28 |
| GB2097808A (en) | 1982-11-10 |
| GB2097808B (en) | 1984-11-21 |
| JPH0135776B2 (ja) | 1989-07-27 |
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