DE3420369C1

DE3420369C1 - Verwendung von Schwefelsäureestern siliciumorganischer Verbindungen in Gefrierschutzmitteln

Info

Publication number: DE3420369C1
Application number: DE19843420369
Authority: DE
Inventors: Burghard Dipl.-Chem. Dr. 4300 Essen Grüning; Götz Dr. Koerner; Gerd Dr. 4358 Haltern Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1984-06-01
Publication date: 1985-06-27

Description

Bei der Verwendung von Alkalisilicat als Korrosionsinhibitor kann es bereits in dem Gefrierschutzmittelkonzentrat zur Bildung von Trübungen kommen. Werden die Gefrierschutzmittelkonzentrate mit Wasser verdünnt, welches Härtebildner enthält, können außerdem Niederschläge aus Alkali-Calcium-Silicaten gebildet werden. Die Niederschlagsmenge erhöht sich noch bei Erwärmung der verdünnten Gefrierschutzmittelzubereitung. Diese Niederschläge können sich an den Wandungen des Kühlsystems absetzen und den Wärmeübergang beeinträchtigen oder die Leitungen des Kühlsystems verstopfen bzw. den Wasserkreislauf reduzieren Gegenstand der europäischen Patentanmeldung 00 29 728 ist die Vermeidung der Bildung von Gelteilchen durch Zusatz einer wirksamen Menge eines glykolethermodifizierten Silicons mit folgenden wiederkehrenden Einheiten: wobei x einen durchschnittlichen Wert von 1,8 bis 6,8, y einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 4 hat und Z der Formel R*CnH2nO#mRi entspricht, wobei n 2 oder 3 ist, m einen solchen durchschnittlichen Wert hat, daß das mittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette innerhalb des Bereiches von 100 bis 400 liegt, R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Diese Antigelzusätze sind verhältnismäßig preiswert und in der Gegenwart von Korrosionsinhibitoren, wie
z. B. Alkalimetallsilicaten, Boraten, Triazolen, Nitraten, Nitriten, Phosphaten, Benzoaten u. a., wirksam. Wie bei 800 C durchgeführte Lagertests verdünnter Gefrierschutzmittelzubereitungen zeigen, sind diese Verbindungen jedoch nicht in der Lage, nach der Verdünnung mit hartem Wasser die Bildung von Ausfällungen in befriedigender Weise zu unterdrücken.
Es sind außerdem aus der europäischen Patentanmeldung 0061694 Gefrierschutzkonzentrate für Kühlsysteme von Verbrennungsmaschinen bekannt, welche vorwiegend aus Alkoholen bestehen und als Korrosionsinhibitoren kleine Mengen eines Copolymeren enthalten, welche durch Reaktion von 5 bis 45 Gew.-Teilen eines Organosiliconsulfonates mit 55 bis 95 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen Silicates erhalten werden.
Das Organosiliconsulfonat hat die Formel MO3S-R-SiO1,5 In der Formel ist M ein Wasserstoffrest, ein Alkali- oder Ammoniumion. R ist ein Alkylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei die Sulfogruppe an den Arylteil und das Silicium an den Alkylteil des Aralkylrestes gebunden ist oder ein Alkylenrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylenrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein hydroxysubstituierter Alkylen- oder ein Alkylenoxyalkylenrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxygruppe in fl-Stellung zur Sulfonylgruppe steht.
Das wasserlösliche Silicat entspricht der Formel [ X~° ee sitze wobei X ein Natrium-, Kalium-, Lithium-, Rubidium- oder Tetraorganoammoniumion ist, und e einen Wert von 1 bis 3 hat.
Diese Gefrierschutzmittel können mit hartem Wasser verdünnt werden, wobei beim Verdünnen und auch beim Gebrauch weniger Ausscheidungen gebildet werden als bei den Produkten des Standes der Technik. Es sind jedoch immer noch Ausscheidungen in einer Menge zu beobachten, die beim Gebrauch dieser Gefrierschutzmittel zu Störungen im Leitungssystem führen können.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, polare siliciumorganische Verbindungen aufzufinden, welche die Eigenschaften der Gefrierschutzmittel noch weiter verbessern und bei deren Zusatz zu den Gefrierschutzmitteln die Menge an Ausscheidungen weiter herabgesetzt wird. Insbesondere soll die Bildung von Niederschlägen nach dem Verdünnen der Gefrierschutzmittel mit hartem Wasser noch weiter verringert werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel Rl =niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylrest, R2 = Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, X = Alkali- oder gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion, a = 0 oder 1, b = 2 oder 3, a+b =3 oder deren, gegebenenfalls partielle, Kondensationsprodukte als Zusatzmittel für Gefrierschutzmittel auf der Basis mehrwertiger Alkohole, wobei die Gefrierschutzmittel außerdem Alkalisilicate und gegebenenfalls andere übliche Zusatzmittel enthalten, in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf Gefrierschutzmittel) zur Verhinderung der Bildung von Ausfällungen bei oder nach dem Verdünnen der Gefrierschutzmittel mit Härtebildner enthaltendem Wasser auf Gebrauchskonzentration verwendet.
Bei den siliciumorganischen Verbindungen handelt es sich somit um Salze von Schwefelsäurehalbestern, wobei die Bindung der Schwefelsäureester mit dem Siliciumatom über eine Kohlenstoffbrücke erfolgt. Diese Kohlenstofforücke wird durch den Rest R2 gebildet. R2 ist ein Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 6, insbesondere 3 Kohlenstoffatomen. Der Alkylenrest kann gegebenenfalls verzweigt sein.
Dem Gefrierschutzmittel werden bevorzugt siliciumorganische Verbindungen zugesetzt, deren Siliciumatom trifunktionell ist, d. h. mit 3 Sauerstoffatomen verbunden ist. In diesem Falle ist der Index b = 3. Insbesondere bevorzugt ist ein Gefrierschutzmittel, welches Verbindungen der Formel (HO)3Si -(CH2)3OSO3X oder deren Kondensationsprodukte enthält.
Eine Hydroxylgruppe kann durch den Rest R' ersetzt sein, wobei R' ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist. Der Rest R' ist vorzugsweise ein Methylrest.
X ist ein Alkaliion, vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumion, oder ein Ammoniumion oder ein substituiertes Ammoniumion, vorzugsweise ein Alkylammoniumion, insbesondere ein Trimethyl- oder Triethylammoniumion.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind in wäßriger Lösung zu Kondensationsreaktionen befähigt.
Die Kondensation verläuft vorzugsweise partiell zu noch im Gefrierschutzmittel löslichen Siloxanen mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht. Sind im Gefrierschutzmittel Alkalisilicate gelöst, ist es möglich, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden siliciumorganischen Verbindungen vorzugsweise gemischte Kondensationsprodukte mit den Alkalisilicaten bilden. Das Prinzip der Bildung solcher Kondensationsprodukte ist in der zum Stand der Technik genannten europäischen Patentanmeldung 00 61694 beschrieben. Die Entstehung makromolekularer, unlöslicher Kondensationsprodukte der Alkalisilicate, die auch partiell in Form der Erdalkalisalze vorliegen können, wird gegenüber der Bildung gemischter Kondensationsprodukte zurückgedrängt, die durch ihren Anteil stark solvatisierter, polarer organischer Substituenten im Medium löslich sind.
Derartige Kondensationsprodukte können zu Verbindungen führen, wie sie z. B. gemäß des folgenden Reaktionsschemas denkbar sind: Die erfindungsgemäß zu verwendenden siliciumorganischen Verbindungen können in an sich bekannter Weise, z. B. gemäß US-PS 3109012, hergestellt werden.
Es zeigt sich überraschenderweise, daß die Gefrierschutzmittel, welche die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen enthalten, nach Verdünnen mit hartem Wasser, deutlich weniger Ausscheidungen zeigen als die Gefrierschutzmittel, welche in der europäischen Patentanmeldung 00 61694 beschrieben sind.
Dies ist auch deshalb überraschend, weil man annehmen mußte, daß die im Gefrierschutzmittel enthaltenen siliciumorganischen Schwefelsäureester hydrolyseempfindlicher sein sollten als die entsprechenden Sulfonate, wie sie in der europäischen Patentanmeldung 0061694 verwendet werden.
Die Gefrierschutzmittel entsprechend vorliegender Erfindung verursachen im Leitungssystem keine Korrosion und sind den Anforderungen entsprechend lagerstabil.
Beispiel In 86,6 g Ethylenglykol werden nacheinander 1 g Natriumtetraboratdecahydrat, 9 g 25%ige wäßrige Lösung von Natriumbenzoat, 1 g 33,3%ige wäßrige Lösung von Natriumnitrit, 0,9 g 33,3%ige wäßrige Lösung von Natriumnitrat, 1,0 g 10%ige wäßrige Lösung Natriummetasilicat (Na2SiO3) und 0,07 g Benzotriazol bei Raumtemperatur gelöst.
Zur Herstellung der untersuchten Lösungen werden in diesem Gefrierschutzmittelkonzentrat die folgenden Wirkstoffe gelöst: Lösung A: 0,1% deS Polyethersiloxans der folgenden mittleren Formel (c H3)3Si O -.Si(C H3)- O Si(C H3)3 (CH2)3(0C2H4)6(0C3H6)2H (entsprechend europäischer Patentanmeldung 0029 728) Lösung B: 0,2% 50%ige wäßrige Lösung von (HO)3Si(CH2)3O CH2CH(OH)CH2SO3Na oder dessen gegebenenfalls partiellen Kondensationsprodukten (entsprechend europäischer Patentanmeldung 00 61694) Lösung C: 0,2% 50%ige wäßrige Lösung von (HO)2Si(CH3)CH2CH2CH20SO3K oder dessen gegebenenfalls partiellen Kondensationsprodukten Lösung D: 0,2% 50%ige wäßrige Lösung von (HO)3SiCH2CH2CH20SO3NH4 oder dessen gegebenenfalls partiellen Kondensationsprodukten Lösung E: 0,05% 50%ige wäßrige Lösung von (HO)3SiCH2CH2CH20SO3NH4 oder dessen gegebenenfalls partiellen Kondensationsprodukten Lösung F: ohne weiteren Zusatz Jeweils 50 ml der Lösungen A bis F werden mit 50 ml eines salzhaltigen Wassers versetzt, das pro Liter 150 mg Na2SO#, 165 mg Nach, 140 mg NaHCO3 und 275 mg Carl2 enthält. Die Proben werden im geschlossenen Gefäß bei 800 C gelagert und in regelmäßigen Abständen auf die Bildung von Niederschlägen untersucht. Nach 4 Wochen Lagerung werden die Lösungen zentrifugiert (10 Min./3500 Upm). Die Niederschlagsmenge wird volumetrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Lösung Beobachtung Beschreibung Niederschlagsmenge des ersten Niederschlages des Niederschlages nach Zentrifugieren [Tagen] [ml] A 1 flockig, voluminös 0,18 B 1 wenig, flockig 0,10 C 2 wenig, flockig 0,09 D 7 sehr wenig, fein 0,03 E 2 wenig, fein 0,07 F 2 flockig, voluminös 0,18 - Leerseite -

Claims

Patentanspruch: Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel Rl =niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylrest, R2 = Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, X = Alkali- oder gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion, a = 0 oder 1, b = 2 oder 3, a+b =3 oder deren, gegebenenfalls partiellen, Kondensationsprodukten als Zusatzmittel für Gefrierschutzmittel auf der Basis mehrwertiger Alkohole, wobei die Gefrierschutzmittel außerdem Alkalisilicate und gegebenenfalls andere übliche Zusatzmittel enthalten, in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf Gefrierschutzmittel) zur Verhinderung der Bildung von Ausfällungen bei oder nach dem Verdünnen der Gefrierschutzmittel mit Härtebildner enthaltendem Wasser auf Gebrauchskonzentration.

Es ist bekannt, dem Kühlwasser ein Gefrierschutzmittel zuzusetzen, um den Gefrierpunkt des Kühlwassers herabzusetzen. Als Gefrierschutzmittel werden mehrwertige Alkohole oder deren partielle Methyl- oder Ethylester, vorzugsweise Ethylenglykol, verwendet. Ethylenglykol wird im Kühlwasser während des längeren Gebrauchs oxidiert. Hierdurch kommt es zu einem Absinken des pH-Wertes. Um Korrosionen an den Metallteilen zu vermeiden, werden deshalb den Gefrierschutzmitteln Korrosionsinhibitoren und Puffersubstanzen zugefügt. Als Korrosionsinhibitoren haben sich wasserlösliche Alkalisilicate als wirksam erwiesen. Sie werden meist mit weiteren Korrosionsinhibitoren, wie Natriumnitrit, Natriumnitrat, Benzotriazol oder Natriummercaptobenzothiazol, verwendet. Geeignete Puffersubstanzen sind Alkaliborate oder Alkalibenzoate.

Die Gefrierschutzmittel werden in konzentrierter Form in den Handel gebracht und enthalten im allgemeinen nur soviel Wasser, daß die Zusatzmittel, wie die vorgenannten Korrosionsinhibitoren und Puffersubstanzen, in Lösung bleiben. Diese Gefrierschutzmittelkonzentrate werden dann vor Gebrauch mit Wasser in solchen Mengen verdünnt, daß die gewünschte Gefrierpunkterniedrigung erzielt wird.