DE1932576A1 - Inhibitorgemisch fuer Frostschutzmittel - Google Patents

Description

• Inhibitorqemisch für Frostschutzmiffel Zum Schutz gegen Einfrieren setzt man bekanntlich dem Wasser von Kühlsystemen Alkohole oder Glykole, vorzugsweise Äthylenglykol, zu. Da aber Äthylenglykol-Wasser-Mischungen metallische Werkstoffe eines Kühlsystems, insbesondere Eisenmetalle, angreifen, muß durch Zusatz weiterer Stoffe, sogenannter Inhibitoren, die Korrosionsgefahr beseitigt werden.
• Als Inhibitoren zum Schutz für Eisen (Gußeisen und Stahl) sind anorganische Salze wie Alkalibenzoate, Alkalinitrite, Borax, Alkalinitrate, Alkalicarbonate, Alkalisalze von aliphatischen Dicarbonsäuren, Alkanolamine,- Alkalichromate oder -dichromate u.a. seit langem bekannt. Des weiteren läßt sich zum Stand der Technik angeben, daß Inhibitoren wie Alkaliphosphate, Alkalisilikate oder Alkalizinksilikate speziell einen Korrosionsschutz für Aluminium bewirken, Benzotriazol oder Na-Mercaptobenzothiazol aber die Buntmetallkorrosion vermindern. Es ist zu berücksichtigen, daß die genannten Verbindungen einzeln nicht in der Lage sind, das aus zahlreichen Werkstoffen bestehende Kühlsystem eines Automobilmotors oder andere KUhleinrichtungen wirksam zu schützen. Man hat daher auch bereits Kombinationen der bekannten Inhibitoren eingesetzt, jedoch muß eine Kombination solcher Schutzstoffe einer Vielfalt von Anforderungen gleichzeitig genügen. Vielfach zeigen Mischungen von Inhibitoren insofern Nachteile, als der Schutz einer oder einiger Metallarten zwar verbessert, dafür aber derjenige anderer Metallarten wieder verschlechtert wird. Vor allem der heute geforderte, ausreichende, gemeinsame Schutz von Eisen und Aluminium ist noch nicht zufriedenstellend gelöst.
• Von vielen Kfz-Herstellern wird heute von einem Frostschutzmittel gefordert, daß außer einem extrem hohen Korrosionsschutz der in einem Kühlersystem vorhandenen sehr unterschie lichen Metalle auch noch eine möglichst hohe Alkalireserve vorliegt, um ein Kühlerfrostschutzmittel möglichst auf Jahre hinaus im Kühlkreislauf belassen'zu können. Außerdem dürfen Frostschutzmittel mit den Härtebildnern des Wassers keine Niederschläge ergeben, möglichst keine Schaumneigung zeigen und Dichtungselemente aus Kunststoffen nicht angreifen. Shließlich kann auch die Wirtschaftlichkeit einer Inhibitorkombination nicht unberücksichtigt bleiben Es wurde nun gefunden, daß ein Frostschutzmittel für KWhlsysteme, insbesondere von Verbrennungskraftmaschinen, auf Basis von 1,2-Glykolen in vorteilhafter Weise hohe Reservealkalität, Unempfindlichkeit gegen die Härtebildner des Wassers, Schaumfreiheit und hervorragendes Korrosionsschutzvermögen in sich vereinigt, wenn es enthält: 1,50 bis 5,00 Gewichtsprozent Alkalibenzoat, vorzugsweise Na-Benzoat, 1,00 bis 2,50 Gewichtsprozent Natriúntetraboratdecahydrat, 0,10 bis 0,50 Gewichtsprozent Alkalinitrit, vorzugsweise Natriumnitrit 0,02 bis 0,10 Gewichtsprozent Benzotriazol oder Mercaptobenzothiazol bzw. deren Mischungen, 0,02 bis 0,15 Gewichtsprozent NatriummetasilSkat und 0,10 bis 1,00 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen tertiären Amins der Formel in der n = 0,1 oder 2, - R = H oder Methylrest, R' = einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest bedeuten kann (die Gewichtsprozente bezogen auf die Gesamtmischung).
• Die Reservealkalität läßt sich in der erfindungsgemäßen Mischung durch Variation der Komponenten Natriumtetraboratdecahydrat und tertiäres Amin einstellen, ohne daß der Korrosionsschutz sich verschlechtert. Damit wird es möglich, die Alkalität auf einen'Wert von 10 bis 25 zu bringen und somit eine Langzeitwirkung gegen das Auftreten von sauren Oxydationsprodukten des Xthylenglykols im Kthlersystem und gegen das EindrSçFn saurer Verbrennungsgase in den Kühlerkreislauf zu schaffen.
• Die einzelnen Inhibitorbestandteile des erfindungsgemäßen Frostschutzmittels sind bekannt.Kombinationen aus Alkalibenzoaten und Natriumnitrit sind in dem British Standard BS 3151, Kombinationen aus Natriumbenzoat, Natriumnitritund Natriumtetraboratdecahydrat in der deutschen Auslegeschrift 1 108 985 beschrieben. Mischungen aus Natriumnitrit, Natriumnitrat, Borsäure und/oder Borax, Natriumcarbonat, Natriumsilikat und Mercaptobenzothiazol sind aus der USA-Patentschrift 2 815 328 bekannt. In den deutschen Auslegeschriften 1 154 976, 1 201 121, 1 226 366 und 1 287 895 sind weiter Kombinationen bekannter Inhibitoren angeführt. Diese Kombinationen zeigen jedoch den Nachteil, daß sie nur eine geringe Reservealkalität aufweisen bzw. eine Erhöhung dieses Wertes aus dem optimalen Korrosionsschutzverhalten führt. Außerdem neigen diese Kombinationen vielfach zu Bildung von Ausfüllungen mit hartem Wasser, insbesondere bei Zugabe von Na-Carbonat. Ein Wärmeaustauschmittel nach der deutschen Auslegeschrift 1 125 407 mit den Inhibitoren Natriumbenzoat, Natriumnitrit und aliphatischem Amin genügt in keiner Weise den heutigen Anforderungen in bezug auf Korrosionsschutz, insbesondere auf Aluminium und Buntmetallen.
• Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung und deren Vorteile des näheren erläutern: Beispiel 1 Das Korrosionsverhalten von Frostschutzmitteln wurde nach ASTM D 1384-65 bestimmt und die Verluste in g/m2 angegeben, wobei spezifikationsgemäß eine Mischung aus 1 Volumteil inhibiertes Glykol und 2 Volumteile Wasser mit einem Fremdionengehalt von 148 mgl Na-Sulfat, 165 mg/l Na-Chlorid und 138mg/1 Na-Bicarbonat verwendet wird.
• Vergleichsweise ausgeprtft wurden die Mischungen: Tabelle I Mischungen 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Äthylenglykol 97,5 93,95 95,05 96,70 95,00 92,75 94,89 95,14 95,58 97,11 Na-Tetraboratdecahydrat 2,5 0,85 4,60 - 1,00 2,00 0,75 0,75 1,00 2,50 Na-Benzoat - 4,60 - 2,50 2,25 4,00 - - 2,50 -Na-Nitrit - 0,60 0,20 0,50 0,35 0,50 - - 0,60 0,07 Na-Nitrat - - - - 0,30 0,50 - - - 0,06 Na-Carbonat - - - - - 0,10 0,71 0,71 0,15 0,15 Na-Metasilikatpentahydrat - - 0,05 - 0,03 0,10 0,05 0,07 0,06 Benzotriazol - - 0,10 - 0,07 0,05 - - 0,05 -Na-Mercaptobenzothiazol - - - - - - 0,05 0,05 - 0,05 Phthalimid - - - - - - 0,25 - - -Tritähanolamin - - - 0,30 - - - - - -N-Methylmorpholin - - - - - - - - 0,05 -Wasser - - - - - - 3,30 3,30 - -Versuchsergebnisse nach ASTM D 1384-65 (Korrosionsverhalten) Kupfer 3,8 1,5 1,0 5,3 0,5 0,9 2,0 1,8 0,2 0,5 Lot auf Messing 13,2 0,9 0,4 10,8 0,4 3,8 0,4 3,9 0,6 1,8 Messing 4,6 1,8 1,6 2,4 0,5 1,6 1,8 1,8 0,0 0,3 Stahl 4,1 0,1 0,3 0,4 0,6 0,3 1,0 0,8 0,4 1,2 Gußeisen 42,4 0,3 0,4 0,4 0,4 0,1 5,8 0,7 0,3 1,0 Aluminium 12,8 4,5 4,8 13,5 1,1 1,9 6,5 9,5 0,6 4,5 Reservealkalität 14,6 8,6 28,5 3,5 9,0 18,0 18,5 18,5 12,5 18,5 Diese Mischungen repräsentieren in folgender Weise den oben angezogenen Stand der Technik: Mischung Nr. 1: VTL 68 050-005, Spezifikation BS 3152 Mischung Nr. 2: DAS 1 108 985 Mischung Nr. 3t Handelsware Mischung Nr. 4: DAS 1 125 407 Mischung Nr. 5: DAS 1 154 976 Mischung Nr. 6: DAS 1 154 976 Mischung Nr. 7: DAS 1 226 366 Mischung Nr. 8: DAS 1 226 366 Mischung Nr. 9: DAS 1 201 121 Mischung Nr. 10: US-P. 2 815 328 Diese Kombinationen wurden verglichen mit den erfindungsgemäßen Mischungen aus Tabelle II Mischungen 11 12 13 Glykol 94,40 94,12 94,20 Borax + 10 Wasser 1,40 1,40 1,40 Na-Benzoat 2,50 2,50 2,50 Na-Nitrit 0,25 0,25 0,20 Na-Metasilikat- 0,10 008 0,05 pentahydrat Benzotriazol 0,05 0,05 0,05 Triäthanolamin 0,30 - 0,80 Triisopropanolamin - 0,60 Wasser 1,00 1,00 1,00 Versuchsergebnisse nach ASTM D 1384-65 (Korrosionsverhalten) Kupfer 0,03 0,03 0,10 Lot auf Messing 0,01 0,03 O,lo Messing 0,10 0,12 0,08 Stahl o,lQ a,08 0,10 Gußeisen 0,11 0,10 0,10 Aluminium 0,13 0,23 0,20 Reservealkalität 13,00 15,00 21,00 Der Vergleich von Tabelle I mit Tabelle II zeigt, daß die Korrosionsverluste bei den erfindungsgemäßen Mischungen ganz erheblich niedriger liegen als bei bekannten Inhibitor-Zusammenstellungen. Es-ist ferner möglich, den erfindungsgemäßen Rezepturen eine hohe Reservealkalität (für Langzeitwirkung) zu geben (durch Aminzugabe), ohne daß damit eine Verschlechterung der Korrosionsschutzwirkung auftritt. Alle Inhibitor-Zusammenstellungen nach dem Stand der Technik mit hoher Reservealkalität bewirken aber einen relativ hohen Angriff auf Aluminium und zumeist auch auf Weichlot. Mithin zeigen die erfindungsgemäßen Rezepturen deutliche synergistische Effekte.
• Die Inhibitorkombinationen 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10 sowie die erfindungsgemäßen Beispiele 11 und 12 wurden im sogenannten EMPA-Test nach "Schweizer Archiv für angewandte Wissenschaft und Technik", 22, Seite 65 bis 74, 1956 ausgeprüft. Hierbei ergeben sich folgende Gewichtsverluste in g/m2s Tabelle III

  Stand der Technik erfindungsgem.

  Mischungen 2 3 4 5 6 9 10 11 12

  Stahl 0,3 0,6 0,5 0,6 0,4 0,4 0,5 0,3 0,2

  Gußeisen 0,5 0,5 0,8 0,5 0,3 0,3 0,4 0,1 0,1

  Messing 1,8 0,3 2,3 0,6 0,5 0,3 0,2 0,3 0,2

  Weichlot 1,7 1,2 5,8 0,5 2,6 1,9 2,3 0,1 0,2

  Aluminium 1,6 3,2 8,5 0,8 1,6 0,1 1,9 0,0 0,0

  (Avional)

  Aluminium 0,5 1,9 9,8 0,4 1,7 0,6 1,7 0,0 0,2

  (Silafont-2)

  Die Versuche wurden mit künstlichem Kalkwasser 200 d.H. nach DAS 1 154 976 durchgeführt. Auch hier erkennt man eine überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen.
• Beispiel 3 Motorentest General Motor. corpX 1S99-M (Simulated Service Test) Um die Beständigkeit des Inhibitors zu Uberprüfen, wurde ein simulierter 6-Wochen-Motoren-Test nach GM-1899-M durchgefthrt. Die wesentlichen Teile der Testapparatur sind ein Standard-Kühler, eine Aluminium-Wasserpumpe und ein Aluminium-Reservoir. Die Pumpe wird mittels eines elektrischen Motors mit 2500 rpm betrieben. Ein Thermostat hält das Kühlmittel bei der gewünschten Temperatur von 80 bis 82 0C. Das Kühlmittel fließt vom Aluminium-Topf direkt zum Kühlerkopf.
• Eingesetzt wird ein Gemisch aus 25 Vol.-% Gefrierschutzglykol und 75 Vol.-°MO synthetischem Wasser, das 0,165 g Na-Chlorid, 0,275 g Na-Bicarbonat, 0,444 g Na-Sulfat und 0,00265 g Cu-Chlorid pro Liter Wasser enthält. In den Aluminium-Wassertopf werden 3 Metalltestsätze eingebaut, die während der gesamten Versuchsdauer von 6 Wochen, das entspricht ca.
• 97 000 Fahrkilometer, in der strömenden Xtlhlflüssigkeit verbleiben. Täglich wird das geschlossene System einmal geöffnet. Nach dem Versuch wird das Aussehen der Alu-Wasserpumpe beurteilt und die Gewichtsverluste der Metallstreifen nach Reinung entsprechend der ASTM-Methode in g/m2 bestimmt.
• Mit folgenden 4 Mischungen wurden Motoren-Teste ausgeführt: Tabelle IV

  Stand der Technik erfindungsgemäß

  Mischungen 4 9 11 12

  Kupfer 5,8 1,5 0,2 0,3

  Weichlot 18,0 4,0 0,15 0,2

  Messing 6,9 1,3 0,1 0,2

  Stahl 0,8 1,0 0,1 0,5

  Gußeisen 0,4 1,2 0,9 0,8

  Aluminium 28,0 13,0 3,5 3,8

  Beurteilung leichte Errosio- leichte Anlauffarbe,

  der Alumini- nen und pittings an sonst unverändert

  um-Wasser- der Innenseite des

  pumpe Aluminiumgehäuses

  Auch dieser Test zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber denen des Standes der Technik, wie sich aus dem Vergleich der Gewichtsverluste, besonders bei Aluminium und Weichlot und ferner aus dem des Aussehens der Alu-Wasserpumpe deutlich ergibt.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Frostschutzmittel für Kühlsysteme, insbesondere von Verbrennungskraftmaschinen, auf Basis von 1,2-Glykolen und Korrosionsinhibitoren, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Gehalt an: 1,50 bis 5,00 Gewichtsprozent Alkalibenzoat, vorzugsweise Na-Benzoat 1,00 bis 2,50 Gewichtsprozent Natriumtetraboratdecahydrat 0,10 bis 0,50 Gewichtsprozent Alkalinitrit, vorzugsweise Natriumnitrit 0,02 bis 0,10 Gewichtsprozent Benzotriazol oder Mercaptobenzothiazol bzw. deren Mischungen 0,02 bis 0,15 Gewichtsprozent Natriummetasilikat 0,10 bis 1,00 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen tertiuhren Amins der Formel in der n = 0,1 oder 2, R = H oder Methylrest, R' " einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest bedeuten kann (die Gewichtaprozente bezogen auf die Gesamtmischung).