DE69117416T2 - Korrosionsverhindernde Gefrier-/Kühlmittel das eine Cyclohexansäure enthält - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft allgemein einen Korrosionsinhibitor und genauer gesagt die Verwendung wenigstens einer Cyclohexansäure als einem Korrosionsinhibitor in wäßrigen Lösungen, wie etwa einer Gefrierschutz/Kühlmittel-Zusammensetzung.
• Automotorkühlsysteme enthalten eine Reihe von Metallen, einschließlich Kupfer, Lot (insbesondere Lot mit hohem Bleigehalt), Messing, Stahl, Gußeisen, Aluminium, Magnesium und ihren Legierungen. Die Möglichkeit eines korrosiven Angriffs auf solche Metalle ist hoch wegen des Vorhandenseins verschiedener Ionen sowie der hohen Temperaturen, Drücke und Durchflüsse, die in solchen Kühlsystemen anzutreffen sind. Das Vorhandensein von Korrosionsprodukten innerhalb des Kühlsystems kann den Wärmeübergang von den Motorverbrennungskammern beeinträchtigen, was anschließend Motorüberhitzung und Ausfall von Motorkomponenten aufgrund übermäßiger Metalltemperaturen verursachen kann. Siehe allgemein Fay, R.H., "Anitfreezes and Deicing Fluids", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (1978) Vol. 3, S. 79-95.
• Da der Trend zu verbesserter Brennstoffwirtschaftlichkeit für Automobile zur erhöhten Verwendung von Leichtgewichtsmaterialien, wie etwa Aluminium- und Magnesiumlegierungen, für Motorkühlsystemkomponenten geführt hat, ist der Wunsch, die Korrosion dieser besonderen Metallsubstrate zu hemmen oder im wesentlichen zu verhindern, ein wichtiges Ziel der Fachleute auf diesem Gebiet geworden.
• Es ist festgestellt worden, daß Lochfraß- und Spaltkorrosion besonders vorherrschend in Aluminium enthaltenden Kühlsystemen sind. Lochfraß an dünnwandigen Autokühlerrohren kann zu Rohrperforation führen; Spaltkorrosion an Zylinderkopfdichtungen und Kühlmittelschlauchverbindungen kann ebenfalls auftreten.
• Beide Arten von Korrosion können zu etwaigem Kühlmittelverlust führen, mit anschließender Motorüberhitzung und Versagen von Komponenten. Andere Formen von lokalisierter Korrosion, wie etwa Ablagerungsangriff durch Ablagerung von Korrosionsprodukten, können ebenfalls resultieren.
• Viele herkömmliche Korrosionsinhibitor-Additive, die in Autokühlsystemen verwendet werden, stellen keinen adäquaten Schutz gegenüber den Phänomenen der Lochf raß-, Spalt- und Ablagerungskorrosion zur Verfügung, die bei Aluminium- und verschiedenen anderen Metallegierungen, wie etwa Lot mit hohem Bleigehalt, anzutreffen sind.
• U.S. Patent No. 4,851,145 beschreibt eine korrosionsgehemmte Gefrierschutz/Kühlmittel-Zusammensetzung, wobei der Korrosionsinhibitor eine Kombination aus (a) einer Alkylbenzoesäure oder dem Alkalimetall-, Ammonlum- oder Aminsalz derselben, (b) einer C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-aliphatischen einbasigen Säure oder dem Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz derselben; und (c) einem Kohlenwasserstofftriazol einschließt.
• U.S. Patent No. 4,587,028 beschreibt silicatfreie Gefrierschutzformulierungen ohne Silikat, die einen Korrosionsinhibitor einschließen, der ein Alkalimetallsalz von Benzoesäure, ein Alkalimetallsalz einer Dicarbonsäure und ein Alkalimetallnitrat einschließt.
• U.S. Patent No. 4,584,119 beschreibt eine Gefrierschutzzusammensetzungen, die das zweibasige Salz von Naphtalindicarbonsäure und fakultativ ein Triazol als einen Korrosionsinhibitor einschließt.
• U.S. Patent No. 4,389,371 beschreibt eine Gefrierschutzzusammensetzung, die einen Korrosionsinhibitor einschließt, der eine wirksame Menge eines herkömmlichen Korrosionsinhibitors, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Alkalimetallcarbonaten, Borax, den Alkalimetalldichromaten, den Alkalimetallsilicaten, Phosphonsäure, Phosphorsäure, einem Alkalimetallwolframat, Benzotriazol, Tolyltriazol, einem Alkalimetallsalz von Benzoe- oder Tolylsäure, einem Alkalimetall eines Phenols, einem Alkanolamin und einer silciumorganischen Verbindung, zusätzlich zu einem Alkanolaminphosphat und einer heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindung, aufweist.
• U.S. Patent Nos. 4,342,596 und 4,233,176 beschreiben einen Metall-Korrosionsinhibitor der auf Erdöl basiert, der hergestellt wird aus aliphatischen einbasigen Säuren, bestimmten aromatischen Säuren, einem Schmiermittel, Ammen und Wasser.
• US. Patent Nos. 4,241,016; 4,241,014; 4,241,013; und 4,241,012 beschreiben Hydroxybenzoesäure in Gefrierschutzzusammensetzungen als einen Korrosionsinhibitor.
• U.S. Patent No. 3,425,954 beschreibt einen Korrosionsinhibitor, der eine Mischung aus einem Alkalimetallsalz von aromatischen Carbonsäuren, (Natriumbenzoat), einem Alkalimetallsalz von salpetriger Säure (Natriumnitrit), einem Alkylester von Benzoesäure (Butylbenzoat) und einer stabilen Verbindung mit einer Triazolfunktion (Benzotriazol) einschließt. Die Zusammensetzung wird eingearbeitet in ein Trägermaterial, wie etwa Propylenglykol, und ist dazu geeignet, Korrosion von Metallen in der Gegenwart von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid durch direkten Kontakt oder als ein Dampfphasen-Inhibitor zu hemmen.
• FR-A-2402695 (Rhone-Poulenc) beschreibt die Verwendung von Monoalkylcyclohexanen mit von 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe als Wärmeübertragungsflüssigkeiten. Die Flüssigkeiten können Wasser oder Mischungen von Wasser und Glykol umfassen.
• U.S. Patent Nos. 4,501,667, 4,402,907 und 4,366,076 beschreiben Alkylbenzoesäuren, wie etwa 4-tert.-Butylbenzoesäure, als nützlich als Metallkorrosionsinhibitoren.
• U.S. Patent No. 4,552,678 beschreibt einen Korrosionsinhibitor, der erhalten wird aus dem Reaktionsprodukt eines Polyamins, eines Anhydrids und einer organischen Säure der Formel R&sub2;-COOH, in der R&sub2; H, ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, ein C&sub1;-C&sub5;-Hydroxyalkyl-, Phenyl-, tert.-Butyl-, Phenyl- oder Styrylrest ist.
• U.S. Patent No. 3,769,214 beschreibt eine wäßrige Schmiermittelzusammensetzung, die eine geringe Menge eines Metallkorrosionsschutzmittels und Stabilitätsverbesserers enthält, der ein Alkanolaminsalz einer Carbonsäure mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist.
• U.S. Patent No. 2,832,742 beschreibt die Verwendung eines Gemisches der Diethanolaminsalze von p-tert.-Butylbenzoesäure und einer Mischung von C&sub7;-C&sub1;&sub8;-aliphatischen Oarbonsäuren mit einem hohen Molekulargewicht, gewonnen aus einer oxidierten Erdölfraktion.
• Das Japanische Patent No. 59208082 beschreibt ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion in einem Kühlwassersystem für einen Verbrennungsmotor über die Zugabe eines Korrosionsinhibitors, der ein wasserlösliches Aminsalz von Benzotriazol, ein wasserlösliches Aminsalz von tert.-Butylbenzoesäure, ein Nitrit und ein Benzoat enthält, zum Kühlwasser.
• U.K. Patent Application No. 2,122,598 beschreibt ein Verfahren und eine Zusammensetzung zum Korrosionsschutz. Die Zusammensetzung umfaßt (a) wenigstens eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-aliphatische Carbonsäure, (b) wenigstens eine C&sub6;-C&sub8;-Polyhydroxycarbonsäure und (c) wenigstens eine aromatische Monocarbonsäure, wobei jede der Säuren als ein Salz mit einem salzbildenen Kation vorliegt.
• API Primary Petroleum Products Abstract No. 76-20709 beschreibt das französische Patent No. 2268791, das einen wasserlöslichen Eisen (II) -Metallkorrosionsinhibitor offenbart, der das Kondensationsprodukt einer C&sub1;-C&sub6;-p-Alkylbenzoesäure und eines Alkanolamins ist.
• US-A-4105405 (Henkel) offenbart ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion vpn unedlen Metallen in Kontakt mit umlaufendem Wasser, welches die Zugabe wenigstens einer cyclohexanhexacarbonsäure zum umlaufenden Wasser und das Einstellen des Wassers auf einen pH von 6 bis 9 umfaßt.
• Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung eine korrosionsgehemmte Gefrierschutzmittelkonzentratzusammensetzung, wie definiert in Anspruch 1.
• In einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hemmung der allgemeinen Lochfraß-, Spalt- und Ablagerungsangriffskorrosion von Metallen, die im Kühlsystem eines Verbrennungsmotors vorhanden sind, welches umfaßt, daß die Metalloberfläche, bei der Korrosion gehemmt werden soll, mit der Gefrierschutzmittelkonzentratzusammensetzung, die oben beschrieben ist, in Kontakt gebracht wird.
• Der neuartige Korrosionsinhibitor der vorliegenden Erfindung umfaßt wenigstens eine Cyclohexansäure, die allein oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen Cyclohexansäuren, wie definiert, verwendet wird.
• Am bevorzugtesten ist die verwendete Cyclohexansäure Cyclohexancarbonsäure.
• Die Gefrierschutzmittelkonzentratzusammensetzungen dieser Erfindung können auch herkömmliche Korrosionsinhibitoren einschließen. Solche herkömmlichen Korrosionsinhibitoren können Alkalimetallborate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallbenzoate, Alkalimetallnitrate, Alkalimetallnitrite, Alkalimetallmolybdate, Kohlenwasserstofftriazole und Mischungen derselben einschließen.
• Ein zusätzlicher Korrosionsinhibitor, der fakultativ in Vermischung mit der cyclohexansäure eingesetzt werden kann, ist eine C&sub8;-C&sub1;&sub2;-aliphatische zweibasige Säure oder das Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz besagter Säure. Zum Beispiel können die vorstehenden Säuren oder Salze eine oder mehrere der folgenden einschließen: Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, die Disäure von Dicyclopentadien, Terephthalsäure und Mischungen derselben. Sebacinsäure ist besonders bevorzugt. Jedes Alkalimetall, Ammonium oder Amin kann verwendet werden, um das Salz der zweibasigen Säure zu bilden; Alkalimetalle sind jedoch bevorzugt. Natrium und Kalium sind die bevorzugten Alkalimetalle zur Verwendung bei der Bildung des Salzes der zweibasigen Säure.
• In dem Fall, in dem die Cyclohexansäure in Kombination mit den herkömmlichen und/oder zusätzlichen Korrosionsinhibitoren, die oben erwähnt sind, verwendet wird, kann die resultierende korrosionsgehemmte Gefrierschutzmittel/Kühlmittelformulierung von 1 bis 5 Gewichtsprozent der Cyclohexansäure-Komponente und von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der anderen Komponente einschließen. Vorzugsweise wird die resultierende Gefrierschutzmittel/Kühlmittelformulierung von 1 bis 1,5 Gewichtsprozent der Cyclohexansäure-Komponente und von 0,75 bis 1,25 Gewichtsprozent der anderen Komponente einschließen.
• Der Korrosionsinhibitor der vorliegenden Erfindung wird am typischsten in Gefrierschutzmittelformulierungen wie Kühlmitteln für Verbrennungsmotoren eingesetzt werden. obgleich der vorliegende Korrosionsinhibitor die Korrosion aller Metalle, die in Motorkühlsystemen anzutreffen sind, im wesentlichen verhindert, ist er besonders gut geeignet zur Verhinderung der Korrosion von Lot mit hohem Bleigehalt und Aluminum. Andere Anwendungen können Hydraulikflüssigkeiten, wäßrige Schneidöle, Farben, lösliche Öle, Metallschneidflüssigkeiten, Flugzeugenteiser und Schmierfette einschließen. In diesen Anwendungen können die Salze der einbasigen und zweibasigen Säuren mit Metallhydroxiden gebildet werden, einschließlich Natrium, Kalium, Lithium, Barium, Calcium und Magnesium.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der oben beschriebene Korrosionsinhibitor in Vermischung mit einem flüssigen Alkohol-Gefrierpunkterniedrigungsmittel eingesetzt, um eine neuartige Gefrierschutzmittel/Kühlmittelkonzentratzusammensetzung zur Verwendung in den Kühlsystemen von Verbrennungsmotoren zu bilden. Die Gefrierschutzmittel/Kühlmittelkonzentratzusammensetzung umfaßt von 80 bis 99, vorzugsweise von 90 bis 99 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen flüssigen Alkohol-Gefrierpunkterniedrigungsmittels und von 20 bis 1 Gewichtsprozent des vorliegenden Korrosionsinhibitors.
• Die flüssige Alkohol-Gefrierpunkterniedrigungsmittel-Komponente der oben beschriebenen Gefrierschutzmittel/Kühlmittelkonzentratzusammensetzung kann ein Glykol oder Glykolether sein. Die Glykolether, die als Hauptbestandteile in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen Glykole, wie etwa Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol; und Glykolmonoether, wie etwa die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol ein. Ethylenglykol ist besonders bevorzugt als die flüssige Alkohol-Gefrierpunkterniedrigungsmittel-Komponente.
• In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die oben beschriebene korrosionsgehemmte Gefrierschutzmittel/Kühlmittelkonzentratzusammensetzung mit 10-90 Volumenprozent, vorzugsweise 25-75 Volumenprozent Wasser verdünnt.
• Das folgende Beispiel II wird bereitgestellt, um eine spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weiter zu veranschaulichen; es sollte nicht als die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend angesehen werden.
BEISPIELE I und II
• Vergleichsbeispiel I: - eine nicht-erfinderische Gefrierschutzmittel/Kühlmittelzusammensetzung wurde zu Vergleichszwecken hergestellt Die korrosionsgehemmte Gefrierschutzmittel/Kühlmittelkonzentratzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde in Beispiel II hergestellt. In den Beispielen I und II wurden die Zusammensetzungen durch Kombinieren der unten in Tabelle I identifizierten Bestandteile hergestellt. Jeder der Bestandteile wurde bei Raumtemperatur und bei atmosphärischem Druck eingemischt und Ethylenglykol wurde in einen Mischkessel eingebracht und wurde gerührt, während die restlichen Bestandteile in der folgenden Reihenfolge zugegeben wurden: Natriumhydroxid, Tolyltriazol, entionisiertes Wasser und die Säure-Komponenten. Der pH wurde zwischen einem Wert von 8,0 bis 9,0 gehalten. TABELLE 1 Gewichtsprozent Komtonente Beispiel (Vergleichsbeispiel) Ethylenglykol NAOH (50% Gew.-% in entionisiertem Wasser) Sebacinsäure Entionisiertes Wasser Tolyltriazol Cyclohexancarbonsäure
• Das Korrosionsverhalten der Gefrierschutzmittel/Kühlmittelzusammensetzung, die in den Beispielen I und II hergestellt worden war, wurde gemäß dem ASTM D-1384 Glassware Corrosion Test getestet.
• Tabelle II gibt die erhaltenen Ergebnisse an. Je kleiner der Gewichtsverlust des Metallteststücks, um so größer die korrosionshemmenden Eigenschaften einer bestimmten Formulierung. Ein negativer Gewichtsverlust bedeutet eine Gewichtszunahme aufgrund der Bildung einer Schutzschicht auf dem Teststück. TABELLE II Typisches universelles Gefrierschutzmittel Metall/Metall-Legierung Beisp (Vergleichsbeispiel) Kupfer Lot mit hohem Bleigehalt Messing Sn/Pb-Lot Stahl Eisen Aluminium
• Wie diese Daten belegen, zeigt die Gefrierschutzmittel/Kühlmittelformulierung der vorliegenden Erfindung (Beispiel II) hervorragenden Schutz gegen die Korrosion von Substraten aus Aluminium- und/oder Lot mit hohem Bleigehalt, relativ zu demjenigen, der von der Formulierung gezeigt wird, die in Vergleichsbeispiel I hergestellt ist, und von dem typischen universellen Gefrierschutzmittel.

Claims (6)

1. Eine Gefrierschutzmittelkonzentratzusammensetzung, die von 80 bis 99 Gew.-% eines flüssigen Alkohol-Gefrierpunkterniedrigungsmittels und von 20 bis 1 Gew.-% wenigstens einer Cyclohexansäure, eingesetzt als ein Korrosionsinibitor, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Cyclohexansäure wenigstens eine von Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexanessigsäure und Cyclohexanpropionsäure einschließt.

2. Eine Gefrierschutzmittelkonzentratzusammensetzung nach Anspruch 1, die einen weiteren Korrosionsinhibitor umfaßt, der Alkalimetallborate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallbenzoate, Alkalimetallnitrate, Alkalimetallnitrite, Alkalimetallmolybdate, Kohlenwasserstoffthiazole und Mischung derselben einschließt.

3. Eine Gefrierschutzmittelkonzentratzusammensetzung nach Anspruch 1, die in Vermischung mit besagter Cyclohexansäure einen weiteren Korrosionsinhibitor einschließt, der einer C&sub8;-C&sub1;&sub2;- aliphatische zweibasige Säure oder das Alkalimetall/Ammoniumoder Aminsalz besagter Säure einschließt.

4. Eine Gefrierschutzmittelkonzentratzusammensetzung nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei besagte Cyclohexansäure in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt wird und besagter weitere Korrosionsinhibitor in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt wird.

5. Ein Verfahren zur Hemmung der allgemeinen Lochfraß-, Spaltund Ablagerungsangriffskorrosion von Metallen, die im Kühlsystem eines Verbrennungsmotors vorhanden sind, welches umfaßt, daß die Metalloberfläche, bei der Korrosion gehemmt werden soll, mit einer Gefrierschutzmittelkonzentratzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche innig in Kontakt gebracht wird.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 5, wobei besagtes Metall Lot mit hohem Bleigehalt oder Aluminium ist.