DE19510012A1 - Kühlsole bzw. Arbeitsflüssigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssiges Arbeitsmedium bzw. eine so­ genannte Kühlsole zur Verwendung als Arbeits- bzw. Trägerflüssig­ keit in einem hydraulischen Strang bzw. Kreislauf wie es bzw. sie z. B. bei der sogenannten Wasserhydraulik, insbesondere jedoch in Wärme- oder Kälteübertragungskreisläufen benötigt wird, wenn auf­ grund eines bei Minustemperaturen liegenden Arbeitsbereiches oder der Gefahr des Einfrierens z. B. aufgrund äußerer Einflüsse ein Betrieb mit reinem Wasser nicht mehr möglich ist. Derartige An­ wendungen bestehen im Bereich des Maschinenbaus z. B. bei wasser­ hydraulischen Systemen, welche im Freien betrieben werden sollen. Der wichtigere Anwendungsbereich dürfte jedoch dort gegeben sein, wo Wasser als thermische Trägerflüssigkeit zur Übertragung von Wärme oder Kälte verwendet werden soll, etwa in Solaranlagen, dem Solekreislauf von Wärmepumpen, in Flüssigkeitsthermostaten, oder insbesondere im Kühlwasserkreislauf von Kraftfahrzeugen.

Bei den verschiedenen oben als Beispiel aufgezählten Anwendungen werden heute Arbeitsflüssigkeiten auf Wasserbasis eingesetzt, wo­ bei dem Wasser mindestens eine weitere Substanz zugesetzt wird, um so ein binäres System mit abgesenkter Schmelz- bzw. Erstar­ rungstemperatur zu bilden. Dabei dürfte das wohl bekannteste der­ artige System das Wasser-Glykol-Gemisch darstellen, welches im Bereich des Kraftfahrzeugs obligatorisch und auch sonst weit ver­ breitet ist. Gerade weil das Wasser-Glykol-Gemisch damit allge­ mein akzeptiert ist, wird gewöhnlich angenommen, daß es ungefähr­ lich und für den Anwendungsfall optimal geeignet ist. Tatsache ist jedoch, daß das Wasser-Glykol-Gemisch zwar einen relativ gut brauchbaren Kompromiß darstellt, welcher allerdings nicht in sämtlichen Punkten einer kritischen Betrachtungsweise standhalten kann.

Ein nicht zu verschweigender Nachteil des Glykols ist seine ge­ sundheitliche Bedenklichkeit. Es ist als mindergiftig eingestuft. Die tödliche Dosis beim erwachsenen Menschen beträgt etwa 100 g. Der qualvolle Tod zahlreicher sogenannter Tankstellenhunde, wel­ che aus achtlos abgestellten Behältnissen mit abgelassener Kühl­ flüssigkeit trinken und wegen des süßen Geschmacks der Mischung besonders verführt werden, ist ein trauriger Beweis dafür. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß Glykol brennbar ist und seine Gemische mit Wasser bei Erhitzung entzündliche Dampf-Luft-Gemi­ sche bilden können. Auch die erhöhte Viskosität von Glykol, wel­ che auch bei Wasser-Glykol-Gemischen zu einem Ansteigen der resul­ tierenden Viskosität führt, wird als Nachteil angesehen, weil da­ mit erhöhte hydraulische Reibungsverluste verbunden sind, welche größere Umwälzpumpen bzw. höhere Pumpenleistungen erforderlich machen. Bei der Verwendung als Trägermittel in thermischen Kreis­ läufen besteht außerdem ein besonderes Handicap dieser Mischungen darin, daß die spezifische Wärme spürbar abfällt, so daß die mit­ geführte Wärme bzw. Kälte gegenüber reinem Wasser deutlich er­ niedrigt ist. Dadurch sinkt der thermische Wirkungsgrad einer da­ mit betriebenen Anlage. Bei der wirtschaftlichen Betrachtung fällt ferner ins Gewicht, daß die relativ zu der dem Wasser zuge­ mischten Menge an Glykol erzielbare Temperaturabsenkung des Ge­ frierpunktes nicht sehr hoch ist. Daraus folgt, daß für die Er­ reichung bestimmter temperaturmäßiger Frostschutzwerte verhält­ nismäßig große Mengen an Glykol zugesetzt werden müssen. Für den üblicherweise im Kraftfahrzeugbereich angestrebten Kälteschutz bis zu etwa -25°C ergeben sich so Zusatzmengen von etwa 40 Volu­ menprozenten an Glykol. Im Gegensatz zu Wasser, dessen Geste­ hungskosten praktisch vernachlässigbar sind, muß jedoch für den Anteil an Glykol ein bestimmter Geldwert aufgewendet werden. Die­ se Kosten wären reduzierbar, wenn man ein das Glykol ersetzendes Zusatzmittel verwenden könnte, welches entweder billiger zu be­ schaffen wäre, oder welches die gleiche thermische Temperaturab­ senkung mit einer geringeren Zusatzmenge bewirken könnte.

Neben den Wasser-Glykol-Gemischen sind in der Vergangenheit auch Wasser-Chlorid-Mischungen als Kühlsolen verwendet worden. Diese sind sehr preiswert und erlauben signifikante Gefrierpunktabsen­ kungen mit relativ geringen Chlorid-Zusätzen. Sie sind allerdings sehr korrosiv, z. T. sogar gegen sogenannte nichtrostende Edel­ stahllegierungen, und lassen sich daher nur in Verbindung mit entsprechend korrosionsresistenten Werkstoffen einsetzen.

Daneben sind neue Entwicklungen spezieller Kühlsolen bekannt ge­ worden, welche aus Mischungen zwischen Wasser und verschiedenen Alkali-Äthanaten bestehen. Dabei wurde beabsichtigt, die Vor­ teile der Wasser-Chlorid-Mischungen beizubehalten, jedoch ihre Aggressivität gegenüber den Konstruktionswerkstoffen zu beseiti­ gen. Solche Mischungen besitzen jedoch ungünstig hoch liegende pH-Werte zwischen etwa 10 und 11,5. Ihr Korrosionsverhalten ge­ genüber z. B. Aluminium ist unkritisch, andererseits greifen sie Kupfer stärker an. Außerdem sinkt ihre spezifische Wärme bei zu­ nehmender Konzentration deutlich ab, worunter die Höhe der ther­ mischen Mitführung leidet.

Es bestand daher die Aufgabe zur Schaffung einer universell für die verschiedenen Einsatzgebiete verwendbaren Kühlsole bzw. Ar­ beitsflüssigkeit, welche physiologisch unbedenklich, nicht korro­ siv gegen die verschiedenen Konstruktionswerkstoffe und in großen Mengen zu sehr niedrigen Kosten verfügbar sein sollte. Daneben sollte sie nicht nur eine niedrige Viskosität besitzen, sondern auch eine dem Wasser entsprechende spezifische Wärme.

Die Aufgabe wird nach der Erfindung durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 gegebene Lehre gelöst, wobei vorteilhafte Mi­ schungen, Handelsformen und Verwendungen mit den Kennzeichen der Unteransprüche zur Verfügung gestellt werden.

Danach besteht die erfindungsgemäße Kühlsole bzw. Arbeitsflüssig­ keit aus einer Mischung zwischen Wasser und mindestens einem Al­ kali- bzw. Erdalkalisalz der Propionsäure mit den Elementen Na­ trium, Kalium, Kalzium und Magnesium. Es wird mit der Erfindung ferner die Wahlmöglichkeit angeboten, gleichzeitig mehrere der genannten Salze in Mischung miteinander unter Beteiligung eines Anteils an Wasser zu verwenden.

Es wurde gefunden, daß die Salze der Propionsäure mit Natrium, Kalium, Kalzium und Magnesium in Mischung mit Wasser überraschend gut brauchbare Eigenschaften für den angestrebten Einsatzzweck besitzen.

Im Hinblick auf die physiologische Unbedenklichkeit der genannten Propionate ist es wichtig zu wissen, daß sie schon seit langer Zeit als Zusatzmittel für Backwaren verwendet werden, um die Ge­ fahr der Schimmelbildung zu unterbinden. Die neuerdings erforder­ liche europäische Zulassung gemäß den lebensmittelrechtlichen Be­ stimmungen befindet sich auf dem Weg. Mit der förmlichen Genehmi­ gung ist in Kürze zu rechnen. Durch die langjährige Verwendung gibt es in der Hinsicht ausreichende Erfahrung, daß bei dem Ver­ zehr geringer Mengen Gefahren für den Menschen nicht zu befürch­ ten sind. Damit dürfte auch von der angestrebten technischen Ver­ wendung dieser Substanzen keine Gefahr für Menschen ausgehen.

Propionate und deren Mischungen mit Wasser sind des weiteren nicht brennbar und nicht explosiv, sie sind thermisch stabil (Natriumpropionat z. B. schmilzt bei 285-286°C ohne Zersetzung) und geruchlos.

Überraschend gut ist ferner die Verträglichkeit mit den Konstruk­ tionswerkstoffen, welche schon durch den günstigen ph-Wert von z. B. 7-8 einer 25-prozentigen Mischung von Natriumpropionat mit Wasser zum Ausdruck kommt. Korrosionsversuche mit verschiedenen Metallen (z. B. Kupfer und Aluminium) zeigen keinerlei sichtbaren Angriff, weder Lochfraß noch Flächenabtrag. Die teilweise Bil­ dung einer dünnen Oxydhaut entspricht in ihrer Ausbildung dem Eintauchen von Metallen in reines Wasser. Das bei Reineisen ge­ gebene Wasserrosten kann durch geringste Zusätze geeigneter Inhi­ bitoren sicher unterbunden werden.

Erstaunlich ist auch der Wert der spezifischen Wärme für die ver­ schiedenen Mischungen zwischen den genannten Propionaten und Was­ ser. Messungen zeigen, daß zwar die spezifische Wärme mit stei­ gender Salzkonzentration leicht zurückgeht, daß jedoch dieser Um­ stand durch die einhergehende Steigerung der Dichte wieder wett­ gemacht wird, so daß die augenblicklich verfügbaren Meßwerte be­ legen, daß die auf das Volumen bezogene spezifische Wärme der Mi­ schungen in ihrer Höhe dem Wert des reinen Wassers entsprechen. Daraus kann abgeleitet werden, daß pro umgewälzter Mengeneinheit die gleiche thermische Energiemenge mitgeführt wird wie bei rei­ nem Wasser. Erfreulich ist in diesem Zusammenhang noch, daß auch die Viskositätswerte der vorgeschlagenen Mischungen sehr niedrig liegen, auf jeden Fall wesentlich niedriger als vergleichsweise bei Wasser-Glykol-Gemischen. Dieses günstige Fließverhalten dürf­ te sich vorteilhaft auf den für die Umwälzung erforderlichen Energieverbrauch auswirken bzw. unter Umständen die Möglichkeit zur Verwendung einer kleineren Umwälzpumpe eröffnen.

Im Rahmen umfassender Versuche wurde gefunden, daß sich die ge­ nannten Propionate nicht nur überraschend gut mit Wasser mischen lassen, sondern gleichzeitig in einer sehr effizienten Weise in der Lage sind, den Erstarrungspunkt des Gemischs herabzusetzen. So entstehen Eisflocken z. B. bei einer Mischung aus Wasser und 10 Gewichtsprozenten Natriumpropionat bei etwa -4,5°C, entsprechend mit 20% bei etwa -13,3°C, und mit 25% bei etwa 19,0°C. Daraus ergibt sich eine wesentlich steilere Gefrierpunktabsenkung als z. B. bei Wasser-Glykol-Gemischen. Vergleichsweise wird für eine Erniedrigung des Eisflockenpunktes auf -19,0°C unter Verwendung eines Wasser-Glykol-Gemisches ein gewichtsmäßiger Glykol-Zusatz von 36,7% benötigt. Aufgrund des beobachteten mengenmäßigen Zu­ sammenhangs zwischen den dem Wasser zugemischten Propionaten und dem erzielbaren Stockpunkt kann die erforderliche Konzentration bei den Kühlsolen der erfindungsgemäßen Art sehr niedrig gehalten werden. Durch den geringen Salzanteil ergibt sich für die fertige Mischung ein ausgesprochen niedriger Preis.

Die erfindungsgemäße Kühlsole bzw. Arbeitsflüssigkeit ist hin­ sichtlich ihres Erstarrungspunktes in einem breiten Temperatur­ spektrum einstellbar, indem die Konzentration entsprechend der Anforderung eingestellt wird. Dabei kann mittels der üblichen Dichtemeßgeräte der Konzentrationsgrad und die damit einherge­ hende Frostschutzgrenze sehr leicht und mit großer Sicherheit bestimmt werden, weil die Dichte mit der Konzentration sehr deut­ lich ansteigt. Wenn sehr hohe Gefrierpunktabsenkungen erforder­ lich sind, welche unterhalb der eutektischen Punkte der jeweils gebildeten binären Mischungssysteme liegen, wird mit der Erfin­ dung vorgeschlagen, zwei oder mehrere der genannten Propionate gleichzeitig in Mischung miteinander und mit Wasser zu verwenden. Es wurde nämlich gefunden, daß die genannten Salze untereinander mit Wasser ternäre und höherwertige Phasensysteme bilden, wodurch die Einstellung von Stockpunkten von unter -50°C mittels einer entsprechenden Mischungszusammensetzung ermöglicht wird.

Für die gewöhnlichen Anwendungen, in denen die Kosten eine aus­ schlaggebende Rolle spielen, dürften vor allem das Natriumpropio­ nat und das Kalziumpropionat die erste Wahl sein. Beide Salze sind in großen Mengen zu außerordentlich niedrigen Kosten verfüg­ bar, wobei der Kilogrammpreis noch unter dem des Glykols liegen dürfte. Die Marktpreise für Kalium- bzw. Magnesiumpropionat lie­ gen etwas höher, auch sind diese beiden Salze mehr oder weniger hygroskopisch. So müssen im jeweiligen Fall die Eigenschaften der mit der Erfindung angebotenen Wasser-Salz-Mischungen gegeneinan­ der abgewogen werden, um zu einer optimalen Wahl zu kommen.

Neben den oben anhand von Beispielen aufgezählten Einsatzmöglich­ keiten der erfindungsgemäßen Kühlsole bzw. Arbeitsflüssigkeit wird zusätzlich vorgeschlagen, diese als sogenannte Latentkälte­ speichermittel zu verwenden. Dabei werden sie mindestens auf ihre Einfriertemperatur abgekühlt und zum Erstarren gebracht, wobei ihre Kristallisationswärme entzogen wird. Dadurch lassen sich grobe thermische Energiemengen in Form von Kälte bei kleinem Vo­ lumen speichern. Diese Kälteenergie kann während des Auftauzyklus entzogen und nutzbar gemacht werden, z. B. für die Sicherstellung von Kühlkapazität für Kühlhäuser im Falle eines Stromausfalls. Für die genannte Anwendung sind Mischungen bevorzugt, welche eu­ tektisch zusammengesetzt sind, um einen temperaturmäßig eng be­ grenzten Schmelzpunkt zu erzielen. Aufgrund der Tatsache, daß die Schmelzenthalpien der vorgeschlagenen Mischungen ungefähr derje­ nigen von reinem Wasser entsprechen, besitzen sie eine vorteil­ haft hohe volumenspezifische Speicherkapazität.

Mit der Erfindung wird so eine Familie von Kühlsolen, Arbeits­ flüssigkeiten bzw. Speichermitteln zur Verfügung gestellt, welche in jeder Beziehung durch überraschend günstige Eigenschaften aus­ gezeichnet und in groben Mengen und zu extrem niedrigen Kosten verfügbar sind.

Claims (8)

1. Kühlsole bzw. flüssiges Arbeitsmedium für die Verwendung in Flüssigkeitskreisläufen z. B. von Solaranlagen, Wärmepumpen, Ther­ mostaten, für den Kühlwasserkreislauf von Kraftfahrzeugen und dergleichen Anwendungen, bzw. im Kreislauf oder Strang eines hy­ draulischen Systems zur Kraftübertragung, wobei innerhalb eines derartigen Kreislaufs bzw. Strangs Wärme- oder Kälteenergie mit dem flüssigen Trägermittel transportierbar bzw. eine Kraft mit dem flüssigen Arbeitsmedium übertragbar ist und wegen der Gefahr des Unterschreitens der Einfriertemperatur von gewöhnlichem Was­ ser bzw. eines bis in Minustemperaturen reichenden Arbeitsberei­ ches ein abgesenkter Erstarrungspunkt der Arbeitsflüssigkeit er­ forderlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlsole bzw. das flüssige Arbeitsmedium aus einer Mischung zwischen Wasser und mindestens einem Salz der Propionsäure gebildet ist.

2. Kühlsole bzw. flüssiges Arbeitsmedium gemäß Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß als Salz das Natrium-, Kalium-, Kal­ zium- oder Magnesiumsalz der Propionsäure verwendet ist.

3. Kühlsole bzw. flüssiges Arbeitsmedium gemäß Anspruch 3, da­ durch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mehrere der genannten Salze in Mischung miteinander verwendet sind.

4. Kühlsole bzw. flüssiges Arbeitsmedium gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens eine weitere Substanz als Korrosionsinhibitor zugesetzt ist.

5. Konzentrat für die Herstellung einer Kühlsole bzw. eines flüs­ sigen Arbeitsmediums für Anwendungen der im Oberbegriff des An­ spruchs 1 genannten Art, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem oder mehreren Salzen der Propionsäure mit Natrium, Kalium, Kal­ zium oder Magnesium sowie mit Wasser angemischt ist, wobei der Wasseranteil mindestens so hoch gewählt ist, das das Salz voll­ ständig ohne Bodensatz gelöst ist, der Wasseranteil jedoch unter­ halb derjenigen Menge zugesetzt ist, welche für das Mischungsver­ hältnis während der bestimmungsgemäßen Verwendung angestrebt ist.

6. Verwendung einer Kühlsole auf Wasserbasis als Arbeits- bzw. Trägerflüssigkeit in einem hydraulischen bzw. thermischen Kreis­ lauf, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser zwecks Absenkung der Einfriertemperatur ein oder mehrere Salze der Propionsäure mit Natrium, Kalium, Kalzium oder Magnesium zugesetzt sind.

7. Verwendung einer gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 gemischten Kühl­ sohle als Latentkältespeichermittel, wobei während des Ladezyklus die Kühlsole mindestens auf ihren Erstarrungspunktes abgekühlt und zum Einfrieren gebracht und die für das Auftauen erforderli­ che Phasenumwandlungsenergie für Kühlzwecke herangezogen wird.

8. Latentkältespeichermittel für die Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die herangezogenen Mischungen aus Wasser und den Salzen der Propionsäure vorzugsweise eutektisch zusammengesetzt sind, um temperaturmäßig eng begrenzte Schmelz­ punkte festzulegen.