DE1932576B - - Google Patents

Description

N-(CH-CH₂-OH)₃.,,

r:

in der η = 0, 1 oder 2,R = H oder Methylrest, R' = einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest bedeutet.

Zum Schutz gegen Einfrieren setzt man bekanntlich dem Wasser von Kühlsystemen Alkohole oder Glykole, vorzugsweise Äthylenglykol, zu. Da aber Äthylenglykol-Wasser-Mischungen metallische Werkstoffe eines Kühlsystems, insbesondere Eisenmetalle, angreifen, muß durch Zusatz weiterer Stoffe, sogenannter Inhibitoren, die Korrosionsgefahr beseitigt werden. Als Inhibitoren zum Schutz für Eisen (Gußeisen und Stahl) sind anorganische Salze wie Alkalibenzoate, Alkalinitrite, Borax, Alkalinitrate, Alkalicarbonate, Alkalisalze von aliphatischen Dicarbonsäuren, Alkanolamine, Alkalichromate oder -dichromate unter anderem seit langem bekannt. Des weiteren läßt sich turn Stand der Technik angeben, daß Inhibitoren wie Alkaliphosphate, Alkalisilikate oder Alkalizinksilikate speziell einen Korrosionsschutz für Aluminium bewirken, Benzotriazol oder Na-Mercaptobenzothiazol aber die Buntmetallkorrosion vermindert. Es ist zu berücksichtigen, daß die genannten Verbindungen einzeln nicht in der Lage sind, das aus zahlreichen Werkstoffen bestehende Kühlsystem eines Automobil motors oder andere Kühlcinrichtungen wirksam zu schützen. Man hat daher auch bereits Kombinationen der bekannten Inhibitoren eingesetzt, jedoch muß eine Kombination solcher Schutzstoffe einer Vielfalt von Anforderungen gleichzeitig genügen. Vielfach zeigen Mischungen von Inhibitoren insofern Nachteile, als der Schulz einer oder einiger Mctallartcn zwar verbessert, dafür aber derjenige anderer Mctallartcn wieder verschlechtert wird. Vor allem der heute geforderte, ausreichende, gemeinsame Schulz von Eisen und Aluminium ist noch nicht zufriedenstellend gelöst.

Von vielen Kfz-Herstelhm wird heute von einem Frostschutzmittel gefordert, daß außer einem extrem hohen Korrosionsschutz der in einem Kühlersystem vorhandenen sehr unterschiedlichen Metalle auch noch eine möglichst hohe Alkalireserve vorliegt, um ein Kühlerfrostschutzmittel möglichst auf Jahre hinaus im Kühlkreislauf belassen zu können. Außerdem dürfen Frostschutzmittel mit den Härtebildnern des Wassers keine Niederschläge ergeben, möglichst keine

Schaumneigung zeigen und Dichtungselemente aus Kunststoffen nicht angreifen. Schließlich kann auch

die Wirtschaftlichkeit einer Inhibitorkombinatiun nicht unberücksichtigt bleiben.

Es wurde nun gefunden, daß ein Frostschutzmittel

für Kuhlsysteme, insbesondere von Verbrennungskraftmaschinen, auf Basis von 1,2-Glykolen in vorteilhafter Weise hohe Reservealkalität, Unempfindlichkeit gegen die Härtebildner des Wassers, Schaumfreiheit und hervorragendes Korrosionsschutzver- mögen in sich vereinigt, wenn es enthält:

1,50 bis 5,00 Gewichtsprozent Alkalibenzoat, vorzugsweise Na-Benzoat,

1,00 bis 2,50 Gewichtsprozent Natriumtetraboratdecahydrat,

0,10 bis 0,50 Gewichtsprozent Alkalinitrit, vorzugsweise Natriumnitrit,

0,02 bis 0,10 Gewichtsprozent Benzotriazol oder Mercaptobenzothiazol bzw. deren Mischungen,

0,02 bis 0,15 Gewichtsprozent Natriummetasilikat und

0,10 bis 1,00 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen teriiären Amins der Formel

35

N-(CH-CH₂-OH)₃_„

r;

in der η = 0, 1 oder 2,R = H oder Methylrest, R' = einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest bedeutet. Die Gewichtsprozente beziehen sich auf die Gesamtmischung.

Die Reservealkalität läßt sich in der erfindungsgemäßen Mischung durch Variation der Komponenten Natriumtetraboratdecahydrat und tertiäres Amin einstellen, ohne daß der Korrosionsschutz sich ver- schlechten. Damit wird es möglich, die Alkalität auf einen Wert von 10 bis 25 zu bringen und somit eine Langzeitwirkung gegen das Auftreten von sauren Oxydationsprodukten des Äthylenglykols im Kühlersystem und gegen das Eindringen saurer Verbren- nungsgase in den Kühlerkreislauf zu schaffen.

Die einzelnen Inhibitorbestandteile des erfindungsgemäßen Frostschutzmittels sind bekannt. Kombinationen aus Alkalibenzoaten und Natriumnitrit sind in dem British Standard BS 3151. Kombinationen aus Natriumbenzoat, Natriumnitrit und Natriumtetraboratdecahydrat in der deutschen Auslegeschrift 1 108 985 beschrieben. Mischungen aus Natriumnitrit. Natriumnitrat. Borsäure und oder Borax. Natriumcarbonat. Natriumsilikat und Mercaptobcnzothiazol sind aus der USA.-Patentschrift 28(5 328 bekannt. In den deutschen Auslegeschriftcn 1 154 976. I 201 121. 1 226 366 und 1 287 895 sind weiter Kombinationen bekannter Inhibitoren angeführt. Diese

Kombinationen zeigen jedoch den Nachteil, daß sie nur eine geringe Reservealkalität aufweisen bzw. eine Erhöhung dieses Wertes aus dem optimalen Korrosionsschutzverhalten führt. Außerdem neigen diese Kombinationen vielfach zur Bildung von Ausfällungen mit hartem Wasser, insbesondere bei Zugabe von Na-Carbonat. Ein Wärmeaustauschmittel nach der deutschen Auslegeschrift 1 125 407 mit den Inhibitoren Natriumbenzoat, Natriumnitrit und aliphatischem Amin genügt in keiner Weise den heutigen Anforderungen in bezug auf Korrosionsschutz, insbesondere auf Aluminium und Buntmetallen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung und deren Vorteile des näheren erläutern.

Beispiel 1

Das Korrosionsverhalten von Frostschutzmitteln wurde nach ASTM D 1384-65 bestimmt und die Verluste in g/m² angegeben, wobei spezifikationsgemäß eine Mischung aus 1 Volumteil inhibiertes Glykol und Volumteile Wasser mit einem Fremdionengehalt von 148 mg/1 Na-Sulfat, 165 mg/1 Na-Chlorid und mg/1 Na-Bicarbonat verwendet wird.

Vergleichsweise ausgeprüft wurden die Mischungen: Tabelle I Mischungen Äthylenglykol Na-Tetraborat-

decahydrat

Na-Benzoat

Na-Nitrit

Na-Nitrat

Na-Carbonat Na-Metasilikat-

pentahydrat

Benzotriazol Na-Mercaptobenzo-

thiazo)

Phthalimid Triäthanolamin

N-Methylmorpholin Wasser

97,5 2,5

93,95

0,85 4,60 0,60

95,05 4,60 0,20

0,05 0,10

96,70

2,50 0,50

92,75

2,00 4,00 0,50 0,50 0,10

0,10 0,05

0,30 94,89 0,75

0,71
0,05

0,05
0,25

3,30

95,14 0,75

0,71 0,05

0,05
3,30

95,58

1,00 2,50 0,60

0,15

0,07 0,05

97,11 2,50

0,07 0,06 0,15

0,06 0,05

0,05

Versuchsergebnisse nach ASTM D 1384-65 (Korrosionsverhalten)

Kupfer

Lot auf Messing

Messing

Stahl

Gußeisen

Aluminium

Reservealkalität | 14,6

3,8	1,5	1,0	5,3	0,5	0,9	2,0	1,8	0,2
13,2	0,9	0,4	10,8	0,4	3,8	0,4	3,9	0,6
4,6	1,8	1,6	2,4	0,5	1,6	1,8	1,8	0,0
4,1	0,1	0,3	0,4	0,6	0,3	1,0	0,8	0,4
42,4	0,3	0,4	0,4	0,4	0,1	5,8	0,7	0,3
12,8	4,5	4,8	13,5	1,1	1,9	6,5	9,5	0,6
14,6	8,6	28,5	3,5	9,0	18,0	18,5	18,5	12,5

0,5 1,8 0,3 1,2 1,0 4,5 18,5

Diese Mischungen repräsentieren in folgender Weise den obenangezogenen Stand der Technik:

Tabelle II

Mischung 1:

Mischung 2:

Mischung 3:
Mischung 4:
Mischung 5:
Mischung 6:
Mischung 7:
Mischung 8:
Mischung 9:

VTL 68 050-005,

Spezifikation BS 3152 deutsche Auslegeschrift 1 Handelsware
deutsche Auslcgeschrift deutsche Auslcgeschrift deutsche Auslcgcschrift deutsche Auslegeschrifi deutsche Auslcgeschrifl deutsche Auslegeschrift

55

108 985

1 125	407
1 154	976
1 154	976
1 226	366
I 226	366
1 201	121

Mischung 10: USA.-Patcnlschril't 2 Sl5 32S

Diese Kombinationen wurden verglichen mit den .M'lindungsgcmäßen Mischungen aus

Glykol

Borax + 10 Wasser .

Na-Benzoat

Na-Nitrit

Na-Metasilikat-

penlahydral

Benzolria/ol

Triäthanolamin . . . .
Triisopropanulamin
Wasser

	Mischungen
11	12
94.40	94.12
1.40	1.40
2.50	2,50
0.25	0.25
0.10	0,08
0.05	0.05
0.30
	0.60
1.00	1.00

94.20

1.40 2.50 0.20

0.05 0.05 0.80

Fortsetzung

Mischungen I 12 I

Versuchsergebnisse nach ASTM D 1384-65 (Korrosionsverhalten)

Kupfer

Lot auf Messing.

Messing

Stahl

Gußeisen

Aluminium

Reservealkalität .

0,03	0,03
• 0,01	0,03
0,10	0,12
0,10	0,08
0,11	<\io
0,13	0,23
13,00	15,00

0,10 0,10 0,08 0,10 0,10 0,20 21,00

Der Vergleich von Tabelle I mit Tabelle II zeigt, daß die Korrosionsverluste bei den erfindungsgemäßen Mischungen ganz erheblich niedriger liegen als bei bekannten Inhibitor-Zusammenstellungen. Es ist ferner möglich, den erfindungsgemäßen Rezepturen eine hohe Reservealkalitäi (für Langzeitwirkung) zu geben (durch Aminzugabe), ohne daß damit eine Verschlechterung der Korrosionsschutzwirkung auftritt. Alle Inhibitorzusammenstellungen nach dem

Stand der Technik mit hoher Reservealkalität bewirken aber einen relativ hohen Angriff auf Aluminium und zumein auch auf Weichlot. Mithin zeigen die erfindungsgemäßen Rezepturen deutliche synergistische Effekte.

Die Inhibitorkombinationen 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10 sowie die erfindungsgemäßen Beispielen und 12 wurden im sogenannten EM PA-Test nach »Schweizer Archiv für angewandte Wissenschaft und Technik«, 22, S. 65 bis 74,1956, ausgeprüft. Hierbei ergeben sich

folgende Gewichtsverluste in g/m²:

Tabelle III

Stahl

Gußeisen

Messing

Weichlot

Aluminium (Avional)

Aluminium (Silafont-2)...

0,3 0,5 1,8 1,7 1,6 0,5

0,6 0,5 0,3 1,2 3,2 1,9

	4	5	6	9	10	erfinc
	0,5	0,6	0,4	0,4	0,5	11
Mischungen	0,8	0,5	0,3	0,3	0,4	0,3
Stand der Technik	2,3	0,6	0,5	0,3	0,2	0,1
5,8	0,5	2,6	1,9	2,3	0,3
8,5	0,8	1,6	0,1	1,9	0,1
9,8	0,4	1,7	0,6	1,7	0,0
			0,0

Die Versuche wurden mit künstlichem Kalkwasser 20^üd. H. nach deutscher Auslegeschrift 1154 976 durchgeführt. Auch hier erkennt man eine Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen.

Beispiel 3

Motorentest General Motors Corp. 1899-M (Simulated Service Test)

Um die Beständigkeit des Inhibitors zu überprüfen, wurde ein simulierter 6-Wochen-Motoren-Test nach GM-1899-M durchgeführt. Die wesentlichen Teile der Testapparatur sind ein Standard-Kühler, eine Aluminium-Wasserpumpe und ein Aluminium-Reservoir. Die Pumpe wird mittels eines elektrischen Motors mit 2500 rpm betrieben. Ein Thermostat hält das Kühlmittel bei der gewünschten Temperatur 0,2 0,1 0,2 0,2 0,0 0,2

von 80 bis 82° C. Das Kühlmittel fließt vom Aluminium-Topf direkt zum Kühlerkopf. Eingesetzt wird ein Gemisch aus 25 Volumprozent Gefrierschutzglykol

und 75 Volumprozent synthetischem Wasser, das 0,165 g Na-Chlorid, 0,275 g Na-Bicarbonat, 0,444 g Na-Sulfat und 0,00265 g Cu-Chlorid pro Liter Wasser enthält. In den Aluminium-Wassertopf werden 3 Metalltestsälze eingebaut, die während der gesamten

Versuchsdauer von 6 Wochen, das entspricht etwa 97000 Fahrkilometer, in der strömenden Kühlflüssigkeit verbleiben. Täglich wird das geschlossene System einmal geöffnet. Nach dem Versuch wird das Aussehen der Alu-Wasserpumpe beurteilt und die Gewichtsverluste der Metallstreifen nach Reinigung entsprechend der ASTM-Methode in g/m² bestimmt. Mit folgenden 4 Mischungen wurden Motoren-Teste ausgeführt:

	Tabelle IV	9	Mischungen	Il	erfindungsgemäß	12
		1,5		0.2		0.3
	Stiind der TecliP'k	4,0		0,15		0.2
4		1,3			0,2
5,8		1.0			j 0.5
18.0		1.2
6,9		13.0
0,8			0,1	0.8
0.4			0,1	3.8
28.0		0.9
	3.5

Kupfer
Weichlot. ..
Messing . ..

Stahl

Gußeisen ..
Aluminium .

Fortsct/urm

Beurteilung der Aluminium-Wasserpumpe

Mischungen Stand der Technik j erfindungsgemäß

4 I 9 11 ! 12

leichte Erosionen und Pittings an der Innenseite des Aluminiumgehäuses

leichte Anlauffarbe, sonst unverändert

Auch dieser Test zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber denen des Stande: der Technik, wie sich aus dem Vergleich der Gewichtsverluste, besonders bei Aluminium und Weichlot, unc ferner aus dem des Aussehens der Alu-Wasserpumpe deutlich ergibt.

209 537Ml

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Frostschutzmittel für KühU ysteme, insbesondere von Verbrennungskraftmaschinen, auf Basis von 1,2-Glykolen und Korrosionsinhibitoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

   1,50 bis 5,00 Gewichtsprozent Alkalibenzoat, vorzugsweise Na-Benzoat,

   1,00 bis 2,50 Gewichtsprozent Natriumtetraboratdecahydrat,

   0,10 bis 0,50 Gewichtsprozent Alkalinitrit, vorzugsweise Natriumnitrit,

   0,02 bis 0,10 Gewichtsprozent Benzotriazol oder Mercaptobenzothiazol bzw. deren Mischungen,

   0,02 bis 0,15 Gewichtsprozent Natriummetasilikat,

   0,10 bis 1,00 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen tertiären Amins der Formel