CH645128A5

CH645128A5 - Frostschutzmittel fuer kuehlfluessigkeiten.

Info

Publication number: CH645128A5
Application number: CH715780A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Ernhardt; Wolfram Rudolf Walt Sokolowski; Werner Rommel; Dieter Rudolf Gustav Wagnitz
Original assignee: British Petroleum Co
Priority date: 1979-09-26
Filing date: 1980-09-24
Publication date: 1984-09-14
Also published as: DE2938868C2; FR2465773B1; ATA481880A; DK394780A; AT376996B; DK149960B; GB2059432A; DK149960C; BE885432A; DE2938868A1; FR2465773A1; NL8005093A; GB2059432B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Frostschutzmittel für Kühlflüssigkeiten, das beispielsweise für die Verwendung im Kühlsystem von wassergekühlten Automobilmotoren geeignet ist.

Die fortschreitende Entwicklung in der Automobilkonstruktion führt zu Ausführungsformen, die besonders wenig Unterhalt verlangen. Bei vielen wassergekühlten Automobilmotoren wird erwartet, dass die Kühlflüssigkeit während mindestens zwei Jahren im Kühlsystem verbleiben kann.

Parallel zu dieser Entwicklung gelangen im Hinblick auf Einsparungen an Gewicht und Kosten im Motorenbau in zunehmendem Ausmass Leichtmetallegierungen zum Einsatz. Ausserdem führen aus Gründen des Umweltschutzes und der Energieeinsparung notwendige Konstruktionsmerkmale zu einer noch grösseren thermischen Belastung der Kühlflüssigkeiten.

Die in Kühlsystemen verwendeten Metalle oder Metalllegierungen sind alle der Gefahr von Korrosion ausgesetzt, jedoch sind die Leichtmetalle aufgrund ihrer Stellung in der elektrochemischen Reihe der Elemente für chemischen Angriff besonders anfällig. Zusätzlich ergibt sich, dass die metallischen Teile miteinander in Verbindung stehen und zusammen mit der Kühlflüssigkeit galvanische Zellen bilden.

Zur Verhinderung der Korrosion in Kühlsystemen wurden zahlreiche Korrosionsinhibitoren vorgeschlagen und in Frostschutzmittelzubereitungen eingesetzt. Die bestbekannten derartigen Korrosionsinhibitoren sind Borax, Alkalinitrite, Salze der Benzoe- und Phosphorsäure, Alkalicarbonate und -hydroxide, Amine, Alkanolamine, Benztriazol, Natrium-mercaptobenz-thiazol und Natrium-metasilikat. Die einzelnen Inhabitoren zeigen im allgemeinen nur für ein einziges Metall oder eine kleine Gruppe von Metallen korrosionsvermindernde Wirkung. Somit müssen in einem befriedigenden Frostschutzmittelgemisch zahlreiche Inhibitoren miteinander kombiniert werden. Viele der bekannten Zusatzmittel zeigen jedoch hinsichtlich ihres Korro-sionsschuzverhaltens sowohl negative wie auch positive Eigenschaften. Sie können auf einige Metalle eine korrosionsvermindernde Wirkung zeigen und gleichzeitig den Angriff der Kühlflüssigkeit auf andere Metalle unterstützen. Es ist sogar möglich, dass bei Kombination von mehreren Inhibitoren die vorteilhaften Eigenschaften unterdrückt und die unvorteilhaften Eigenschaften verstärkt werden. Bei der Formulierung eines Frostschutzmittels ist daher eine sorgfältige Auswahl von miteinander verträchlichen Zusatzmitteln unerlässlich. Bei dieser Auswahl muss die Wirkung des Frostschutzmittels unter Prüf bedingungen abgeklärt werden, die den Anforderungen in der Praxis entsprechen, da eine Voraussage der Eigenschaften einer Frostschutzmittel-Zubereitung auf Basis der Eigenschaften der einzelnen Komponenten im allgemeinen unmöglich oder in sehr beschränktem Ausmass möglich ist.

Ein Frostschutzmittel, das den meisten der gestellten Anforderungen genügt, ist in der DE-PS1492 522 beschrieben. Beider Verwendung dieser Zubereitung sind jedoch bestimmte Probleme aufgetreten. Das erste dieser Probleme ist eine Abnahme der Korrosionsschutzeigenschaften bei niedriger Konzentration des Frostschutzmittels in der Kühlflüssigkeit. Bei Verlust an Kühlflüssigkeit wird das Kühlsystem, insbesondere im Sommer, oft mit Wasser aufgefüllt. Hieraus ergibt sich eine Herabsetzung der Konzentration des Frostschutzmittels, die so niedrig werden kann, dass die ursprünglich vorhandene Korrosionsschutzwirkung der Kühlflüssigkeit wesentlich vermindert wird oder vollständig verloren geht. Die zweite Schwierigkeit besteht darin, dass die Korrosionsschutzwirkung des bekannten Frostschutzmittels für spezielle Aluminiumlegierungen nicht besonders gut ist.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Frostschutzmittel für Kühlflüssigkeiten aufzuzeigen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Frostschutzmittel gelöst. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Frostschutzmittels ist im Patentanspruch 2 definiert.

Bevorzugte Ausführungsformen enthalten in der Regel einen Lösungsvermittler wirkenden Mengenanteil Wasser.

Besonders guter Korrosionsschutz für Eisen und Nichteisenmetalle ist erhältlich durch ZusatzvonO,005-0,3 Gew. %, vorzugsweise 0,01-0,2 Gew. %, Mercaptobenzthiazol,vorzugsweise

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Natrium-mercaptobenzthiazol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Frostschutzmittels.

Bei Verwendung des erfindungsgemässen Frostschutzmittels in hoher Konzentration kann es vorteilhaft sein, diesem 0,001-0,3 Gew. %, vorzugsweise 0,01-0,05 Gew. %, Natrium-hexafluorsilikat und/oder Bleinitrat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Frostschutzmittels, zuzusetzen.

Das erfindungsgemässe Frostschutzmittel kann auch Anti-schaummittel, beispielsweise Silikonflüssigkeit, Polyätheroder Tributylphosphat, enthalten.

Es ist bekannt, dass Kavitation in Kühlsystemen am besten durch Konstruktionsmassnahmen verhidnert werden kann, wobei jedoch die Möglichkeit besteht, die Kavitation in einem gewissen Ausmass durch Zusätze zum Frostschutzmittel herabsetzen. In dieser Hinsicht haben sich als Zusätze zum erfindungsgemässen Frostschutzmittel das Natriumsalz eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther und auch Mono-oder Diphosphorsäurester von Tributylphenyltetraglykoläther als geeignet erweisen.

Von den hier erwähnten Alkali verbindungen werden diejenigen des Natriums und des Kaliums bevorzugt.

Bevorzugte Alkalisalze der Borsäure sind Borax, Dinatrium-tetraborat und Natrium-metaborat.

Als Nitrophenol wird Pikrinsäure bevorzugt. Es können jedoch auch andere wasser- und glykollösliche Alkylnitrophenol-verbindungen verwendet werden, wobei als Alkylsubstituent in erster Linie Methyl in Frage kommt. Geeignete Beispiele hierfür sind Phenolverbindungen mit bis zu 3 Nitrogruppen und bis zu 3 Methylgruppen, insbesondere o-, m- und p-Nitrophenole, 2,4-und 2,6-Dinitrophenole, 2,4,6-Trinitrophenole, Nitro-, Dinitro-und Trinitrokresole, Mono-, Di- und Trinitroxylenole.

Bevorzugte Alkanolamine sind Trialkanolamine, wie Triäthanolamin und Tripropanolamin. Es können auch Alkoxyalkanol-amine zum Einsatz gelangen.

Das Alkalihydroxid wird dem erfindungsgemässen Frostschutzmittel bei dessen Herstellung vorzugsweise in Form einer 50 gew. %igen wässrigen Lösung in Wasser zugesetzt, wobei das hierfür verwendete Wasser gleichzeitig als Lösungsvermittler für diese und andere Komponenten dienen kann. Mit einem minimalen Wassergehalt werden die besten Resultate erzielt.

Das äthoxylierte Mercaptobenzimidazol ist vorzugsweise ein Reaktionsprodukt von Mercaptobenzimidazol mit Äthylenoxid mit 5-10 Äthylenoxidgruppen pro Molekül. Die durchschnittliche Anzahl Äthoxyeinheiten pro Molekül in einem typischen derartigen Produkt, das auch in den Beispielen zum Einsatz gelangte, beträgt etwa 8. Dieses äthoxylierte Mercaptobenzimidazol zeigt die nachstehenden physikalischen Eigenschaften: Verfestigungspunkt unterhalb —17° C

Siedepunkt 205° C

Viskosität bei 20°C 1946 mm2/s

Dichte bei 20°C 1,19 g/cm3

Bevorzugte 1,2-Alkylenglykole sind Äthylen- und Propylen-glykol.

In den nachstehenden Beispielen sind Ausführungsformen des erfindungsgemässen Frostschutzmittels angeführt.Die in den Beispielen und Vergleichsmitteln angegebenen prozentualen Mengenanteile der jeweiligen Komponenten sind gewichtsmäs-sig, bezogen auf das Geamtgewicht des Mittels.

Beispiel 1

Borax 3,00%

1,2,3-Benztriazol 0,05%

Pikrinsäure 0,09%

Natriumnitrit 0,10%

Kaliumnitrat 0,25%

N atrium-metasilikat-pentahy drat 0,10%

Triäthanolamin 0,10%

Natronlauge, 50 gew. %ig 0,80%

äthoxyliertes Mercaptobenzimidazol 0,10%

Wasser 0,50%

Äthylenglykol 94,91%

Beispiel 2

Dinatriumtetraborat 1,59%

Pikrinsäure 0,09%

1,2,3-Benztriazol 0,05%

Natriumnitrit 0,10%

Kaliumnitrat 0,25%

Natrium-metasilikat-pentahydrat 0,10%

Natronlauge, 50 gew. %ig 0,60%

Triäthanolamin 0,10%

äthoxyliertes Mercaptobenzimidazol 0,10%

Äthylenglykol 97,02%

Beispiel 3

Dinatriumtetraborat 1,59%

Pikrinsäure 0,09%

1,2,3-Benztriazol 0,05%

Natriumnitrit 0,10%

Kaliumnitrat 0,25%

Nattrium-metasilikat-pentahydrat 0,10%

Triäthanolamin 0,10%

Natronlauge, 50 gew. %ig 0,60%

äthoxyliertes Mercaptobenzimidazol 0,09 %

Natrium-mercaptobenzthiazol 0,01%

Äthylenglykol 97,02%

Für Vergleichszwecke wurden die nachstehenden bekannten Frostschutzmittel hergestellt:

Vergleichsmittel A (gemäss DE-PS 1 154 976)

Borax 1,0 %

N atriumnitrit 0,35%

Natriumnitrat 0,30%

Natriumbenzoat 2,25%

Natrium-metasilikat 0,03%

1,2,3-Benztriazol 0,07%

Äthylenglykol 96,00%

Vergleichsmittel B

(gemäss DE-PS 1 492 522, Beispiel 5)

Borax 3,50%

Benztriazol 0,10%

Natrium-metasilikat-pentahydrat 0,10%

Pikrinsäure 0,10%

Natriumnitrit 0,10%

Wasser 1,56%

Natriumhydroxyd 0,62%

Äthylenglykol 93,92%

Die Prüfung des Korrosionsschutzes erfolgte nach verschiedenen Prüfmethoden, nämlich:

1.ASTM Prüfnorm D1384-70 (1975) und bezüglich der Prüfmetalle, Konzentration des Frostschutzmittels und Temperatur auch Modifikationen dieser Prüfnorm.

2. EMPA Korrosionstest und bezüglich der Prüfmetalle und Konzentrationen des Frostschutzmittels Modifikationen dieser Methode.

3. FW Richtlinien für die Beurteilung der Eignung von Kühlmittelzusätzen zu Kühlflüssigkeit für Verbrennungsmotoren.

Aus den Resultaten der vergleichenden Prüfungen geht hervor, dass die Ausführungsformen des erfindungsgemässen Frostschutzmittels nach den Beispielen 1-3 auf der ganzen Linie die besten Resultate ergeben, insbesondere bei niedriger Konzentration des Frostschutzmittels und auch gegenüber speziellen

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Aluminiumlegierungen, wie aus den Tabellen 1-6 ersichtlich ist. sen Frostschutzmittel erzielt werden können, und Tabelle 8 In Tabelle 7 sind die Vorteile dargestellt, die durch Zusatz von enthält die entsprechenden Resultate bei Zusatz von Antikavi-BleinitratoderNatriumhexafluorsilikatzumerfindungsgemäs- tationsmitteln.

5

Tabelle 1

Korrosionsprüfung nach der ASTM Prüfnorm D 1384

Gewichtsverlust in mg/cm2 (+ = Gewichtszunahme durch Bildung einer Schutzschicht)

Konzentration: 33 1/3 Vol. %

Kupfer

Lot

Messing

Stahl

Gusseisen

Aluminiumguss

Beispiel 1

0,05

0,03

0,05

+ 0,02

+ 0,05

+ 0,08

Beispiel 2

0,05

0,06

0,05

+ 0,01

+ 0,06

+ 0,07

Beispiel 3

0,02

0,04

0,02

+ 0,02

+ 0,04

+ 0,08

Vergleichsmittel A

0,06

0,20

0,09

0,14

1,65

+ 0,02

Vergleichsmittel B

0,00

0,03

0,00

0,03

0,08

Tabelle 2

Korrosionspriifung nach der ASTM Prüfnorm D 1384, zusätzlich auf Aluminiumlegierungen Gewichtsverlust in mg/cm2 (+ = Gewichtszunahme durch Bildung einer Schutzschicht) Konzentration: 33 1/3 Vol. %

Kupfer

Lot

Messing

Stahl

Gusseisen

Aluminiumguss

AISÌ12

AlMn

Beispiel 1

0,06

0,05

0,08

+ 0,01

+ 0,04

+ 0,07

0,09

0,01

Beispiel 2

0,05

0,11

0,05

+ 0,01

+ 0,07

+ 0,04

Beispiel 3

0,02

0,04

0,02

+ 0,02

+ 0,04

+ 0,08

+ 0,04

+ 0,07

Vergleichsmittel B

0,05

0,03

0,05

±0,00

0,05

0,10

0,04

0,23

Tabelle 3

Korrosionsprüfung nach ASTM Prüfnorm D 1384 bei erhöhter Temperatur (Siedepunkt des Frostschutzmittel/Wasser-Gemischs: 104° C)

Konzentration: 25 Vol. %

Kupfer

Lot

Messing

Stahl

Gusseisen

Aluminiumguss

Beispiel 3

0,04

0,03

0,04

+ 0,01

0,02

0,05

Vergleichsmittel A

0,02

0,44

0,04

0,59

0,34

0,19

Tabelle 4

EMPA Korrosionstest

Gewichtsverlust in mg/cm2 (+ = Gewichtszunahme durch Bildung einer Schutzschicht) Konzentration: 33 1/3 Vol. %

Weichlot auf

Kupfer

Messing

Stahl

Gusseisen

Aluminium-Guss-legierung (Silafont)

Aluminium-Schmiede-legierung (Avional)

Beispiel 3

0,10

0,03

+ 0,01

0,07

+ 0,11

+ 0,10

Vergleichsmittel A

0,3

0,03

0,07

0,05

0,02

Vergleichsmittel B

0,16

0,10

0,36

0,42

0,04

± 0,00

5

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Tabelle 5

Modifizierter EMPA Korrosionstest

(15 Vol.% Frostschutzmittel; modifizierte Metallkombination)

Kupfer

Weichlot auf

Kupfer

Messing

Stahl

Gusseisen

Aluminium-

Gusslegie-

rung

(AISÌ5Q13)

Aluminium-Schmiedelegierung (AICuMga)

Beispiel 1

0,03

0,01

0,04

+ 0,01

0,09

0,05

+ 0,11

Beispiel 3

0,04

0,0

0,04

+ 0,00

0,11

+ 0,09

Vergleichsmittel A

0,02

0,07

0,03

0,09

7,18

1,68

1,40

Vergleichsmittel B

0,01

0,28

0,02

0,11

0,31

0,94

1,54

Tabelle 6

Prüfung des Frostschutzmittels nach FW Richtlinien, Bd. R 315

Prüfung der Korrosionsschutzwirkung in Abhängigkeit der Alterung der Kühlflüssigkeit

Konzentration: 20 Vol. %

Kupfer

Weichlot

Messing

Stahl

Grauguss

Aluminiumlegierungen AlCuMg2 AlSi10 lOMgCu

Beispiel 3

0,39

1,52

0,14

0,47

0,38

1,72

0,74

Vergleichsmittel A

0,64

1,81

0,17

0,95

16,75

7,61

7,99

Vergleichsmittel B

0,06

0,96

0,10

+ 0,46

+ 0,10

10,9

17,0

Tabelle 7

Modifizierter EMPA Korrosionstest

(50 Vol. % Frostschutzmittel; modifizierte Metallkombination)

Stahl (C10)

elektrolytisches Kupfer und Lot (Sn 40)

Messing (Ms 60)

Gusseisen (GG 25)

Zink

AlSi6Cu4

AlSijoMgCu

AISÌ12

Beispiel 3 + 0,001

+ 0,01

0,10

+ 0,02

+ 0,06

+ 0,04

+ 0,34

0,04

0,08

Gew. % Bleinitrat

Beispiel 3 + 0,05

+ 0,10

' + 0,28

0,03

+ 0,13

+ 0,23

+ 0,03

+ 0,11

+ 0,12

Gew. % Natrium-hexa-fluor-

silikat

Beispiel 3

+ 0,03

0,53

+ 0,09

+ 0,17

+ 0,21

+ 0,13

+ 0,10

Tabelle 8 ~

Prüfung des Frostschutzmittels auf Kavitation nach den FW Richtlinien, Bd. R 315 Alle Angaben beziehen sich auf den Gewichtsverlust

Al Cu Mg2 Gusseisen

10 Vol.%

20 Vol.%

50 Vol.%

10 Vol.%

20 Vol.%

50 Vol.%

mg/h mg/h mg/h mg/h mg/h mg/h

Beispiel 3: ohne

72,72

15,03

15,42

7,70

6,90

5,20

Kavitationsschutz

Beispiel 1: mit

14,42

14,80

13,81

6,60

5,10

4,10

Polymerzusatz

nach Alterung

11,59

Beispiel 1: mit

11,70

7,50

7,80

6,60

5,00

4,20

Phosphorsäureester

M

Claims

645 128 PATENTANSPRÜCHE

1,3 - 1,8 % Dinatrium-tetraborat,

0,05 - 0,1 % Benztriazol,

0,05 - 0,15 % Pikrinsäure,

0,10 - 0,20 % Natriumnitrit,

0,20 - 0,30 % Kaliumnitrat,

0,05 - 0,15 % Natriummetasilikat-pentahydrat,

0,05 - 0,15 % Triäthanolamin,

0,01 - 0,2 % eines äthoxylierten Mercaptobenzimidazols, 0,1 - 0,5 % Natriumhydroxid,

sowie Äthylenglykol und/oder 1,2-Propylenglykol.

1,0 - 4,0% eines Alkalisalzes der Borsäure,

0,03 - 0,3 % Alkalisilikate,

0,05 - 1,0% Alkalihydroxide,

0,03 - 0,2% Benztriazol,

0,03 - 0,3% gegebenenfalls alkylsubstituierteNitrophenole oder Alkalisalze davon,

0,05 - 0,3 % Alkalinitrite,

0,05 - 0,4% Alkalinitrate,

0,01 - 0,3 % Akanol- oder Alkoxyalkanolamine,

0,005- 0,3 % eines äthoxylierten Mercaptobenzimidazols , sowie 1,2-Alkylenglykole.

1. Frostschutzmittel für Kühlflüssigkeit auf B asis eines Gemischs von 1,2-Alkylenglykolen, Alkalisalzen der Borsäure, Alkalisilikaten, Benztriazol,

Nitrophenolen oder gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkalisalzen davon, Alkalinitrit, Alkalinitraten, Alkanolaminenund Alkalihydroxiden, wobei der Mengenanteil der Alkalihydroxide solcherart eingestellt ist, dass die bei Verdünnung des Frostschutzmittels mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 bis 1:3 erhaltene Kühlflüssigkeit einen pH-Wert von8,0-9,0 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Frostschutzmittel die nachstehenden Komponenten in den gewichtsmässig, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels angegebenen, prozentualen Mengenanteilen enthält:

2,5 - 3,5 % Borax oder

2. Frostschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die nachstehenden Komponenten in den gewichtsmässig, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels angegebenen, prozentualen Mengenanteilen enthält:

3. Frostschutzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, zusätzlich 0,005-0,3 Gew. % Mercaptobenzthiazol oder des Natriumsalzes davon enthält.

4. Frostschutzmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, zusätzlich 0,001-0,3 Gew. % Natrium-hexa-fluorsilikat und/oder Bleinitrat enthält.

5. Frostschutzmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einen als Lösungsvermittler wirkenden Mengenanteil Wasser enthält.

6. Frostschutzmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem Antischaum-und/oder Antikavitationsmittel enthält.