DE1217137B

DE1217137B - Gefrierschutzmittel fuer Kuehlfluessigkeiten

Info

Publication number: DE1217137B
Application number: DEB75552A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Emil Ferd Dipl-Phys; Dr Rolf-Dieter Karl Dipl-Chem; Dr Dieter Rudolf Gust Dipl-Ing; Wolfram Rudolf Walt Sokolowski
Original assignee: BP BENZIN; PETROLEUM AG
Current assignee: BP BENZIN; PETROLEUM AG
Priority date: 1964-02-22
Filing date: 1964-02-22
Publication date: 1966-05-18
Also published as: BE660075A; NL6501657A; GB1061671A; CH479686A; AT262240B; US3362910A; DK119927B; SE326340B

Description

Gefrierschutzmittel für Kühlflüssigkeiten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gefrierschutzmittel für Kühlflüssigkeiten.
Kühler in Motorfahrzeugen müssen bekanntlich im Winter mit Flüssigkeiten gefüllt werden, die bei Temperaturen unter 0°C der Bildung von Eiskristallen nicht unterliegen. Solche unter dem Namen Kühlerfrostschutzmittel laufende Flüssigkeiten werden weltweit eingesetzt. Bekannt ist z. B. die Verwendung von wäßrigen alkoholischen Gemischen (Methylalkohol und Äthylalkohol) oder von mehrwertigen Alkoholen in wäßriger Lösung, wie z. B. Glyzerin und insbesondere Äthylenglykol mit den verschiedensten Zusätzen.
In steigendem Umfang verwendet der Motorenbau, gezwungen durch die vorteilhaften Gewichtsverhältnisse zwischen Motor und Leistung, Leichtmetalle in Kombination mit konventionellen Eisen- und Buntmetallen.
Komplizierend für eine gute Zusammensetzung für ein Kühlerfrostschutzmittel wirkt, daß die spezifische Leistung der Motorfahrzeuge ganz allgemein mehr und mehr angehoben wird (z. B. höhere Kompressionen und höhere Drehzahlen bei Ottomotoren und Aufladungsvorrichtungen bei Dieselmotoren), so daß die Betriebstemperatur der Motoren nicht unwesentlich ansteigt und damit der Kühlerflüssigkeit die Aufgabe zuschiebt, diese Wärme abzuführen, was selbstverständlich mit höheren Kühlwassertemperaturen verbunden ist, wodurch die Neigung zur Korrosion ansteigt.
Die erfindungsgemäße Aufgabe geht nun aber über den Aufbau eines auch unter den forcierten Bedingungen modernen motorischen Betriebes befriedigenden Kühlerfrostschutzmittels hinaus. Es soll nämlich ein Frostschutzmittel geschaffen werden, das mindestens 2 Jahre lang Sommer und Winter im Motor verbleibt, so daß die Wartung des Kühlers ausschließlich auf das Nachfüllen verdampfter Wassermengen beschränkt bleibt.
Damit wird die Forderung nach noch wesentlich herabgesetzten Korrosionsraten an den im Motorenbau verwendeten Metallen erhoben.
Die bisher üblichen Frostschutzmittel werden bekanntlich nur im Winter eingesetzt und im Sommer gegen Wasser ausgetauscht, das im besten Fall ebenfalls korrosionsgeschützt ist. Bei Eintritt der kalten Jahreszeit wird das Wasser abgelassen und durch das Kühlerfrostschutzmittel ersetzt.
Die Korrosionsraten der bisher üblichen Korrosionsschutzmittel machten diese Manipulation erforderlich. Es muß betont werden, daß es verhältnismäßig einfach ist, Korrosionsschutzmittel zu erzeugen, die bei den einzelnen der im Motorenbau verwendeten Metalle besonders günstig hinsichtlich des Korrosionsverhaltens sind. Man machte jedoch sehr schnell die Erfahrung, daß solche Frostschutzmittel dann bei anderen verwendeten Metallen wieder erhöhte Korrosionsraten herbeiführen.
Es muß ferner in Betracht gezogen werden, daß mäßige Korrosionsraten an Metallen wie Grauguß und Stahl, die in gewichtigen Konstruktionsteilen im Motorenbau eingesetzt sind, nicht so entscheidend sind wie niedrigere Korrosionsraten an Metallen, die nur in geringer Menge im Motorenbau verwendet werden, die aber ganz besonders wichtige Aufgaben zu erfüllen haben, wie z. B. Lötzinn, Lagermetall und auch Aluminium.
Das erfindungsgemäße Ziel ist also die Verringerung der Korrosionsraten an allen im Motorenbau verwendeten Metallen gemeinsam zu einem bisher praktisch noch nicht erreichten Minimum.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrwertige Alkohole, Alkalisilicat, ein Alkahsalz der Tetraborsäure und basisch reagierende Alkaliverbindungen enthaltendes Gefrierschutzmittel für Kühlflüssigkeiten, das durch einen Zusatz von Mercaptothiazolin und ein Molverhältnis der Alkahsalze der Borsäure zu den basisch reagierenden Alkaliverbindungen wie 1 : 2 bis 4 gekennzeichnet ist.
Um das erfindungsgemäße Gefrierschutzmittel besonders auch gegen Weichlot korrosionsfest zu machen, kann der erfindungsgemäßen Mischung Benzamid und/oder Phthalimid zugesetzt werden.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dem erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittel folgende Zusammensetzung zu geben:

n Gewichtsprozent

Glykol ..................... 97,86 bis 62,4

Borax ...................... 0,5 bis 5,0

Natriummetasilicät . . . . . . . . . . . 0,005 bis 0,25

Mercaptothiazolin . . . . . . . . . . . 0,005 bis 0,25

Natriumcarbonat ............ 0,28 bis 5,6

Wasser je nachNatriumcarbonat-

gehalt zum Vorlqsexn

Benzamid und/oder Phthabmid 0,05 bis 0,5

Da die in dem erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittel verwendeten Alkaliverbindungen zum Teil in mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glykol, nur gering löslich sind, känri die riötwendige Menge dieser Verbindungen dadurch eingebracht werden, daß aus ihnen zuerst< eine gesättigte wäßrige Lösung hergestellt wird; die dann mit dem mehrwertigen Alkohol vermischt wird.

Es ist bekannt,. daß._.durch -Alkohole .die Azidität der Borsäure stark erhöht wird. Von dieser Erscheinung macht die analytische Chemie Gebrauch, indem sie zur Titrätion der --Borsäure die Anwesenheit von Alkoholen, z. B. Glyzerin, vorschreibt.
Wird nun unkontrolliert Borax und Glykol vermischt, so ändert sich das pH automatisch nach der sauren Seite hin. Das bedeutet zumindest einen stark verminderten Korrosionsschutz, wenn nicht sogar einen ausgesprochenen Angriff auf Leicht- und Eisenmetalle. Bringt man eine Menge von 1 Mol Borax in Reaktion mit 2,5 Mol eines Alkalihydroxyds oder eines Alkalicarbonats, vorzugsweise Natriumcarbonat (NazC03), so stellt sich ein pH-Wert von über 10 im Glykolkonzentrat ein. Das optimale Verhältnis für . den Korrosionsschutz wird erreicht, wenn man Borax und Alkahhydroxyde oder -carbonate, insbesondere Natriumcarbonat, im Molverhältnis von 1: 2 bis 4 zusetzt, vorzugsweise 1: 3 bis 3,5 bei Zusatz von Natriumcarbonat und 1: 2,0 bis 3,0 bei Alkalihydroxyden.
Solche Korrosionsinhibitormischungen sind als Muster 10, 11 und 12 zusammengestellt. Sie wurden in Korrosionstesten nach ASTM D 1483-61 T mit üblichen auf dem Markt vorhandenen Korrosionsinhibitorgemischen in Frostschutzmitteln und- Mischungen mit keinem wie oben definierten molaren Verhältnis von Borax und Natriumcarbonat verglichen. Die Werte sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt.
Zum Vergleich wurden herangezogen: Beispiele Muster 1 98,7 Gewichtsprozent Glykol 1,0 Gewichtsprozent Triäthanolaminphosphat 0,3 Gewichtsprozent Natriummercaptobenzothiazol gemäß britischer Spezifikation DTD 779 Muster 2 97,5 Gewichtsprozent Glykol 2,5 Gewichtsprozent Borax gemäß US-Federal-Specification 0E 771 a Muster 3 95,0 Gewichtsprozent Glykol 5,0 Gewichtsprozent Natriumbenzoat Muster 4 94,5 Gewichtsprozent Glykol 5,0 Gewichtsprozent Natriumbenzoat 0,5 Gewichtsprozent Natriumnitrit und die Gemische der deutschen Patentschrift 946 859 (Zusätze nach Angaben in der Patentschrift), nämlich Muster 5 bis 9.
Muster 5 97,74 Gewichtsprozent Glykol 0,29 Gewichtsprozent Natriumnitrat 0,25 Gewichtsprozent Natriumnitrit 0,25 Gewichtsprozent Natriummetasilicat (Pentahydrat) 0,20 Gewichtsprozent. Mercaptobenzothiazol 0,27 Gewichtsprozent Borsäure 1,0 Gewichtsprozent Natriummetaborat (Oktahydrat). Muster 6 . 95,52 Gewichtsprozent Glykol 2,29 Gewichtsprozent Natriumcarbonat 0,365 Gewichtsprozent Natriumnitrat . 0,31 Gewichtsprozent Natriumnitrit 0,31 Gewichtsprozent Natriummetasilicat 0,125 Gewichtsprozent Mercaptobenzothiäzol 1,08 Gewichtsprozent Borsäure Muster 7 93,98 Gewichtsprozent Glykol 2,96 Gewichtsprozent Natriumcarbonat 0,48 Gewichtsprozent Natriumnitrat 0,40 Gewichtsprozent Natriumnitrit . 0,40 Gewichtsprozent Natriummetasilicat 0,16 Gewichtsprozent Mercaptobenzothiazol 1,42 Gewichtsprozent Borsäure (Ortho) 0,2 Gewichtsprozent Mischung schwacher ungesättigter organischer Säuren mittleren Molgewichtes 300 bis 350 bzw. Alkalisalz derselben Muster 8 97,76 Gewichtsprozent Glykol 1,11 Gewichtsprozent Natriumcarbonat 0,18 Gewichtsprozent Natriumnitrat 0,15 Gewichtsprozent Natriumnitrit 0,15 Gewichtsprozent Natriummetasilicat 0,12 Gewichtsprozent Mercaptobenzothiazol 0,53 Gewichtsprozent Borsäure (Ortho) Muster 9 95,49 Gewichtsprozent Glykol 1,62 Gewichtsprozent Natriumcarbonat 0,325 Gewichtsprozent Natriumnitrat 0,27 Gewichtsprozent Natriumnitrit 0,225 Gewichtsprozent Mercaptobenzothiazol 1,62 Gewichtsprozent Natriumtetraborat 0,45 Gewichtsprozent Mischung schwacher ungesättigter organischer Säuren mittleren Molgewichtes 300 bis 350 bzw. Alkalisalz derselben.

Die pH-Werte der Mischungen 5 bis 9, 1: 2 mit Wasser verdünnt, lagen bei 9,2. Muster 10 95,14 Gewichtsprozent Glykol 0,75 Gewichtsprozent Borax 0,05 Gewichtsprozent Natriummetasilicat 0,05 Gewichtsprozent Mercaptothiazolin 0,71 Gewichtsprozent Natriumcarbonat 3,3 Gewichtsprozent Wasser pH-Wert der Mischung 1: 2 mit Wasser verdünnt 10,3 Muster 11 95,14 Gewichtsprozent Glykol 0,75 Gewichtsprozent Borax 0,05 Gewichtsprozent Natriummetasilicat 0,05 Gewichtsprozent Mercaptothiazolin 0,71 Gewichtsprozent Natriumcarbonat 3,3 Gewichtsprozent Wasser 0,25 Gewichtsprozent Benzamid pH-Wert der Mischung 1: 2 mit Wasser verdünnt 10,3 Muster 12 95,14 Gewichtsprozent Glykol 0,75 Gewichtsprozent Borax 0,05 Gewichtsprozent Natriummetasilicat 0,05 Gewichtsprozent Mercaptothiazolin 0,71 Gewichtsprozent Natriumcarbonat 3,3 Gewichtsprozent Wasser 0,25 Gewichtsprozent Phthalimid pH-Wert der Mischung 1: 2 mit Wasser verdünnt 10,3

Korrosionstest nach ASTM 1384/61 T

(Gewichtsverluste in mg/cm2)

Grauguß Aluminium Lot Kupfer Messing Stahl

1. 3,7 0,02* 0,45 0,01 0,02 0,21

2. 9,0 0,3* 2,18 0,11 0,04 0,17

3. 17,30 0,70e- 2,68 0,50 0,18 1,45

4. 0,30 0,4* 0,30 0,20 0,10 0,30

5. ** 1,6 0,52 0,17 0,08 **

6. 0,16 0,52 0,21 0,08

7. 2,6 0 0,17 0,08

8. 0,5 0,26 0,08 0

9. 0,27 0,70 0,08 0,08

10. 0,09 0,12 0,07 0,04 0,06 0,07

11. 0,09 0,2 0,02 0,Ö6 0,08 0,07

12. 0,09 0,25 0,04 0,07 0,08 0,09

* Legierung A'Cu4Mg.

** Keine genauen Angaben.

Ein Vergleich der Korrosionsteste mit den auf dem Markt vorhandenen Korrosions-Inhibitor-Gemischen und den Gemischen aus der deutschen Patentschrift 946 859 (Muster 5 bis 9), in der außer Natriumnitrat und Natriumnitrit Borax und Natriumcarbonat in keinem genau definierten Molverhältnis enthalten sind, zeigt eindeutig die Überlegenheit des Korrosionsschutzes gemäß Beispiel 10, 11 und 12, bei dem ein Molverhältnis von Borax und Natriumcarbonat von über 1:2,5 erreicht wird, nämlich 1: 3,4, und statt Natriummercaptobenzothiazol Mercaptothiazolin verwendet wird. Im Vergleich mit den Korrosionstesten der Mischungen von 1 bis 9 zeigen sich durch diese genaue molare Zusammensetzung von Borax und Natriumcarbonat bei einigen Metallen Verbesserungen bis zu 500 %. Der verbesserte Schutz des Weichlots durch Phthalimid oder Benzamid zeigt sich im Korrosionstest der Mischung 11 und 12.

Durch diese Zusammensetzung des Kühlerfrostschutzmittels zeigen sich bisher noch nicht erreichte Minimalwerte der Korrosion bei allen Metallen. Bei einem Einsatz eines Kühlerfrostschutzmittels dieser Zusammensetzung für längere Betriebszeit ergeben sich Metallverluste durch Korrosion, die weit geringer sind als durch ein Frostschutzmittel, das nur eine Saison im Motor verbleibt.
Unter Tetraborsäure wird eine Borsäure folgender Zusammensetzung verstanden: H,B40,.

Claims

Patentansprüche: 1. Gefrierschutzmittel für Kühlflüssigkeiten, das mehrwertige Alkohole, Alkahsilicat, ein Alkalisalz der Tetraborsäure und basisch reagierende Alkaliverbindungen in wäßriger Lösung enthält, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Mercaptothiazolin und ein Molverhältnis der Alkalisalze der Borsäure zu den bssisch reagierenden Alkaliverbindungen wie 1: 2 bis 4.
2. Gefrierschutzmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Benzamid und/ oder Phthalimid.
3. Gefrierschutzmittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Gewichtsprozent Glykol .................. 97,86 bis 62,4 Borax ................... 0,05 bis 5,0 Natriummetasilicat . . . . . . . . 0,005 bis 0,25 Mercaptothiazolin ........ 0,005 bis 0,25 Natriumcarbonat ......... 0,28 bis 5,6 Wasser je nach Natrium- carbonatgehalt zum Vor- lösen Benzamid und/oder Phthal- imid .................. 0,05 bis 0,5